CN105452330B - 采用原位含钛催化剂制备改性聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的改进方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通过熔融缩聚，接着可选地通过包括将亚烷基二醇和聚对苯二甲酸乙二酯反应的固态缩合，来制备改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的改进方法，其中在通过四(烷基)钛酸酯和选自以下的化合物的反应形成的催化剂络合物存在下发生聚合：含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、和它们的组合。

Description

采用原位含钛催化剂制备改性聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的改 进方法
技术领域
公开了通过熔融缩聚，随后可选地通过固态缩合制备改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法。所述方法包括使亚烷基二醇与聚对苯二甲酸乙二酯反应，其中在催化剂络合物的存在下发生聚合，该催化剂络合物是由四(烷基)钛酸酯和选自含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、和它们的组合的化合物反应形成的。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是众所周知的具有期望的性能的半晶体树脂。与无定形的树脂诸如ABS、聚碳酸酯和聚苯乙烯相比，由于在树脂中晶体球粒(crystallinespherulite)的存在，半结晶树脂如PBT示出了好得多的耐溶剂性、更高的强度、和更高的刚性。PBT树脂用于许多应用中，其中需要其耐溶剂性、强度、润滑性，和刚性，诸如对于通过注射模制形成的耐用品，诸如电子和通信设备、计算机、电视机、厨房和家用电器、工业设备、照明***、园艺和农业设备、泵、医疗装置、食品处理***、手柄、电动和手动工具、绕线管(bobbin，线轴)和主轴(心轴，spindle)，以及引擎罩内(under-the-hood)和外部应用中的机动车部件。PBT非常广泛地用于形成电气连接器。通过其许多的混合产品，PBT可以适应各式各样的应用。
由于缺少可获得的大量消费后或工业供应后的PBT废料，传统的PBT模制组合物通常无法由回收的PBT来源制造。与PBT不同，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)以大得多的量制造且更容易由生活垃圾(consumer waste)等中回收。
随着对于保存非可再生资源和更有效地回收未充分使用的废料PET的需要增加，已经在寻找用于由废料PET材料得到PBT或其他聚对苯二甲酸亚烷基酯的改善的且成本较低的方法，特别是，如果得到的衍生的聚对苯二甲酸亚烷基酯组合物具有期望的物理性能，诸如拉伸强度、冲击强度，和热性能。
由回收的或废料PET制造的聚对苯二甲酸亚烷基酯在本文中称作“改性聚对苯二甲酸亚烷基酯”。“改性聚对苯二甲酸亚烷基酯”包括“改性PBT”，其中该聚合物是改性的，因为它含有至少一个衍生自用于所述方法的聚对苯二甲酸乙二酯组分的残基。该残基可以结合入所述聚合物的结构中，或与所述树脂组合物混合存在。通过这种改性，改性聚对苯二甲酸亚烷基酯可以可辨认地与不由废料PET(“新PBT”)制造的PBT略微不同，然而，可以控制这类改性使得改性PBT具有与新PBT相当或相似的期望的性质，而具有很少或没有不良影响。
改性聚对苯二甲酸亚烷基酯一般可以在酯交换催化剂(例如在美国专利号No.7,902,263中公开的)存在下，通过使亚烷基二醇诸如1,4-丁二醇与PET颗粒，例如薄片，反应制成。通常，在多元醇存在下通过解聚芳香族聚酯制备聚酯的方法是本领域中已知的。例如，美国专利号No.5,451,611描述了通过与丁二醇的反应将废聚对苯二甲酸乙二酯(PET)转化成聚(对苯二甲酸乙二酯-共-丁二酯)或聚对苯二甲酸丁二酯的方法。美国专利号No.5,451,611专利的实施例11示出了使用乙二醇将丁二醇完全置换所形成的PBT聚合物。美国专利号No.5,266,601以及公开的美国专利申请20090275698(A1)描述了通过PET与丁二醇反应由PET制备PBT的方法。
美国专利号No.7,129,301；6,020,393；4,328,059，以及美国专利公开号No.2005/0113534公开了各种用于聚酯聚合的催化剂。四烷基钛酸酯已经最常用作PBT聚合的催化剂。各种钛酸酯可以包括四异丙钛酸酯、四丁钛酸酯，和四(2-乙基己基)钛酸酯。JP60147430公开了在钛化合物和五价磷化合物的存在下，通过酯化对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇来产生聚酯的方法。美国专利号No.6,303,738B1公开了在TYZOR IAM(可获自DuPont)的存在下生产含有己二酸的共聚酯的方法，该TYZOR IAM是通过TPT(四异丙钛酸酯)与磷酸丁酯和磷酸二丁酯的混合物的结合来制备的。然而，这些催化剂尚未用于由PET生产改性聚对苯二甲酸亚烷基酯。
在聚合过程结束时，通常不在树脂组合物中猝灭(灭活)催化剂。令人遗憾地，树脂组合物中的活性催化剂有时可以在用于制造共混物或组合物的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的后续加工中导致不希望的反应。在暴露于高温高湿时，特别是在苛性碱条件(causticcondition)下，含有改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的共混物和组合物可以表现出水解降解。另一种与一些共混物相关的问题是酯交换反应，其可以导致机械性能的损失。
可以将诸如磷酸的催化剂猝灭剂加入热塑性组合物以防止这种酯交换反应，但是它们也可以促进聚合物链的降解，且有助于聚合物分子量的减小和较大的水解不稳定性。由于亚磷酸酯对水解和氧化二者均不稳定的倾向，亚磷酸酯稳定剂的使用是较不令人满意的。虽然扩链剂的使用可以帮助抵消猝灭剂的影响，消除猝灭剂或扩链剂添加剂的使用(必要的)是希望的。
改性聚对苯二甲酸亚烷基酯不足的水稳定性可以导致链断裂(chain cleavage)，其程度取决于暴露至水或湿气的具体条件。温度、暴露时间和pH都是重要的。酸和碱都可以催化酯水解。在酸或碱的水溶液中，或如果改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚合物基体含有游离酸或碱添加剂，可以加速聚对苯二甲酸亚烷基酯的分解。由于聚对苯二甲酸亚烷基酯水解的反应产物本身是羧酸，那么诸如PBT的聚对苯二甲酸亚烷基酯水解分解是自身催化的，如方案1中所述。
方案1
因此，还有对于用于生产改性聚对苯二甲酸亚烷基酯(其在聚合中有效，但对得到的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的性能没有不利的影响)的新的和改善的催化剂或方法的需要。还存在制备改性聚对苯二甲酸亚烷基酯中消除使用猝灭剂或扩链剂添加剂的必要性的需要。进一步存在对于具有包括水稳定性的改善性能的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯以及由其衍生的聚合物组合物的需要。
发明内容
本发明满足了这些和其他需要，其涉及通过包括将亚烷基二醇与回收的聚对苯二甲酸乙二酯反应的熔融缩聚，制备改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法，其中在催化剂络合物存在下发生聚合，该催化剂络合物是通过四(烷基)钛酸酯与选自以下的化合物反应形成的：含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、和它们的组合。在聚对苯二甲酸乙二酯初始材料的解聚、与亚烷基二醇的酯交换(ester interchange)，以及改性PBT的随后聚合过程中存在可以原位合成的催化剂。
该方法解决了在现有技术中描述的关于不希望的聚合后催化活性的问题。具体地，使用根据本方法的原位钛类催化剂可以通过减少或消除后续处理中的酯交换反应，改善得到的改性聚对苯二甲酸(亚烷基)酯树脂和其共混物的水解稳定性(尤其在易于酯交换的共混物中)。此外，所述催化剂的使用允许有利地排除含有所述改性聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂组合物的热塑性组合物中的催化剂猝灭剂。例如，在挤出之前加入催化剂猝灭剂的混合物(compounding)或添加剂的混合物(compounding)不是必需的。因此，这种热塑性组合物在另外地可以促进所述热塑性组合物的酯交换或水解降解的条件下，可以示出改善的性能。
因此，在一个方面中，本发明涉及由回收的聚对苯二甲酸乙二酯制备改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法，所述方法包括：形成由四(C1-C8烷基)钛酸酯和选自由以下各项所组成的组的络合剂的反应产物组成的催化剂：含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、和它们的组合，其中所述络合剂与所述四(C1-C8烷基)钛酸酯的摩尔比是约0.2:1至0.9:1；在所述催化剂的存在下通过将回收的聚对苯二甲酸乙二酯与选自由C2-C4亚烷基二醇所组成的组的二元醇结合，解聚回收的聚对苯二甲酸乙二酯，以获得熔融混合物；在所述催化剂和C3-C4亚烷基二醇的持续存在下将解聚的回收聚对苯二甲酸乙二酯酯交换，其中在解聚过程中或之后加入亚烷基二醇以形成熔融混合物；在所述催化剂和C3-C4亚烷基二醇的持续存在下将该熔融混合物聚合，其中在解聚过程中或之后加入亚烷基二醇，使得在解聚和聚合过程中可以存在相同或不同的亚烷基二醇，以产生改性聚对苯二甲酸亚烷基酯；以及可选地使改性聚对苯二甲酸亚烷基酯经受固态聚合以产生具有预先选择的最终固有粘度的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯。
参照以下描述和所附权利要求，这些和其它特点、方面、和优点将变得更好理解。
具体实施方式
如在本文中使用的单数形式“一个”，“一种”，“该”包含复数指示物。术语“组合”包括掺混物、混合物、合金、反应产物等。除非另外定义，在本文中使用的技术和科学术语具有与技术人员通常理解的相同含义。利用标准命名法描述了化合物。术语“和它们的组合”包括指出的组分和/或具有基本上相同功能的未特别指出的其它组分。
除了在操作实施例中或另外表明之外，在说明书和权利要求书中使用的涉及成分、反应条件等的量的所有数字或表达，在所有情况下都应当理解为被术语“约”修饰。在本专利申请中公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的，它们包括最小值和最大值之间的每个值。列举相同的特征或组分的所有范围的端点可以独立地组合并且包括列举的端点。除非另外专门地指出，本申请中指定的多个数值范围是近似值。术语“从大于0至”一个量是指，指定的成分以大于0的一定量存在，并最高至并包括更高的指定量。
除非另有说明，所有的ASTM试验和数据是来自Annual Book of ASTM Standards的2003版本。
对于术语“对苯二甲酸基团”和“间苯二甲酸基团”(“二酸基团”)或“乙二醇基团”、“丁二醇基团”，和“二甘醇基团”(“二醇基团”)是用于表示，例如在分子中该基团的重量百分数，术语“间苯二甲酸基团”是指具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的间苯二甲酸的基团或残基，术语“对苯二甲酸基团”是指具有式(-O(CO)C6H4(CO)-)的间苯二甲酸的基团或残基，术语“二甘醇基团”是指具有式(-O(C2H4)O(C2H4)-)的二甘醇的基团或残基，术语“丁二醇基团”是指具有式(-O(C4H8)-)的丁二醇的基团或残基，以及术语“乙二醇基团”是指具有式(-O(C2H4)-)的乙二醇的基团或残基。
如在本文中所使用的，术语“回收”或“回收的”是指已被制造和使用过的或打算废弃的任何成分。因此，回收聚酯可以是这样的聚酯，例如其已被用于例如饮料瓶，或其是制造过程的副产物，例如，其并不满足要求的规范，因此，另外地将被丢弃或废弃。因而，回收材料可以包含还没有被利用的新的材料。
如在本文中使用的前缀“生物-”或“生物-衍生的”是指最终衍生自生物质或生物来源的化合物或组合物，例如，“生物-1,3-丙烷二元醇”是衍生自生物(例如，植物或微生物来源)而不是石油来源。相似的，前缀“石油-”或“石油-衍生的”是指最终衍生自石油来源的化合物或组合物，例如“石油-衍生的聚对苯二甲酸乙二酯”是衍生自其本身是衍生自石油的反应物。
术语“生物质”是指活的或死的生物物质，其可以被直接或随后转化为通常源自不可再生的烃来源的有用的化学物质。生物质可以包含纤维素材料、谷粒、衍生自谷粒的淀粉、脂肪酸、植物类油，以及来自这些生物质实例的衍生物。有用的化学物质的实例包含且不局限于二元醇以及用于制造二元醇的单体。基于生物质的丁二醇可以获自多种来源。例如，以下过程可以用来获得基于生物质的1,4-丁二醇。通过还消耗二氧化碳的发酵过程，基于农业的生物质，如玉米，可被转化为琥珀酸。这种琥珀酸是从若干来源商业获得诸如以商品名称“BioAmberTM”来自Diversified Natural Products Inc.。通过在多种公布的文件中如美国专利号No.4,096,156(其全部内容以引用方式结合于本文)中描述的方法，可以容易地将这种琥珀酸转化为1,4-丁二醇。另一种描述将琥珀酸转化为1,4-丁二醇的方法是在如EPA公开EPA/600/R-1/101(2001)中所述的，在Smith等人的Life Cycles EngineeringGuidelines中描述的。
“改性聚对苯二甲酸亚烷基酯”是指由包括“改性PBT”的回收的或废料PET制成的聚对苯二甲酸亚烷基酯。该聚合物是改性的，因为它含有至少一个衍生自用于所述方法的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。
当术语“含有”是指改性聚对苯二甲酸亚烷基酯含有本文中所描述的催化剂时，该术语是指在聚对苯二甲酸乙二酯初始材料的解聚、与亚烷基二醇的酯交换，以及改性对苯二甲酸酯的随后聚合过程中存在可以原位合成的催化剂，使得该催化剂存在于分离的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯产物中。
在本申请中，当涉及在改性聚对苯二甲酸亚烷基酯或由其衍生的组合物中的份每百万份(ppm)的四(C1-C8烷基)钛酸酯以及ppm的含磷化合物时，它是基于包含在该改性聚对苯二甲酸亚烷基酯中的钛总量。
除非另有说明，将量表示为按重量计百分比。
方法
在本文中所描述的本发明是基于以下发现，即可以由聚对苯二甲酸乙二酯原料(包括回收的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或“废料”聚对苯二甲酸乙二酯)以及选择的组的二醇生产改性聚对苯二甲酸亚烷基酯。在新型含钛催化剂络合物的存在下将回收的PET和二醇结合，包含四烷基钛酸酯与选自由以下各项所组成的组的络合剂的反应：含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、和它们的组合。
通过熔融缩聚，随后可选的固态聚合来制备改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法，包括将亚烷基二醇与聚对苯二甲酸乙二酯反应，其中在由四(C1-C8烷基)钛酸酯(诸如四异丙基钛酸酯)和选自以下的络合剂反应形成的催化剂络合物的存在下发生聚合：含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、和它们的组合。该催化剂是在聚对苯二甲酸乙二酯的解聚之前，通过将所述催化剂组分加入包含用于所述方法的亚烷基二醇的溶液而原位合成的。改性聚对苯二甲酸亚烷基酯中的至少90摩尔百分数，具体地至少95摩尔百分数，更具体地至少98摩尔百分数的二酸基团是对苯二甲酸基团。
所述钛催化剂包含诸如四异丙基钛酸酯的四(C1-C8烷基)钛酸酯与选自以下的反应物的反应产物：(1)含磷化合物，该含磷化合物：钛酸酯的摩尔比为0.05:1至小于或等于1.2:1，具体地0.2:1至1.2:1，更具体地0.3:1至1.2:1，最具体地0.5:1至1.2:1，(2)含氮化合物，该含氮化合物：钛酸酯的摩尔比为0.05:1至小于或等于1.2:1，具体地0.2:1至1.2:1，更具体地0.3:1至1.2:1，最具体地0.5:1至1.2:1，(3)含硼化合物，该含硼化合物：钛酸酯的摩尔比为0.05:1至小于或等于1.2:1，具体地0.2:1至1.2:1，更具体地0.3:1至1.2:1，最具体地0.5:1至1.2:1，以及(4)它们的组合物。
含磷化合物包括磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸单烷基酯诸如磷酸一丁酯、磷酸二烷基酯磷酸二丁酯、和它们的组合。
含氮化合物包含烷基胺、芳族胺、烷基芳族胺、烷醇胺、铵化合物、和它们的组合。
含硼化合物包括硼酸、烷氧化硼、氧化硼、卤化硼、偏硼酸盐、单烷基硼酸酯、二烷基硼酸酯、三烷基硼酸酯、硼吖嗪、和它们的组合。
对于这些络合剂，烷基具体地可以是C1至C8，具体地C2至C6烷基，更具体地C3至C5烷基。
在一个实施方式中，所述含钛催化剂包含四(C1-C8烷基)钛酸酯，具体地四异丙基钛酸酯，和含磷化合物，具体地磷酸的反应产物，所述含磷化合物：四(C1-C8烷基)钛酸酯的摩尔比，具体地磷酸：四异丙基钛酸酯的摩尔比为0.2:1至0.9:1并且更具体地摩尔比为0.6:1至0.9:1。可以使用此催化剂生产质量和性能良好的改性聚对苯二甲酸丁二酯，其中性能与新的聚对苯二甲酸丁二酯相似或基本相同。即改性聚对苯二甲酸丁二酯可以代替组合物和共混物中的新的聚对苯二甲酸丁二酯以生产性能相当的最终产品。
具体地，本方法包括在加入聚对苯二甲酸乙二酯初始材料以前通过结合四(C1-C8烷基)钛酸酯，诸如四异丙基钛酸酯，与络合剂，诸如磷酸和亚烷基二醇而原位形成催化剂。可以将催化剂溶液加热至升高的第一温度。更具体地，将络合剂和四(C1-C8烷基)钛酸酯在反应器中结合并在大气温度下将反应器温度升至通常100至150℃范围内，并且更具体地，110至130℃范围内的温度持续足以除去湿气的时间。然后加入四(C1-C8烷基)钛酸酯，并在大气温度下将反应器温度增加至通常150至190℃范围内，并且更具体地，160至180℃范围内的温度。
可以将催化剂溶液与回收的聚对苯二甲酸乙二酯，可选地与另外的亚烷基二醇结合，以获得催化的反应物混合物。可以使催化的反应物混合物受热以获得基本完全的解聚，并且然后在升高的第二温度下酯交换，通常在170-240℃范围内，具体地在180至230℃范围内，其通常高于第一温度。这种解聚可以在至少约大气压力的压力下在惰性气氛下，诸如在氮气下进行。
具体地，在改性聚对苯二甲酸丁二酯的制备中，在惰性气氛或在降低压力下，并且在足以将聚对苯二甲酸乙二酯组分解聚为含有以下各项的熔融混合物的条件下可以将回收的聚对苯二甲酸乙二酯组分与1,4-丁二醇反应：含有对苯二甲酸乙二酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸乙二酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸二甘酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸丁二酯部分的低聚物、含有间苯二甲酸丁二酯部分的低聚物、含有至少两个上述部分的共价键合的低聚物部分等。聚酯部分和1,4-丁二醇可以在搅拌下在熔融相中结合，且可以在解聚过程中将1,4-丁二醇持续回流回反应器。在一个实施方式中，在解聚过程中将1,4-丁二醇回流回反应器，同时在解聚过程中或之后将过量的丁二醇、乙二醇和四氢呋喃移除。
在大气压力下可以将聚对苯二甲酸乙二酯组分和1,4-丁二醇组分结合。然而，在另一个实施方式中可以使用高于大气压力的压力。例如，在一个实施方式中，聚对苯二甲酸乙二酯组分和1,4-丁二醇经受的压力是2大气压或更高。
聚对苯二甲酸乙二酯组分和1,4-丁二醇组分结合并反应的温度足以促进聚对苯二甲酸乙二酯组分解聚为聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯低聚物、1,4-丁二醇，和乙二醇。通常使用相对于聚对苯二甲酸乙二酯，例如回收的PET废料过量的1,4-丁二醇。在一个实施方式中，以相对于回收的PET过量的摩尔量使用1,4-丁二醇(2至30摩尔百分数的范围的量)。回收的PET与乙二醇的摩尔比通常在1:2的范围内，更具体地在1:1.75的范围内，并且更具体地，在1:1.4的范围内并且更具体地，在1:1.5的范围内。
回收的PET与1,4-丁二醇反应的持续时间可以变化，取决于各种因素，诸如可用的设备、生产需要、期望的最终性能等。在一个实施方式中，解聚进行至少30分钟。在另一个实施方式中，解聚进行约2至5小时。
一旦形成了熔融混合物，可以将该熔融混合物放置在低于大气压的条件下在适合的温度下，持续足以将熔融混合物聚合为PET-衍生的，改性PBT聚合物的时间。
该低于大气压的条件可以包括小于3托(4毫巴)，具体地小于2托(2.7毫巴)的压力。有利地，可以将熔融混合物放置在低于大气压的条件下而不从熔融混合物中分离或溶解任何材料。熔融混合物在低于大气压的条件下放置的温度足以促进聚对苯二甲酸乙二酯与聚对苯二甲酸丁二酯低聚物、1,4-丁二醇，以及乙二醇聚合为PET-衍生的改性PBT(“升高的温度”)。通常，该温度为至少220℃。在一个实施方式中，该温度为220℃至260℃的范围。
在低于大气压的条件下放置熔融混合物且增加温度的时间期间，由于上述低聚物可以构建分子量，可以将过量的丁二醇、乙二醇和THF从反应器中移除。可以持续提供搅拌以便于低沸点组分的去除。在获得足够的分子量之后，可以将熔融PBT聚合物从反应器中滴落(drop)，冷却，拧成股(strand)，并切成粒料。
上文讨论的聚合的持续时间(其中由聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯低聚物、1,4-丁二醇，和乙二醇聚合熔融混合物)可以变化，取决于诸如可用设备、生产需要、期望的最终性能等的因素。在一个实施方式中，聚合进行至少两个小时。在另一个实施方式中，该步骤进行至少30分钟，具体地2至10小时。
用于制造PET-衍生的改性PBT组分的方法可以包括通过在聚合过程中将含有碱金属或环氧化物的碱性化合物加入反应器，减少在所述方法过程中产生的THF的量。这种方法在共同转让的美国专利8,138,233和7,799,836中公开，将它们的全部通过引用皆结合于此。
用于制作PET-改性的PBT的方法可以含有另外的步骤，其中使由熔融混合物形成的改性PBT经受固态聚合。在一个实施方式中，熔融的解聚的混合物的聚合是在真空下，通过使解聚的混合物在受热下经受真空，可选地使用蒸馏，在小于2托的压力下和220℃至270℃的温度下进行的，直至获得期望的特性粘度。例如，所期望的特性粘度(IV)可以在0.4-0.6dL/g、0.4-0.9dL/g或0.7-0.9dL/g的范围内。在获得期望的特性粘度之后，通常在180℃至220℃的温度下开始固态聚合，直至获得期望的IV。例如，所期望的特性粘度(IV)可以在1.0-1.3dL/g的范围内。
固态聚合通常包括在惰性气氛下加热由熔融混合物形成的改性PBT至一定温度持续足够的时间，以增加(build up)改性PBT的分子量。通常，PBT加热至的温度在改性PBT的熔点以下，例如，改性PBT的熔点以下5℃至60℃。在一个实施方式中，这种温度可以为180℃至220℃的范围。发生固态聚合过程的合适的时间段可以为2至30小时的范围，取决于条件和设备。固态聚合通常是在足以促进改性PBT进一步聚合至合适的分子量的混乱(tumultuous)条件下进行的。可以通过使改性PBT经受翻滚，将惰性气体泵入***以促进聚合物颗粒(例如，粒料、片、薄片、粉末等)的流体化来产生这种混乱条件。固态聚合可以在大气压下和/或降低的压力，例如1大气压至1毫巴下进行。
作为说明，根据本文中所描述的方法，通过诸如四异丙基钛酸酯的四(C1-C8烷基)钛酸酯与诸如磷酸的含磷化合物的原位反应生成含钛催化剂，如方案2中所示。
方案2
在二醇溶剂中(例如丁二醇)磷酸和四异丙基钛酸酯之间的原位反应，可以在磷酸的大部分酸性羟基和四异丙基钛酸酯之间的反应中达到完全转化。在不希望受到理论束缚的情况下，认为一旦所有的强酸性羟基基团被消耗，可以没有抑制地进行聚合。在催化剂生成之后，可以将催化剂组分和聚对苯二甲酸乙二酯引入反应器，并且可以增加反应温度，例如至220℃，以完成解聚和酯交换，随后聚合，例如在250℃下。
在另一个实施方式中，本发明涉及由回收的聚对苯二甲酸乙二酯制备改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法，包括：形成由四(C1-C8烷基)钛酸酯和选自由以下各项所组成的组的络合剂的反应产物组成的催化剂：含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、和它们的组合，其中所述络合剂与所述四(C1-C8烷基)钛酸酯的摩尔比是0.2:1至0.9:1；在催化剂的存在下通过将聚对苯二甲酸乙二酯与选自由C2-C4亚烷基二醇所组成的组的二元醇结合来解聚聚对苯二甲酸乙二酯以获得熔融混合物；并且在所述催化剂和C3-C4亚烷基二醇的持续存在下聚合所述熔融混合物，其中在解聚过程中或之后加入亚烷基二醇，使得在解聚和聚合过程中可以存在相同或不同的亚烷基二醇，从而产生改性聚对苯二甲酸亚烷基酯。
本发明的另一个实施方式涉及由回收的聚对苯二甲酸乙二酯制备改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法，包括：形成由四(C1-C8烷基)钛酸酯和选自由以下各项所组成的组的络合剂的反应产物组成的催化剂：含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、和它们的组合，其中所述络合剂与所述四(C1-C8烷基)钛酸酯的摩尔比是0.2:1至0.9:1；在催化剂存在下通过使其受热解聚聚对苯二甲酸乙二酯，然后将其与选自由C2-C4亚烷基二醇和它们的组合所组成的组的第一二元醇结合，从而获得熔融的解聚的混合物；将第二二元醇加入选自由C3-C4亚烷基二醇所组成的组的熔融的解聚的混合物(所述第二二元醇不同于第一二元醇)，从而获得第二熔融的解聚的混合物；并且在催化剂的持续存在下聚合第二熔融混合物。
在又一个实施方式中，通过熔融缩聚由回收的聚对苯二甲酸乙二酯制备改性聚对苯二甲酸丁二酯的方法包括：形成包含催化剂的催化剂溶液，所述催化剂是四(C1-C8烷基)钛酸酯和含磷化合物的反应产物，该催化剂是在聚对苯二甲酸乙二酯的解聚之前，在升高的第一温度下，通过在丁二醇和/或乙二醇中结合四(C1-C8烷基)钛酸酯和含磷化合物原位合成的，其中该催化剂是采用络合剂酸:四异丙基钛酸酯的摩尔比0.2:1至0.9:1形成的；通过将该催化剂溶液与聚对苯二甲酸乙二酯，可选地与额外的丁二醇和/或乙二醇结合形成催化的反应物混合物，并使该催化的反应物混合物受热以在升高的第二温度下获得基本完全的解聚和酯交换以形成解聚的混合物；使解聚的混合物受热，以在高于第二温度的升高的第三温度下熔化聚对苯二甲酸乙二酯的残余颗粒，从而获得熔融的解聚的混合物；在真空下，在如果不是解聚之前则是在解聚之后加入的丁二醇的存在下，通过使熔融的解聚的混合物在受热下经受真空，可选地使用蒸馏，在小于2托的压力和220℃至270℃的温度下，聚合熔融的解聚的混合物；并且在获得具有至少15000g/mol的数均分子量的改性聚对苯二甲酸丁二酯时停止聚合。
在又一个实施方式中，本发明包括制造PTT(聚对苯二甲酸三亚甲基酯)的方法，该方法涉及在至少大气压力的压力下，在催化剂组分存在下，在180℃至260℃的温度下，在惰性气氛下，将聚对苯二甲酸乙二酯组分与1,3-丙二醇反应，从而将聚对苯二甲酸乙二酯组分解聚为含有聚对苯二甲酸乙二酯低聚物、聚对苯二甲酸丙二酯低聚物、1,3-丙二醇，和乙二醇和/或它们的组合的熔融混合物。聚对苯二甲酸乙二酯组分和1,3-丙二醇可以在熔融相中在搅拌下结合，且将1,3-丙二醇回流回反应器，从而形成PET-衍生的PTT。
所述方法的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)组分是指以薄片、粉末/片、薄膜，或粒料形式的回收的(废料)PET。在使用之前，通常将PET加工以除去杂质，诸如纸、粘合剂、聚烯烃，例如聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、尼龙、聚乳酸(脂肪族聚酯)，和其他污染物。
用于制备改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法可以是两步方法，其中将结合入改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的亚烷基二醇加入，用于解聚和聚合阶段。可替换地三步方法，其中第一二元醇用于解聚并且第二二元醇用于聚合，并结合入聚对苯二甲酸亚烷基酯。在这个实施方式中，第一二元醇和第二二元醇是不同的。
例如，在三步方法中，第一二元醇可以是与PET反应以解聚聚对苯二甲酸乙二酯的任何C2-C4亚烷基二醇。适合的第一二元醇的实例是包括以下的亚烷基二醇：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、和它们的组合。在一个实施方式中，第一二元醇选自1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、和它们的组合。
第二二元醇可以是在聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚合中与解聚的产物反应的任何C3-C4亚烷基二醇。适合的第二二元醇的实例可以包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇，和1,4-丁二醇，例如，第一亚烷基二醇可以是1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、或它们的组合并且第二亚烷基二醇可以是二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，或它们的组合。在所述方法的一个实施方式中，第一二元醇和第二亚烷基二醇是不同的。例如，第一二元醇可以是一种或多种不包含丁二醇的亚烷基二醇并且第二二元醇可以是1,4-丁二醇。
在用于制备改性PBT的两步方法中，在解聚聚对苯二甲酸乙二酯的条件下1,4-丁二醇组分可以与聚对苯二甲酸乙二酯起始材料反应，并且解聚产物的熔融混合物可以置于低于大气压的条件下以产生改性聚对苯二甲酸丁二酯的无规共聚物。在用于制备改性PBT的三步方法中，选自由乙二醇、丙二醇、和它们的组合所组成的组的二醇组分可以与聚对苯二甲酸乙二酯组分在足以将聚对苯二甲酸乙二酯组分解聚为第一熔融混合物的条件下反应；并且可以将第一熔融混合物与1,4-丁二醇在产生第二熔融混合物的条件下结合，随后将该第二熔融混合物置于低于大气压的条件下以产生改性聚对苯二甲酸丁二酯的无规共聚物。
通过所述方法制备的最终改性聚对苯二甲酸亚烷基酯可以是衍生自石油-衍生的1,3-丙二醇的改性聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、衍生自生物-衍生的1,3-丙二醇的改性聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、衍生自石油-衍生的1,4-丁二醇的改性聚对苯二甲酸丁二酯，或衍生自生物-衍生的1,4-丁二醇的改性聚对苯二甲酸丁二酯。聚对苯二甲酸亚烷基酯中的芳族酸基团的含量(具体地，间苯二甲酸基团和对苯二甲酸基团)可以根据使用的回收的PET和反应条件而改变。在一个实施方式中，基于存在于共聚物中的二酸基团的总摩尔数，芳族二羧酸基团含有0.2至3.0摩尔百分数的间苯二甲酸基团和90至99摩尔百分数的对苯二甲酸基团。具体地，至少90摩尔百分数，具体地至少95摩尔百分数，更具体地至少98摩尔百分数或约0摩尔百分数的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯(具体地，改性聚对苯二甲酸丁二酯)中的二酸基团是对苯二甲酸，或衍生自聚对苯二甲酸亚烷基酯的对苯二甲酸基团和间苯二甲酸基团。具体地，至少90摩尔百分数，具体地至少95摩尔百分数，更具体地至少98摩尔百分数或约0摩尔百分数的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯(具体地，改性聚对苯二甲酸丁二酯)中的二醇基团是衍生自用于聚合改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的二元醇的亚烷基二醇基团。
通过本发明方法制备的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯含有含钛催化剂的组分。因此，通过本发明方法制备的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯含有50至300ppm的四(C1-C8烷基)钛酸酯和100至600ppm的含磷化合物，二者均基于存在的钛总量，其中含磷化合物选自由以下各项所组成的组：磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、和它们的组合。更具体地，通过本发明方法制备的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯是改性PBT，其含有50至300ppm的四异丙基钛酸酯和100至600ppm的磷酸。
通过本发明方法制备的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯可以进一步包含存在于回收的PET组分中的其他残余物，包括来自PET制造的催化剂残余物、来自PET中的添加剂的残余物，或由在PET的制造和/或第一亚烷基二醇和PET的反应过程中出现的副反应产生的残余物。
源自聚对苯二甲酸乙二酯组分的残余物可以包括乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1,3-环己烷二甲醇异构体、1,4-环己烷二甲醇异构体、碱性盐、碱土金属盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、萘二羧酸、1,3-丙二醇基团、或它们的组合。在一个实施方式中，源自聚对苯二甲酸乙二酯组分的残余物可以包含以下一种或多种：乙二醇基团、二甘醇基团。并且更具体地，乙二醇基团和二甘醇基团的组合。
改性PBT组分的聚合物主链中的乙二醇基团、二甘醇基团、和间苯二甲酸基团的量可以变化。PET-衍生的改性PBT组分一般含有间苯二甲酸基团的量为至少0.1摩尔百分数，且可以在0或0.1至10摩尔百分数(0或0.07至7重量百分数)的范围内。PET-衍生的改性PBT组分一般含有乙二醇的量为至少0.1摩尔百分数，且可以在0.1至10摩尔百分数(0.02至2重量百分数)的范围内。在一个实施方式中，PET-衍生的改性PBT组分具有高于0.85重量百分数的乙二醇含量。改性PBT组分也可以含有0.1至10摩尔百分数(0.04至4重量百分数)范围内的量的二甘醇。在一些实施方式中，丁二醇基团的量通常为约98摩尔百分数且可以在95至99.8摩尔百分数间变化。在一些实施方式中，对苯二甲酸基团的量通常为约98摩尔百分数且可以在90至99.9摩尔百分数间变化。除非另有说明，在聚酯中间苯二甲酸基团和/或对苯二甲酸基团的所有摩尔量是基于组合物中的二酸/二酯的总摩尔数。除非另有说明，丁二醇、乙二醇，和二甘醇基团的所有摩尔量是基于组合物中的二醇的总摩尔数。
通过本发明方法制备的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯是可以具有至少15000g/mol的数均分子量和2至小于6，具体地2至5的多分散性指数的无规聚合物。在一个实施方式中，改性聚对苯二甲酸亚烷基酯，具体地改性PBT，具有150℃至223℃，具体地200℃至218℃，更具体地204℃至210℃范围内的熔融温度(Tm)。
有利地，用于制造PET-衍生的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的本发明方法可以显著减少二氧化碳排放和固体废物。因为通过所述创造性方法制成的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂组合物可以由废料PET而非单体制成，所述方法可以显著减少二氧化碳排放和固体废物。相反地，由原油制造DMT或TPA的方法能耗非常高并且因而，由非可再生能源的燃烧，可以发生显著的CO2到大气的排放。通过不使用DMT或TPA制造PET衍生的PBT，可以获得显著的二氧化碳排放的节省。
与由单体制造新的PBT均聚物的方法相比，用于制造PET-衍生的改性PBT的方法，对每千克使用所述方法制造的PET-衍生的改性PBT，可以消除至少1kg的CO2排放。具体地，与由单体制造新的PBT均聚物的方法相比，用于制造PET-衍生的改性PBT的方法，对每千克使用所述创造性方法制成的PET-衍生的改性PBT，可以消除1kg至1.5kg，或更多的CO2排放。此外，当回收并重新使用乙二醇副产物时，存在能源的节省/二氧化碳排放的减少。
此外，当丁二醇的来源是来自诸如琥珀酸的生物质(biomass)衍生原料时，可以进一步增加二氧化碳的节省。另外，发酵以产生琥珀酸需要二氧化碳作为输入，因此导致进一步的二氧化碳减少。
因此，本发明方法可以产生具有减少的CO2排放指数的改性聚对苯二甲酸丁二酯无规共聚物，该CO2排放指数定义为，与当该组合物是使用衍生自单体的聚对苯二甲酸丁二酯制成时产生的用kg表示的CO2的量相比，当制成1kg的含有改性聚对苯二甲酸丁二酯无规共聚物时节省的，用kg表示的CO2的量。通常，由本发明方法制成的改性PBT无规共聚物可以具有降低的CO2排放指数，其高于大约1.3kg并且可以在1.3kg至2.5kg范围内。
在具体实施方式中，PBT通常是在中试厂(pilot plant)中在本文中所描述的催化剂的存在下通过将聚对苯二甲酸乙二酯与1,4-丁二醇反应制备的。所述催化剂组分的比率(PA:TPT)通常在0.2:1至0.9:1的范围内。所述树脂是通过熔融聚合/固态聚合方法生产的，其中熔融聚合涉及分批处理(包括催化剂制备)、解聚、酯交换和缩聚。通常特定的IV是针对由熔融聚合获得的产物。在一个实施方式中，目标IV是从0.7-0.9dL/g。随后使熔融聚合产物经受固态聚合。通常特定的IV是针对由固态聚合获得的产物。在一个实施方式中，目标IV是从1.0-1.3dL/g。
熔融聚合。更具体地，熔融聚合是在配备有单个间歇反应器(batch reactor)的中试厂中进行的，并且涉及四个步骤：原位催化剂制备、回收的PET(rPET)的解聚、酯交换(EI)，和聚合。首先，将乙二醇(EG)和磷酸(用量取决于钛催化剂浓度)加入反应器并在大气压力(大约1050毫巴)下将反应器温度上升至120℃。将混合物保持在此温度和大气压力下30分钟以除去湿气。然后将基于聚合物重量，为了达到115ppm的Ti浓度的计算量的异丙氧基钛加入反应器并将反应器温度上升至170℃。将混合物保持在170℃70分钟。
然后将回收的PET(rPET)加入反应器(rPET:EG＝1:1.5mol)。然后将反应器温度增至225℃并将压力设为3.5毫巴(2.6托)。通过将混合物保持在这些条件下，在90分钟内完成rPET至对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的解聚。在解聚完成之后，将反应器降压至1050毫巴(787托)。然后，在酯交换步骤中，将BDO(rPET:BDO＝1:3.6摩尔比)加入反应器并将反应器温度维持在225℃以完成常压蒸馏，直至塔顶温度下降。将700毫巴(525托)的真空逐渐施加于酯交换步骤中，以除去EG，同时将反应器温度维持在225℃30分钟，且塔顶馏出物管道(overhead line)温度为180°C，这允许BDO回流回反应器中。在酯交换步骤过程中将EG和BDO收集作为塔顶馏出物。将批料(batch)保持在这些条件下，直至塔顶温度降至130℃。在聚合步骤中，将反应器温度增至240℃并通过逐渐减小压力至大约1毫巴(0.757托)来施加真空，以将过量的BDO、THF、和EG作为塔顶馏出物除去。在将真空稳定在大约1毫巴，且反应器温度在240和250℃之间后，监测反应器内的扭矩直至达到所需的固有粘度(IV)(0.7和0.8dL/g之间)。最终，将聚合物熔体抽出并且然后造粒。
固相聚合。为了得到由rPET制备的树脂的高IV值(1.17-1.25dL/g)，使由熔融聚合获得的较低粘度的树脂在翻转反应器(tumbling reactor)中，在100毫巴(75托)的压力下，在200℃的温度下，经受固态聚合约18至30h。在粘度增加(build up)过程中间断地检查IV，并获得最终IV值1.25的产物。
因此，另一方面，本发明涉及由回收的聚对苯二甲酸乙二酯制备改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法，所述方法包括：形成由四(C1-C8烷基)钛酸酯和选自由以下各项所组成的组的络合剂的反应产物组成的催化剂：含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、和它们的组合，其中所述络合剂与所述四(C1-C8烷基)钛酸酯的摩尔比是约0.2:1至0.90:1；在所述催化剂的存在下，通过将回收的聚对苯二甲酸乙二酯与选自由C2-C4亚烷基二醇所组成的组的二元醇结合，解聚回收的聚对苯二甲酸乙二酯，从而获得熔融混合物；在所述催化剂和C3-C4亚烷基二醇的持续存在下将解聚的回收聚对苯二甲酸乙二酯酯交换，其中在解聚过程中或之后加入亚烷基二醇以形成熔融混合物；并且在所述催化剂和C3-C4亚烷基二醇的持续存在下将该熔融混合物聚合，其中在解聚过程中或之后加入亚烷基二醇，使得在解聚和聚合过程中可以存在相同或不同的亚烷基二醇，从而产生改性聚对苯二甲酸亚烷基酯；以及可选地使改性聚对苯二甲酸亚烷基酯经历固态聚合以产生具有预先选择的最终固有粘度的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯。
在这个方面的一个实施方式中，所述催化剂是在回收的聚对苯二甲酸乙二酯的解聚之前制成的。
在另一个实施方式中，所述催化剂是在回收的聚对苯二甲酸乙二酯的解聚之前，通过在用于解聚聚对苯二甲酸乙二酯的二元醇中将四(C1-C8烷基)钛酸酯和络合剂结合，而原位制成的。
在另一个实施方式中，含磷化合物:钛酸酯的摩尔比是0.2:1至0.9:1。
在另一个实施方式中，用于所述方法的C2-C4亚烷基二醇和/或C3-C4亚烷基二醇由生物质合成。
在另一个实施方式中，C2-C4亚烷基二醇是乙二醇。
在另一个实施方式中，C3-C4亚烷基二醇选自由以下各项所组成的组：1,4-丁二醇，和1,3-丙二醇和它们的组合。
在另一个实施方式中，其中将四(C1-C8烷基)钛酸酯与选自由以下各项所组成的组的含磷化合物反应：磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、和它们的组合。
在另一个实施方式中，四(C1-C8烷基)钛酸酯是四异丙基钛酸酯且含磷化合物是磷酸、磷酸丁酯、或磷酸二丁酯。
在另一个实施方式中，四(C1-C8烷基)钛酸酯是四异丙基钛酸酯且含磷化合物是磷酸。
在另一个实施方式中，所述方法包括在催化剂溶液中，在加入聚对苯二甲酸乙二酯之前，通过将四(C1-C8烷基)钛酸酯、络合剂，和C2-C4亚烷基二醇结合，而原位制备所述催化剂，其中使所述催化剂溶液在升高的第一温度下，在100℃至190℃范围内受热。
在另一个实施方式中，所述方法包括，通过将聚对苯二甲酸乙二酯与催化剂溶液结合，可选地加入另外量的所述二元醇，形成催化的反应物混合物，并且使该催化的反应物混合物经受小于3托的降低压力和200℃至260℃范围内的热量，以获得基本完全的解聚。
在另一个实施方式中，在解聚基本完成之后，将反应物混合物降压至大约大气压力，然后将C3-C4亚烷基二醇加入反应物混合物，其中将压力降低至小于800托且温度在200℃至260℃范围内，以获得熔融的酯交换的混合物。
在另一个实施方式中，所述方法包括，通过在真空下使熔融的酯交换的混合物受热，可选地使用蒸馏，在小于2托的压力和220℃至260℃的温度下，引发熔融的酯交换的混合物聚合，以获得具有约0.7至0.9特性粘度的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯。
在另一个实施方式中，所述方法进一步包括，在小于100托的降低压力下和200℃至220℃的温度下，使改性聚对苯二甲酸亚烷基酯经历固态聚合，以获得改性聚对苯二甲酸亚烷基酯，具有对于该改性聚对苯二甲酸亚烷基酯1.0至1.3的最终特性粘度。
在另一个实施方式中，以50至300ppm的四(C1-C8烷基)钛酸酯以及100至600ppm的总量(二者均基于存在的钛总量)提供与络合剂反应的四(C1-C8烷基)钛酸酯，所述络合剂是含磷化合物。
在另一个实施方式中，在获得具有至少15000g/mol的数均分子量以及2至小于6的多分散性指数(PDI)的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯之后停止聚合。
在另一个实施方式中，所述方法产生具有10000至70000的重均分子量，-COOH端基量为5至40meq/Kg树脂，以及-OH端基量为10至70meq/Kg树脂的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯。
在另一个实施方式中，回收的聚对苯二甲酸乙二酯为颗粒状固体形式。
在另一个实施方式中，改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的主链包含仅衍生自聚对苯二甲酸乙二酯的至少一种单体残基。
在另一个实施方式中，改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的主链包含小于5摩尔百分数的衍生自乙二醇的重复单元，且具有超过200℃的熔点。
在另一方面中，本发明涉及由回收的聚对苯二甲酸乙二酯制备改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法，该方法包括：通过随后将所述催化剂溶液与回收的聚对苯二甲酸乙二酯，可选地与另外的丁二醇和/或乙二醇结合以形成催化的反应物混合物，并使催化的反应物混合物受热以获得基本完全的解聚，并在升高的第二温度下酯交换以形成解聚的混合物；使解聚的混合物受热，以在高于第二温度的升高的第三温度下熔化聚对苯二甲酸乙二酯的残余颗粒，以获得熔融的解聚的混合物；将熔融的解聚的混合物与丁二醇酯交换；在真空下，在解聚后(如果不在之前)加入的丁二醇存在下，通过使熔融的解聚混合物在加热下经受真空，可选地使用蒸馏，在小于2托的压力和220℃至270℃的温度下，将熔融的解聚的混合物聚合，以形成改性聚对苯二甲酸丁二酯；并且进一步使改性聚对苯二甲酸丁二酯经历固态聚合以产生具有预先选择的最终固有粘度的改性聚对苯二甲酸丁二酯。
在这个方面中，催化剂是在聚对苯二甲酸乙二酯的解聚之前，通过将催化剂与第一二元醇结合而原位合成的，以获得催化剂溶液。
在这个方面中，实施方式如上所述，并且第一二元醇是乙二醇且第二二元醇是1,4-丁二醇。
在另一个实施方式中，以50至300ppm的四(C1-C8烷基)钛酸酯以及100至600ppm的含磷化合物的总量(二者均基于存在的钛总量)提供与络合剂反应的四(C1-C8烷基)钛酸酯。
在另一个实施方式中，四(C1-C8烷基)钛酸酯是四异丙基钛酸酯且含磷化合物是磷酸。
如上所述，可以使用前述实施方式的各种组合。
本发明包括至少以下实施方式。
实施方式1：一种由回收的聚对苯二甲酸乙二酯制备改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法，所述方法包括：形成由四(C1-C8烷基)钛酸酯和选自由以下各项所组成的组的络合剂的反应产物组成的催化剂：含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、和它们的组合，其中所述络合剂与所述四(C1-C8烷基)钛酸酯的摩尔比是约0.2:1至0.90:1；在所述催化剂存在下通过将回收的聚对苯二甲酸乙二酯与选自由C2-C4亚烷基二醇所组成的组的二元醇结合，解聚回收的聚对苯二甲酸乙二酯，以获得熔融混合物；在所述催化剂和C3-C4亚烷基二醇的持续存在下将解聚的回收聚对苯二甲酸乙二酯酯交换，其中在解聚过程中或之后加入亚烷基二醇以形成熔融混合物；并且在所述催化剂和C3-C4亚烷基二醇的持续存在下将该熔融混合物聚合，其中在解聚过程中或之后加入亚烷基二醇，使得在解聚和聚合过程中可以存在相同或不同的亚烷基二醇，以产生改性聚对苯二甲酸亚烷基酯；并且可选地使改性聚对苯二甲酸亚烷基酯经历固态聚合以产生具有预先选择的最终固有粘度的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯。
实施方式2：根据实施方式1所述的方法，其中所述催化剂是在解聚之前制成的。
实施方式3：根据实施方式1或2所述的方法，其中所述催化剂是在回收的聚对苯二甲酸乙二酯的解聚之前，通过在用于解聚聚对苯二甲酸乙二酯的二元醇中将四(C1-C8烷基)钛酸酯和络合剂结合，而原位合成的。
实施方式4：根据实施方式1-3中任一项所述的方法，其中含磷化合物：钛酸酯的摩尔比为0.2:1至0.9:1。
实施方式5：根据实施方式1-4中任一项所述的方法，其中用于所述方法的C2-C4亚烷基二醇和/或C3-C4亚烷基二醇由生物质合成。
实施方式6：根据实施方式1-5中任一项所述的方法，其中C2-C4亚烷基二醇是乙二醇。
实施方式7：根据实施方式1-5中任一项所述的方法，其中C3-C4亚烷基二醇选自由以下各项所组成的组：1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、和它们的组合。
实施方式8：根据实施方式1-7中任一项所述的方法，其中将四(C1-C8烷基)钛酸酯与选自由以下各项所组成的组的含磷化合物反应：磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸一丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、和它们的组合。
实施方式9：根据实施方式8所述的方法，其中四(C1-C8烷基)钛酸酯是四异丙基钛酸酯且含磷化合物是磷酸、磷酸丁酯、或磷酸二丁酯。
实施方式10：根据实施方式9所述的方法，其中，四(C1-C8烷基)钛酸酯是钛酸四异丙酯且含磷化合物是磷酸。
实施方式11：根据实施方式1-10中任一项所述的方法，包括在加入聚对苯二甲酸乙二酯之前，在催化剂溶液中，通过将四(C1-C8烷基)钛酸酯、络合剂、和C2-C4亚烷基二醇结合，原位制备所述催化剂，其中使所述催化剂溶液在升高的第一温度下，在100℃至190℃范围内受热。
实施方式12：根据实施方式11所述的方法，包括通过将聚对苯二甲酸乙二酯与催化剂溶液结合，可选地加入另外量的所述二元醇，形成催化的反应物混合物，并且使该催化的反应物混合物经受低于3托的降低压力和200℃至260℃范围内的热量，以获得基本完全的解聚。
实施方式13：根据实施方式12所述的方法，其中在解聚基本完成之后，将反应物混合物降压至大约大气压力，然后将C3-C4亚烷基二醇加入反应物混合物，其中将压力降低至小于800托且温度在200℃至260℃范围内，以获得熔融的酯交换的混合物。
实施方式14：根据实施方式13所述的方法，包括通过使熔融的酯交换的混合物在真空下受热，可选地使用蒸馏，在小于2托的压力和220℃至260℃的温度下，引发熔融的酯交换的混合物的聚合，以获得具有约0.7至0.9特性粘度的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯。
实施方式15：根据实施方式14所述的方法，进一步包括使改性聚对苯二甲酸亚烷基酯在小于100托的降低压力下和200至220的温度下经受固态聚合，以获得改性聚对苯二甲酸亚烷基酯，具有对于该改性聚对苯二甲酸亚烷基酯1.0至1.3的最终特性粘度。
实施方式16：根据实施方式1-15中任一项所述的方法，其中以50至300ppm的四(C1-C8烷基)钛酸酯以及100至600ppm的总量(二者均基于存在的钛总量)提供与络合剂反应的四(C1-C8烷基)钛酸酯，所述络合剂是含磷化合物。
实施方式17：根据实施方式1-16中任一项所述的方法，其中在获得具有至少15000g/mol的数均分子量以及2至小于6的多分散性指数(PDI)的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯之后停止聚合。
实施方式18：根据实施方式1-17中任一项所述的方法，其中所述方法产生具有10000至70000的重均分子量，-COOH端基量为5至40meq/Kg树脂，以及-OH端基量为10至70meq/Kg树脂的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯。
实施方式19：根据实施方式1-18中任一项所述的方法，其中回收的聚对苯二甲酸乙二酯为颗粒状固体形式。
实施方式20：根据实施方式1-19中任一项所述的方法，其中改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的主链包含仅衍生自聚对苯二甲酸乙二酯的至少一种单体残基。
实施方式21：根据实施方式1-20中任一项所述的方法，其中改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的主链包含小于5摩尔百分数的衍生自乙二醇的重复单元，且具有超过200℃的熔点。
实施方式22：一种由回收的聚对苯二甲酸乙二酯制备改性聚对苯二甲酸丁二酯的方法，所述方法包括：形成由四(C1-C8烷基)钛酸酯和选自由以下各项所组成的组的络合剂的反应产物组成的催化剂：含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、和它们的组合，其中所述络合剂与所述四(C1-C8烷基)钛酸酯的摩尔比是约0.2:1至0.90:1；在所述催化剂的存在下，通过将回收的聚对苯二甲酸乙二酯与选自由C2-C4亚烷基二醇所组成的组的二元醇结合，解聚回收的聚对苯二甲酸乙二酯以获得熔融混合物；在所述催化剂和C3-C4亚烷基二醇的持续存在下将解聚的回收聚对苯二甲酸乙二酯酯交换，其中在解聚过程中或之后加入亚烷基二醇以形成熔融混合物；并且在所述催化剂和C3-C4亚烷基二醇的持续存在下将该熔融混合物聚合，其中在解聚过程中或之后加入亚烷基二醇，使得在解聚和聚合过程中可以存在相同或不同的亚烷基二醇，以产生改性聚对苯二甲酸亚烷基酯；以及使改性聚对苯二甲酸亚烷基酯经受固态聚合以产生具有预先选择的最终固有粘度的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯。
实施方式23：根据实施方式22所述的方法，其中催化剂是在聚对苯二甲酸乙二酯的解聚之前，通过将催化剂与C2-C4亚烷基二醇结合而原位合成的，从而获得催化剂溶液。
实施方式24：根据实施方式22或23所述的方法，其中C2-C4亚烷基二醇是乙二醇且C3-C4亚烷基二醇是1,4-丁二醇。
实施方式25：根据实施方式22-24中任一项所述的方法，其中以50至300ppm的四(C1-C8烷基)钛酸酯以及100至600ppm的含磷化合物的总量(二者均基于存在的钛总量)提供与络合剂反应的四(C1-C8烷基)钛酸酯。
实施方式26：根据实施方式25所述的方法，其中，四(C1-C8烷基)钛酸酯是钛酸四异丙酯且含磷化合物是磷酸。
在以下示例性实施例中进一步描述了本发明，其中，除非另外示出，所有的份数和百分数是按重量计。
实施例
以下实施例说明本发明的范围。为了使本领域技术人员更清楚地理解和实践本发明，提供了以下实施例和制备。它们不应当被认为是限制本发明的范围，而仅仅是说明性和代表性的。将实施例注释为“E”，并且在下文中将比较实施例注释为“CE”，采用的材料在表1中列出。在以下示例性实施例中进一步描述了本发明，其中，除非另外示出，所有的份数和百分数是按重量计。
表1
如表1所示，回收的PET获得自Futura Polyesters，Ltd.。准备回收的聚酯用于如下处理。收集消费后的PET废料或废瓶并液压压缩为包(bale)的形式。然后将所述包运输至清洁场所。使用热水使得瓶子从紧密压缩的包中松开以释放瓶子，实现解包(de-bale)。另外，使瓶子经受热水使贴纸从瓶子上松脱。除去在热水洗涤后变为乳白色的任何聚氯乙烯瓶。将筛选的(透明的)瓶子压成3mm至5mm尺寸的薄片。然后使薄片经受水浮选(hydro-flotation)。在水浮选中，将聚丙烯和纸通过密度分离从PET薄片中去除。碱洗清洁的PET薄片以除去任何的胶液。使PET薄片经受两个循环的工艺用水(process-water)洗涤和一个循环的使用软化水的洗涤。然后将清洁的薄片干燥并装袋。
测试
色彩(L*、a*，和b*)值是使用带有D65照明(illumination)的Gretag MacbethColor-Eye 7000A，通过漫反射方法获得的。
聚合物的特性粘度(IV)是使用自动Viscotek500series RelativeViscometer Y501测量的。在一般程序中，将0.5000g的聚合物样品完全溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷溶液(Harrell Industries)的60/40(体积)％的混合物中。对每个样品进行两次测量，报告的结果是两次测量的平均。
通过手动滴定测量羧酸端基浓度。将树脂样品溶解于苯酚和二氯苯溶剂中。将甲醇中的氢氧化钾用作滴定液并将溴酚蓝用作指示剂。在室温下进行分析并且终点颜色是蓝色。
使用电感耦合等离子(ICP)微波方法由元素分析获得钛和磷的浓度，以确认催化剂反应物、TPT和HP的摩尔比。
部分A.来自回收PET的改性PBT的实验室规模制备
比较实施例1(CE-1)
使用配备有冷凝器和真空输出的1-L三颈圆底烧瓶，由回收的PET和1,4-丁二醇(BDO)，以实验室规模制备PBT。将86.4g量的回收的PET和140g的BDO引入三颈圆底烧瓶。将反应器置于170℃温度的油浴中。然后，将250ppm的TPT加入反应混合物，并将酯交换温度以2℃/min的速率增至220℃，同时在氮气下以260rpm搅拌。在等待40分钟进行解聚和酯交换发生后，将反应混合物的温度进一步增至250℃。使用调节至小于1托的真空引发聚合1小时。在达到所希望的固有粘度后停止聚合。
实施例2(E-2)
在含磷催化剂的存在下由回收的PET和1,4-丁二醇(BDO)以实验室规模制备改性PBT，该催化剂是通过1:0.3摩尔比的TPT和磷酸之间的络合原位制备的。首先，将50g的BDO和0.15ml的磷酸水溶液(0.1g/ml)引入三颈圆底烧瓶。将反应器置于175℃温度下的油浴中。20分钟后，将250ppm的TPT加入反应器并在N2气氛下进行磷酸和TPT之间的原位络合40分钟。然后，将87.4g的PET和80g额外的BDO引入催化剂溶液，并将酯交换温度以2℃/min的速率增至220℃，同时在氮气下以260rpm搅拌。在解聚终止后，将反应混合物的温度进一步增至250℃以完全熔化剩余的PET薄片。使用调节至小于1托的真空引发聚合40分钟。在达到所希望的固有粘度后停止聚合。
实施例3(E-3)
使用催化剂由回收的PET和1,4-丁二醇(BDO)以实验室规模制备改性PBT，该催化剂是由1:0.6摩尔比的TPT和磷酸之间的反应原位制备的。首先，将50g的BDO和用于提供必要比例的磷酸溶液(0.1g/ml，在水中)引入三颈圆底烧瓶。将反应器置于175℃温度下的油浴中。20分钟后，将250ppm的TPT加入反应器并在N2气氛下进行磷酸和TPT之间的原位络合40分钟。然后，将87.4g的PET和80g额外的BDO引入催化剂溶液，并将酯交换温度以2℃/min的速率增至220℃，同时在氮气下以260rpm搅拌。在解聚完成并终止后，将反应混合物的温度进一步增至250以完全熔化剩余的PET薄片。使用调节至小于1托的真空引发聚合并进行40分钟。在达到所希望的固有粘度后停止聚合。
实施例4(E-4)
使用催化剂由回收的PET和1,4-丁二醇(BDO)以实验室规模制备改性PBT，该催化剂是由1:1摩尔比的TPT和磷酸之间的反应原位制备的。首先，将50g的BDO，用于获得所示摩尔比的磷酸溶液(水中0.1g/ml)引入三颈圆底烧瓶，将其置于175℃温度下的油浴中。20分钟后，将250ppm的TPT加入反应器并在氮气氛下进行磷酸和TPT之间的原位络合40分钟。然后，将87.4g的PET和80g额外的BDO引入催化剂溶液，并将酯交换温度以2℃/min的速率增至220℃，同时在氮气下以260rpm搅拌。在完全解聚终止后，将反应混合物的温度进一步增至250℃以完全熔化剩余的PET薄片。使用调节至小于1托的真空引发聚合并进行40分钟。在达到所希望的固有粘度后停止聚合。
实施例5(E-5)
使用催化剂由回收的PET和1,4-丁二醇(BDO)以实验室规模制备改性PBT，该催化剂是由1:1.2摩尔比的TPT和磷酸之间的反应原位制备的。首先，将50g的BDO和用于获得所示摩尔比的磷酸溶液(水中0.1g/ml)引入三颈圆底烧瓶。将反应器置于175℃温度下的油浴中。20分钟后，将250ppm的TPT加入反应器并在氮气氛下进行磷酸和TPT之间的原位络合40分钟。然后，将87.4g的PET和80g额外的BDO引入催化剂溶液，并将酯交换温度以2℃/min的速率增至220℃，同时在氮气下以260rpm搅拌。在完全解聚终止后，将反应混合物的温度进一步增至250℃以完全熔化剩余的PET薄片。使用调节至小于1托的真空引发聚合40分钟。在达到所希望的固有粘度后停止聚合。
实施例6(E-6)
由回收的PET和1,4-丁二醇(BDO)以实验室规模制备改性PBT，其中该催化剂是由1:1.5摩尔比的TPT和磷酸之间的反应原位制备的。首先，将50g的BDO和磷酸溶液(水中0.1g/ml)引入三颈圆底烧瓶。将反应器置于175℃温度下的油浴中。20分钟后，将250ppm的TPT加入反应器并在氮气氛下进行磷酸和TPT之间的原位络合40分钟。然后，将87.4g的PET和80g额外的BDO引入催化剂溶液，并将酯交换温度以2℃/min的速率增至220℃，同时在氮气下以260rpm搅拌。在完全解聚终止后，将反应混合物的温度进一步增至250℃以完全熔化剩余的PET薄片。使用调节至小于1托的真空引发聚合40分钟。在达到所希望的固有粘度后停止聚合。
实施例7(E-7)
由回收的PET和1,4-丁二醇(BDO)以实验室规模制备改性PBT，其中该催化剂是由1:2摩尔比的TPT和磷酸之间的反应原位制备的。首先，将50g的BDO以及用于获得所指摩尔比的磷酸水溶液(0.1g/ml)引入三颈圆底烧瓶，将其置于175℃温度下的油浴中。20分钟后，将250ppm的TPT加入反应器并在氮气氛下进行磷酸和TPT之间的原位络合40分钟。然后，将87.4g的PET和80g额外的BDO引入催化剂溶液。将酯交换温度以2℃min的速率增至220℃，同时在氮气下以260rpm搅拌。在完全解聚终止后，将反应混合物的温度进一步增至250℃以完全熔化剩余的PET薄片。使用调节至小于1托的真空引发聚合并进行40分钟。在达到所希望的固有粘度后停止聚合。
实施例8(E-8)
使用催化剂由回收的PET和1,4-丁二醇(BDO)以实验室规模制备改性PBT，该催化剂是由1:3摩尔比的TPT和磷酸之间的反应原位制备的。首先，将50g的BDO和用于获得所示摩尔比所需量的磷酸水溶液(0.1g/ml)引入三颈圆底烧瓶。将反应器置于175℃温度下的油浴中。20分钟后，将250ppm的TPT加入反应器。在氮气氛下进行磷酸和TPT之间的原位络合40分钟。然后，将87.4g的PET和80g额外的BDO引入催化剂溶液。将酯交换温度以2℃/min的速率增至220℃，同时在氮气下以260rpm搅拌。在完全解聚终止后，将反应混合物的温度进一步增至250℃以完全熔化剩余的PET薄片。使用调节至小于1托的真空引发聚合并且进行40分钟。在达到所希望的固有粘度后停止聚合。
测试实施例1-8中制备的改性PBT树脂，且结果在表2中示出。表2概括了按照实施例1-8中所描述制成的，通过PET和BDO之间的缩聚反应制备的树脂样品的固有粘度、熔融温度、和分子量。实施例C-1表示对照。实施例2至8是根据本发明方法使用原位催化剂合成的。表2中给出的磷酸与TPT的摩尔比是基于用于催化剂制备的量的计算的摩尔比。发现了树脂的IV和数均分子量结果之间的强相关性。本发明方法使得磷酸和TPT之间最高达1.2摩尔比的高分子量聚酯和IV是可能的(实施例2-5)。在此比例之上，PBT树脂的IV和分子量开始逐渐降低。在3的摩尔比下，聚合产生了低聚物。
表2
如分析的，在TPT和磷酸的存在下制备的比较实施例C-1和实施例2-8中制备的PBT的主链成分在表3中示出。树脂的主链化学成分是通过质子NMR分析获得的。用于使用回收的PET作为单体原料，共聚单体杂质，诸如间苯二甲酸和乙二醇(EG)部分的引入是不可避免的(PBT主链中的乙二醇(EG)含量可以根据真空条件，即工艺参数变化)。主链中1mol％的间苯二甲酸部分并不剧烈地改变树脂的结晶度和熔融温度。发现EG含量在最高达1.2的摩尔比下保持在2mol％以下。在超过该摩尔比时，EG含量继续逐渐增加。发现使用在大于1.2的摩尔比下制备的催化剂会导致催化剂失去其对于对苯二甲酸丁二酯的酯交换能力，且有助于更多的PET聚合，这导致聚合时间的大幅增加。主链中EG含量大幅增加超过1.2的摩尔比会通过降低熔融温度来影响得到的树脂的结晶度。
表3
实施例2至5的熔融温度与对照(实施例C-1)的熔融温度相似。然而，在磷酸：TPT的摩尔比为1.2:1之后，熔融温度逐渐下降。在超过1.2的摩尔比时，熔融温度逐渐降低，并且在此摩尔比以下，保持与对照实施例C-1的熔融温度非常接近。
这些实施例显示，由PET和BDO之间的熔融缩聚反应合成改性PBT可以在新型原位催化剂的存在下实现，该催化剂是在解聚和酯交换之前由TPT催化剂与磷酸的反应制备的。此外，可以控制磷酸和TPT之间的比率以获得提供与新PBT相同的标准性能的PBT。在这些特定的实施例中，相对于所述的新型催化剂，1.2的摩尔比是所述方法获得给定限度内的分子量、IV、熔融温度和EG含量的最大比率，其中分子量、IV和熔融温度会随着催化剂-组分摩尔比大于1.2而降低。发现催化剂-组分摩尔比会影响PBT主链中EG部分的引入，其中在超过1.2的摩尔比时，EG含量增加超过2mol％，导致结晶度和熔融温度下降，然而3摩尔百分数以下的总杂质水平(间苯二甲酸和EG)会提供具有与新PBT树脂相似的标准性能的改性PBT树脂。
B.比较实施例9(CE-9).用于制备改性PBT的可放大的方法(scale-up process)
用于制备PBT的参考方法描述在美国专利No.7,902,263中。在螺旋锥(helicone)反应器中由聚对苯二甲酸乙二酯组分得到改性聚丁烯无规共聚物。该螺旋锥反应器具有40升的容量且配备有具有270度扭转的两个反向螺旋叶片。叶片速度由1至65rpm变化。将搅拌器连接至7.5HP Constant Torque Inverter Duty Motor，将其在230/460VAC，3PH和60Hz下运行。这些搅拌器对聚合物熔体提供优异的表面积以增长分子量(build molecularweight)。螺旋锥还配备有顶部冷凝器以冷凝糖酵解、酯交换(如果有的话)和聚合阶段中的蒸汽。
将25lbs(11.4kg)的回收PET粒料和35lbs(15.9kg)的BDO(摩尔比2.9:1)加入螺旋锥反应器。还将4.6mL的TPT催化剂(100ppm的Ti)加入反应混合物。将用于螺旋锥的加热油的温度设为250℃。将搅拌器速度设为最大值的67％。将BDO回流入反应器2小时。应当注意的是顶部冷凝器***的设计不允许BDO完全回流。结果是，约5至10lbs(2.3至4.5kg)的在初始阶段中放出的BDO无法回流。在初始阶段之后放出的BDO可以完全回流入反应器。
对聚合阶段(也称作“聚合的阶段(poly stage)”)，将真空施加于螺旋锥反应器并中止BDO到反应器的回流。设置搅拌器的速度为最大值的60％且电机的目标安培值为3.5安培。通过真空抽风机使***压力降至0.5托(0.066kPa)。进行反应直至聚合物质量达到其第3构建(3rdbuild)。在进入第3构建后15分钟停止反应并将聚合物铸塑为团块(blob)。允许将产物干燥并且然后磨成粒料。
C.实施例10-12.使用1,4丁二醇和回收的聚对苯二甲酸乙二酯，通过熔融或固态缩聚制备改性PBT的改善的方法
PBT是在中试厂(pilot plant)中，通过将聚对苯二甲酸乙二酯与1,4-丁二醇以以下催化剂比例(TPT：PA)反应而制备的：1:0、1:0.25、1:0.65、1:0.8、1:1、1:1.2，和1:1.5。所有的树脂均是通过熔融聚合/固态聚合方法生产的。熔融聚合涉及分批处理，包括催化剂制备、解聚、酯交换和缩聚。在该方法结束时目标是0.75dL/g的IV。该方法以固态聚合处理结束，目标为1.2dL/g的IV。
熔融聚合。熔融聚合方法是在配备有单个间歇反应器的中试厂中进行的。该方法包括四个步骤：(i)原位催化剂制备；(ii)回收的PET(rPET)的解聚；(iii)酯交换(EI)；以及(iv)聚合。
首先，将乙二醇(EG)和磷酸(用量取决于钛催化剂浓度)加入反应器并在大气压力(大约1050毫巴)下将反应器温度上升至120℃。将混合物保持在该温度和大气压力下30分钟以除去湿气。将计算量的异丙氧化钛(基于聚合物重量115ppm的Ti)加入反应器并将反应器温度上升至170℃。将混合物保持在170℃70分钟。然后将回收的PET(rPET)加入反应器(rPET:EG＝1:1.5mol)。然后将反应器温度升高至225℃并将压力设为3.5毫巴(2.6托)。
通过将混合物保持在这些条件下，在90分钟内完成rPET至对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)的解聚。在解聚完成之后，将反应器降压至1050毫巴(787托)。将BDO(rPET:BDO＝1:3.6摩尔比)加入反应器并将反应器温度维持在225℃以完成常压蒸馏，直至塔顶温度下降。
将700毫巴(525托)的真空逐渐施加于酯交换步骤中，以除去EG，同时将反应器温度维持在225℃30分钟，且塔顶馏出物管道温度为180℃，这允许BDO回流回反应器中。在酯交换步骤过程中将EG和BDO收集作为塔顶馏出物。将批料保持在这些条件下，直至塔顶温度降至130℃。
在聚合步骤中，将反应器温度增至240℃并通过逐渐减小压力至大约1毫巴(0.757托)来施加真空，以将过量的BDO、THF、和EG移开作为塔顶馏出物。在将真空稳定在大约1毫巴，且反应器温度在240和250℃之间后，监测反应器内的扭矩直至达到所需的固有粘度(IV)(0.7和0.8dL/g之间)。最终，将聚合物熔体抽出并且然后造粒。
固态聚合。为了得到由rPET制备的树脂的高IV值(1.17-1.25dL/g)，使由分批处理获得的低粘度树脂在翻转反应器中，在100毫巴(75托)的压力下，在200℃的温度下，经受固态聚合约18至30h。在粘度增加过程中间断地检查IV，直到获得具有1.25的最终IV值的产物。
结果
表4概括了比较实施例9(CE-9)、实施例10(E-10)、实施例11(E-11)，以及实施例12(E-12)树脂的方法参数和结果。CE-9树脂是使用在US7,902,263中公开的，如在部分B中描述的方法，通过常用的钛类催化剂制备的。E-10、E-11，和E-12是根据如在部分C中提供的新方法制备的，且分别具有1:0.25、1:0.65，和1:0.8的TPT：PA比例。对每个实施例获得色彩(L*、a*，和b*)值。
在分批处理之后，每个树脂均符合目标的IV，并且所有批料具有相同的颜色和相同的羧酸端基浓度(CEG)。对于使用所述新型催化剂的批料，聚合周期时间缩短，表示催化剂的磷酸含量通过促进催化，有利于聚合过程。然而，催化剂中增加的磷酸浓度没有示出对聚合周期时间的显著影响。
在固态聚合之后，所有的树脂均得到接近1.2dL/g的IV以及低羧酸端基(CEG)值(大约10meq/g)。处理温度是200℃。当原位催化剂中的磷酸含量增加时，IV增加速率降低。
表4
表5示出了E-13、E-14，以及E-15树脂的方法参数和结果，这些树脂也是通过所述新型方法制备的，且分别具有1:1、1:1.2，和1:1.5的TPT：PA比例。所有三种树脂均达到低于所述目标的IV值。聚合周期时间随着实施例的磷酸含量的增加而增加。与总结在表3中的树脂相比，得到的树脂的L*值降低。该较低的L*值的原因可能是由于PET嵌段***主链内，降低了结晶度。由于得到的树脂的熔融温度较低，固态聚合是不成功的。对最终树脂，IV增加至目标IV是非常缓慢的。
表4和5二者均示出，在催化剂的制备中，TPT和磷酸之间的比例直接影响解聚和缩聚。对超过1:0.8的TPT：PA比例，解聚步骤没有完成，且观察到较大程度的PET***，导致较低的熔融温度和L*值，预示较少晶体的产物。
表5中试厂中制备的iQPBT315树脂的方法参数和结果
为了清楚和理解的目的，已经通过举例说明和实施例详细描述了前述公开内容。已经参照各种特别的和优选的实施方式和技术描述了本发明。然而，应当理解的是，可以做出许多变化和修改并且同时保持在本发明的精神和范围之内。本领域技术人员应当清楚的是可以在所附的权利要求的范围内实践这些改变和修改。因此，应当理解的是，以上说明旨在是示例性的,而不是限制性的。因此本发明的范围不是参考上述说明书而确定，而应该参考所附权利要求连同这些权利要求的等效物的全部范围来确定。

Claims (24)

1.一种由回收的聚对苯二甲酸乙二酯制备改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法，所述方法包括：
形成由四(C1-C8烷基)钛酸酯和选自由以下各项组成的组的络合剂的反应产物组成的催化剂：含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、和它们的组合，其中所述络合剂与所述四(C1-C8烷基)钛酸酯的摩尔比是0.2:1至0.90:1；
在所述催化剂存在下通过将所述回收的聚对苯二甲酸乙二酯与选自由C2-C4亚烷基二醇组成的组的二元醇结合，解聚回收的聚对苯二甲酸乙二酯，以获得熔融混合物；
在所述催化剂和C3-C4亚烷基二醇的持续存在下将解聚的回收的聚对苯二甲酸乙二酯酯交换，其中在解聚过程中或之后加入亚烷基二醇以形成熔融混合物；以及
在所述催化剂和C3-C4亚烷基二醇的持续存在下将所述熔融混合物聚合，其中在解聚过程中或之后加入亚烷基二醇，从而在解聚和聚合过程中可以存在相同或不同的亚烷基二醇，从而产生改性聚对苯二甲酸亚烷基酯；以及
使所述改性聚对苯二甲酸亚烷基酯经历固态聚合以产生具有预先选择的最终固有粘度的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯；
其中在所述改性聚对苯二甲酸亚烷基酯中至少90摩尔百分数的二酸基团是衍生自所述回收的聚对苯二甲酸乙二酯的对苯二甲酸基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是在解聚之前制成的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是在解聚所述回收的聚对苯二甲酸乙二酯之前，通过在用于解聚所述聚对苯二甲酸乙二酯的二元醇中将所述四(C1-C8烷基)钛酸酯和络合剂结合，而原位合成的。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含磷化合物：钛酸酯的摩尔比为0.2:1至0.9:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法中使用的C2-C4亚烷基二醇和/或C3-C4亚烷基二醇由生物质合成。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述C2-C4亚烷基二醇是乙二醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述C3-C4亚烷基二醇选自由以下各项组成的组：1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、和它们的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中将所述四(C1-C8烷基)钛酸酯与选自由以下各项组成的组的含磷化合物反应：磷酸、聚(磷酸)、亚磷酸、磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、和它们的组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述四(C1-C8烷基)钛酸酯是四异丙基钛酸酯且所述含磷化合物是磷酸、磷酸丁酯、或磷酸二丁酯。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述四(C1-C8烷基)钛酸酯是四异丙基钛酸酯且所述含磷化合物是磷酸。
11.根据权利要求1所述的方法，包括在催化剂溶液中，在加入所述聚对苯二甲酸乙二酯之前，通过将所述四(C1-C8烷基)钛酸酯、络合剂、和C2-C4亚烷基二醇结合，而原位制备所述催化剂，其中使所述催化剂溶液在升高的第一温度下，在100℃至190℃范围内受热。
12.根据权利要求11所述的方法，包括通过将所述聚对苯二甲酸乙二酯与所述催化剂溶液结合，可选地加入另外量的所述二元醇，来形成催化的反应物混合物，并且使所述催化的反应物混合物经受低于3托的降低压力和200℃至260℃范围内的热量，以获得基本完全的解聚。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在解聚基本完成之后，将所述反应物混合物降压至大气压力，然后将C3-C4亚烷基二醇加入所述反应物混合物，其中将压力降低至小于800托且温度在200℃至260℃范围内，以获得熔融的酯交换的混合物。
14.根据权利要求13所述的方法，包括通过在真空下使所述熔融的酯交换的混合物受热，可选地使用蒸馏，在小于2托的压力和220℃至260℃的温度下，引发所述熔融的酯交换的混合物的聚合，从而获得具有0.7至0.9特性粘度的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯。
15.根据权利要求14所述的方法，进一步包括使所述改性聚对苯二甲酸亚烷基酯在小于100托的降低压力下和200℃至220℃的温度下经历固态聚合，从而获得对于改性聚对苯二甲酸亚烷基酯具有1.0至1.3的最终特性粘度的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯。
16.根据权利要求1所述的方法，其中在获得具有至少15000g/mol的数均分子量以及2至小于6的多分散性指数(PDI)的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯之后停止聚合。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法产生具有10000至70000的重均分子量，-COOH端基量为5至40meq/Kg树脂，以及-OH端基量为10至70meq/Kg树脂的改性聚对苯二甲酸亚烷基酯。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述回收的聚对苯二甲酸乙二酯为颗粒状固体形态。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的主链包含仅衍生自所述聚对苯二甲酸乙二酯的至少一种单体残基。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述改性聚对苯二甲酸亚烷基酯的主链包含小于5摩尔百分数的衍生自乙二醇的重复单元，且具有超过200℃的熔点。
21.一种由回收的聚对苯二甲酸乙二酯制备改性聚对苯二甲酸丁二酯的方法，所述方法包括：
形成由四(C1-C8烷基)钛酸酯和选自由以下各项组成的组的络合剂的反应产物组成的催化剂：含磷化合物、含氮化合物、含硼化合物、和它们的组合，其中所述络合剂与所述四(C1-C8烷基)钛酸酯的摩尔比是0.2:1至0.90:1；
在所述催化剂存在下通过将所述回收的聚对苯二甲酸乙二酯与乙二醇结合，来解聚回收的聚对苯二甲酸乙二酯，从而获得熔融混合物；
在所述催化剂和1,4-丁二醇的持续存在下将解聚的回收的聚对苯二甲酸乙二酯酯交换，其中在解聚过程中或之后将1,4-丁二醇加入以形成熔融混合物；以及
在所述催化剂和1,4-丁二醇的持续存在下将所述熔融混合物聚合，从而产生改性聚对苯二甲酸丁二酯；以及
使所述改性聚对苯二甲酸丁二酯经历固态聚合以产生具有预先选择的最终固有粘度的改性聚对苯二甲酸丁二酯；
其中在所述改性聚对苯二甲酸丁二酯中至少90摩尔百分数的二酸基团是衍生自所述回收的聚对苯二甲酸乙二酯的对苯二甲酸基团。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述催化剂是在所述聚对苯二甲酸乙二酯的解聚之前，通过将所述催化剂与所述乙二醇结合，而原位合成的，从而获得催化剂溶液。
23.根据权利要求21所述的方法，其中以二者均基于存在的钛总量，50至300ppm的四(C1-C8烷基)钛酸酯以及100至600ppm的含磷化合物的总量，提供与所述络合剂反应的所述四(C1-C8烷基)钛酸酯。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述四(C1-C8烷基)钛酸酯是四异丙基钛酸酯且所述含磷化合物是磷酸。
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