CN105461683A - 邻氨基苯甲酰胺化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种邻氨基苯甲酰胺化合物的制备方法，它是先由式Ⅱ的化合物经硫化反应得到式Ⅲ的化合物，再由式Ⅲ的化合物与式Ⅳ的化合物经缩合反应得到式Ⅰ的化合物；所述硫化反应是由式Ⅱ的化合物与硫化剂在催化剂以及极性有机溶剂的存在下进行的；所述缩合反应是在接酸剂、有机溶剂以及二乙烯三胺或者三乙烯二胺的存在下进行的。本发明的制备方法原料价廉易得，工艺简单可行，反应条件温和，易于工业化生产，尤其是缩合反应能够使缩合产物含量达到94%～98%，两步反应总收率可达85%以上。

Description

邻氨基苯甲酰胺化合物的制备方法
技术领域
本发明属于农药杀虫剂技术领域，具体涉及一种邻氨基苯甲酰胺化合物3-溴-1-（3-氯-2-吡啶基）-N-[4-硫代甲酰胺基-2-甲基-6-（甲胺基甲酰基）-苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备方法。
背景技术
中国专利文献CN103265527A公开了一种邻氨基苯甲酰胺化合物及其制备方法和应用，该邻氨基苯甲酰胺化合物的化学名称为：3-溴-1-（3-氯-2-吡啶基）-N-[4-硫代甲酰胺基-2-甲基-6-（甲胺基甲酰基）-苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺，其结构式如下：
。
该化合物对粘虫、螟虫、叶蝉、飞虱等鳞翅目害虫以及双翅目、半翅目害虫均具有很好的杀虫活性。
该文献公开的制备方法是由溴氰虫酰胺与NaSH等硫化剂在DMF等极性有机溶剂以及氯化镁等催化剂的存在下反应得到。该方法的不足在于：溴氰虫酰胺价格较高且不易得到。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种原料价廉易得、工艺简单可行、反应条件温和、易于工业化生产的邻氨基苯甲酰胺化合物的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种邻氨基苯甲酰胺化合物的制备方法，它是先由式Ⅱ的化合物经硫化反应得到式Ⅲ的化合物，再由式Ⅲ的化合物与式Ⅳ的化合物经缩合反应得到式Ⅰ的化合物。
所述硫化反应是由式Ⅱ的化合物与硫化剂在催化剂以及极性有机溶剂的存在下进行的。
所述硫化反应采用的硫化剂为NaSH或者H2S，优选NaSH；所述式Ⅱ的化合物与所述硫化剂的摩尔比为1∶0.5～1∶3，优选为1∶0.8～1∶1.5。
所述硫化反应采用的催化剂为氯化镁、氯化锌或者氯化锡，优选氯化镁；所述式Ⅱ的化合物与所述催化剂的摩尔比为1∶0.3～1∶1，优选为1∶0.5～1∶0.8。
所述硫化反应采用的极性有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇单甲醚、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二氧六环、丙酮、丁酮中的一种或者两种混合溶剂。
所述硫化反应温度为0～100℃，优选25～60℃。
所述硫化反应方程式如下：
。
所述缩合反应在接酸剂以及有机溶剂的存在下即可进行，但是缩合产物含量以及反应收率均不理想。为此，申请人经过大量地试验最终发现在上述缩合反应中加入二乙烯三胺或者三乙烯二胺能够大大提高缩合产物含量以及反应收率。
所述二乙烯三胺或者三乙烯二胺的加入量为式Ⅳ的化合物的1wt%～5wt%。
所述缩合反应采用的接酸剂为碳酸氢钠、碳酸氢钾、无水碳酸钠、无水碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、氢化钠中的一种；优选碳酸氢钾、无水碳酸钾或者三乙胺；所述式Ⅳ的化合物与所述接酸剂的摩尔比为1∶1～1∶1.5。
所述缩合反应采用的有机溶剂为乙腈、苯、甲苯、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯中的一种；优选乙腈或者丙酮。
所述缩合反应温度为-10～100℃，优选0～60℃。
所述式Ⅲ的化合物与所述式Ⅳ的化合物的摩尔比为1∶0.8～1∶1.5。
所述缩合反应方程式如下：
。
本发明具有的积极效果：（1）本发明的制备方法原料价廉易得，工艺简单可行，反应条件温和，易于工业化生产。（2）本发明的缩合反应能够使缩合产物含量达到94%～98%，两步反应总收率（以2-氨基-5-氰基-N,3-二甲基甲酰胺计）可达85%以上。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例为式Ⅱ的化合物2-氨基-5-氰基-N,3-二甲基甲酰胺经硫化反应制备式Ⅲ的化合物2-氨基-5-硫酰胺-N,3-二甲基甲酰胺。
在500mL四口瓶内加入19g的式Ⅱ的化合物（0.1mol）以及200mL的丁酮，搅拌溶解，然后再加入8g浓度为70wt%的NaSH（0.1mol）和5g的氯化镁（0.05mol），加完先室温（15～25℃，下同）搅拌20min，再升温至55±2℃反应6h。
反应结束后，先真空下蒸出丁酮，然后降温至10℃以下加水100～150mL，并用30wt%的盐酸调节pH为3～5，继续搅拌1h后过滤，滤饼用50mL的水洗一次后抽干，干燥得到22.0g的式Ⅲ的化合物，含量为98.0%（HPLC），收率为96.7%，熔点为200.1～200.8℃。
（实施例2～实施例4）
各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
式Ⅱ化合物 18.9g（0.1mol） 18.9g（0.1mol） 37.8g（0.2mol） 37.8g（0.2mol）
NaSH 8g、70wt% 8g、70wt% 18.8g、70wt% 23.5g、70wt%
氯化镁 5g 5g 13.5g 14.3g
溶剂 200mL的丁酮 200mL的DMF 300mL的丙酮 150mL的DMF+150mL的四氢呋喃
反应温度 55±2℃ 55±2℃ 45±2℃ 40±2℃
反应时间 6h 7h 9h 9h
产物重量 22.0g 22.5g 43.5g 43.0g
含量 98.0% 95.0% 97.5% 96.0%
收率 96.7% 95.9% 95.1% 92.6%
熔点 200.1～200.8℃ 199.5～201.0℃ 199.9～201.0℃ 200.0～201.2℃
（实施例5）
本实施例为式Ⅲ的化合物2-氨基-5-硫酰胺-N,3-二甲基甲酰胺与式Ⅳ的化合物3-溴-1-（3-氯-2-吡啶基）-1H-吡唑-5-甲酰氯经缩合反应制备式Ⅰ的化合物3-溴-1-（3-氯-2-吡啶基）-N-[4-硫代甲酰胺基-2-甲基-6-（甲胺基甲酰基）-苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺。
在500mL四口瓶内加入22.3g的式Ⅲ的化合物（0.1mol）、100mL的乙腈、12g的三乙胺（0.12mol）以及0.5g的二乙烯三胺，然后在0～25℃下滴加50mL的含有32.1g式Ⅳ的化合物（0.1mol）的乙腈溶液，加完室温搅拌6h。
反应结束后，先真空下蒸出乙腈，然后降温至10℃以下加水100～150mL，并用30wt%的盐酸调节pH为1～2，此时有黄色固体析出，继续搅拌1h后过滤，滤饼用50mL×2的水洗两次后抽干，干燥得到50.0g的式Ⅰ的化合物，含量为95.5%（HPLC），收率为94.1%，熔点为246.8～247.9℃。
（实施例6～实施例7）
各实施例的制备方法与实施例5基本相同，不同之处见表2。
（对比例1）
本对比例的制备方法与实施例5基本相同，不同之处见表2。
表2
实施例5 实施例6 实施例7 对比例1
式Ⅲ的化合物 22.3g（0.1mol） 22.3g（0.1mol） 44.6g（0.2mol） 22.3g（0.1mol）
式Ⅳ的化合物 32.1g（0.1mol） 32.1g（0.1mol） 64.2g（0.2mol） 32.1g（0.1mol）
接酸剂 12g的三乙胺（0.12mol） 10g的碳酸氢钾（0.1mol） 17.4g的吡啶（0.22mol） 12g的三乙胺（0.12mol）
溶剂 100mL+50mL乙腈 100mL+50mL丙酮 200mL+100mL乙腈 100mL+50mL乙腈
二乙烯三胺 0.5g 无 1.0g 无3 -->
三乙烯二胺 无 0.5g 无 无
反应温度 室温 25～30℃ 30±5℃ 室温
反应时间 6h 9h 7h 10h
产物重量 50.0g 50.0g 51.0g 40.0g
含量 95.5% 96.8% 94.5% 80.0%
收率 94.1% 95.4% 95.0% 63.1%
熔点 246.8～247.9℃ 246.0～247.1℃ 246.0～247.5℃ 238.0～245.0℃
以式Ⅱ的化合物计两步总收率：90±3%。

Claims (9)

1.一种邻氨基苯甲酰胺化合物的制备方法，其特征在于：它是先由式Ⅱ的化合物经硫化反应得到式Ⅲ的化合物，再由式Ⅲ的化合物与式Ⅳ的化合物经缩合反应得到式Ⅰ的化合物；
反应方程式如下：
；
。
2.根据权利要求1所述的邻氨基苯甲酰胺化合物的制备方法，其特征在于：所述硫化反应是由式Ⅱ的化合物与硫化剂在催化剂以及极性有机溶剂的存在下进行的。
3.根据权利要求2所述的邻氨基苯甲酰胺化合物的制备方法，其特征在于：所述硫化反应采用的硫化剂为NaSH；所述式Ⅱ的化合物与所述硫化剂的摩尔比为1∶0.8～1∶1.5。
4.根据权利要求2所述的邻氨基苯甲酰胺化合物的制备方法，其特征在于：所述硫化反应采用的催化剂为氯化镁；所述式Ⅱ的化合物与所述催化剂的摩尔比为1∶0.5～1∶0.8。
5.根据权利要求2所述的邻氨基苯甲酰胺化合物的制备方法，其特征在于：所述硫化反应温度为25～60℃。
6.根据权利要求1所述的邻氨基苯甲酰胺化合物的制备方法，其特征在于：所述缩合反应是在接酸剂以及有机溶剂的存在下进行的；所述式Ⅲ的化合物与所述式Ⅳ的化合物的摩尔比为1∶0.8～1∶1.5。
7.根据权利要求6所述的邻氨基苯甲酰胺化合物的制备方法，其特征在于：所述缩合反应采用的接酸剂为碳酸氢钾、无水碳酸钾或者三乙胺；所述式Ⅳ的化合物与所述接酸剂的摩尔比为1∶1～1∶1.5。
8.根据权利要求6所述的邻氨基苯甲酰胺化合物的制备方法，其特征在于：所述缩合反应温度为0～60℃。
9.根据权利要求1至8之一所述的邻氨基苯甲酰胺化合物的制备方法，其特征在于：所述缩合反应中还加入有二乙烯三胺或者三乙烯二胺；所述二乙烯三胺或者三乙烯二胺的加入量为式Ⅳ的化合物的1wt%～5wt%。
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