CN105442004A - 一种金属多孔表面结构及其制备方法与镶嵌电镀装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合材料制造技术领域,具体涉及一种金属多孔表面结构及其制备方法与镶嵌电镀装置。本发明基于镶嵌电镀的原理,将润湿后的金属粉末颗粒均匀地铺在经过预处理的阴极基体表面,并用纱网将其压紧,与阴极基体一起浸入电解液中,阴极基体与直流电源负极相连,直流电源的正极连接阳极,然后进行电镀,将金属粉末颗粒电镀粘结在阴极基体上,得到金属多孔表面结构。本发明工序少、操作简单;此外,本发明提供了一种制备上述金属多孔表面结构的镶嵌电镀装置,该装置包括直流电源、阳极、金属粉末颗粒、阴极基体、电解液、纱网和电镀槽;制备得到的金属多孔表面结构可应用于传热领域。

Description

一种金属多孔表面结构及其制备方法与镶嵌电镀装置
技术领域
本发明属于复合材料制造技术领域,具体涉及一种金属多孔表面结构及其制备方法与镶嵌电镀装置。
背景技术
随着工业技术的发展,各行各业对于材料性能的要求越来越高。在许多情况下,单一的材料很难满足这些要求,所以对于复合材料的研究越来越引起人们的重视。
镶嵌镀是功能性电镀方法中的一种,利用这种方法可得到复合镀层,从而改变原有材料的性能,满足所需的条件。在以往的研究中,这种方法主要用来增强材料的硬度、耐磨性、耐高温性,一般用于制作硬质材料加工用的切削刀具或者是异形工具等,例如最为常见的就是在普通钢材中镶嵌镀上金刚石颗粒来制作钻头、磨具等。
在过去的研究中,关于镶嵌镀对于表面结构的形成的影响没有进行过多的探讨,也没有采用此方法制备出适用于其他方面所需的材料,比如强化传热方面。所以,本发明提出,以镶嵌镀为基础,在金属基体上电镀金属粉末微粒来制备多孔表面。以往经常采用的制备多孔表面的方法有电沉积、脱合金或者电化学腐蚀等,但这些工艺制备出的多孔表面结构不稳定,容易发生脱落,并且其工艺过程较为复杂,效率较低,化学能耗较大。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点,本发明的首要目的在于提供一种金属多孔表面结构的制备方法,该方法以镶嵌电镀为基础,将金属粉末颗粒电镀粘结在金属基体上从而获得金属多孔表面结构。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的金属多孔表面结构。
本发明的再一目的在于提供一种制备上述金属多孔表面结构的镶嵌电镀装置。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种金属多孔表面结构的制备方法,包含如下步骤:
(1)将金属粉末颗粒润湿然后均匀铺在经过预处理的阴极基体表面,然后用纱网压覆固定金属粉末颗粒和阴极基体,使其压紧在一起,可有效防止金属粉末颗粒飘散,保证了电镀的均匀性;
(2)将步骤(1)中固定在一起的金属粉末颗粒和阴极基体与阳极一起浸入电解液中,其中,阴极基体与直流电源的负极相连,阳极与直流电源的正极相连;阳极位于阴极基体的上方,阴极基体和阳极上下水平放置;然后静置,再进行电镀,将金属粉末颗粒电镀在阴极基体上,得到金属多孔表面结构;
步骤(1)中所述的金属粉末颗粒的粒径优选为20~50μm;进一步优选为球形铜粉颗粒;
步骤(1)中所述的阴极基体为导电金属基体;进一步优选为紫铜板;
步骤(1)中所述的润湿的试剂优选为电解液;
步骤(1)中所述的阴极基体的预处理的方式为:先对阴极基体进行打磨,然后采用碱洗和酸洗的方法去除表面杂质;其中,打磨是为了除去表面的划痕,防止引起离子的富集作用(避免金属离子优先在划痕处被电镀上),其次是可以除去表面的氧化层,保证基体表面的平整度,为电镀的化学反应提供一个良好的环境,减少外界干扰,使电镀后的结构更加均匀;
所述的碱洗的溶液优选为浓度120g/L的NAOH溶液,所述的酸洗的溶液优选为质量百分比为5%的HCl溶液;通过碱洗和酸洗,清除基体上的油污、氧化层等杂质,降低外界干扰因素,使颗粒更加牢固的电镀到基体金属上;
步骤(1)中所述的阴极基体的粗糙度(Ra)<0.2μm;其中,不同粗糙度电镀出来的多孔结构是不同的,本发明选择阴极基体的粗糙度(Ra)<0.2μm,使其最终制备得到的多孔表面空隙均匀,结构独特,性能更优良;
步骤(1)中的纱网的孔径优选不超过金属粉末颗粒的粒径;
步骤(2)中所述的阳极为除去氧化层的镀层金属;进一步优选为紫铜板;
步骤(2)中所述的静置的时间优选为0.5h~2h;固定在一起的金属粉末颗粒和阴极基体入电解液中之后,由于纱网的阻止,有些金属颗粒虽然没有直接飘散,但是会浮在阴极基体的表面,并没有与基体接触,静置是为了保证颗粒与基体接触,这样才能电镀牢固;
步骤(2)中所述的电镀的条件为:电流密度为0.0002~0.0006A/mm2,电镀时间为0.5~1h;
步骤(2)中所述的电镀的条件优选为:电流密度为0.0003A/mm2,电镀时间为0.5h;
步骤(2)中所述的电解液应该根据阳极(镀层金属)的材料,选择不同pH的镀层金属盐溶液作为电解液;所述的电解液进一步优选为包含如下组分0.4MCuSO4,1.5MH2SO4
一种金属多孔表面结构,通过上述制备方法制备得到;
所述的金属多孔表面结构可应用于传热领域,用来增强传热;可以降低壁面过热度,提高汽泡的成核率,减小汽泡的脱离直径,加速汽泡脱离频率,延缓大气泡的合并生成,使表面具有较大的传热系数,增强传热效率;
一种制备上述金属多孔表面结构的镶嵌电镀装置,包括直流电源、阳极、金属粉末颗粒、阴极基体、电解液、纱网和电镀槽;阴极基体与直流电源的负极相连,阳极与直流电源的正极相连;电解液、阴极基体和阳极置于电镀槽中,电解液浸没阴极基体和阳极,阳极位于阴极基体的上方;阴极基体朝上的顶面为镶嵌电镀基层;金属粉末颗粒位于镶嵌电镀基层上面;纱网压覆固定在金属粉末颗粒上以防止金属粉末颗粒在电解液中漂浮;
所述的阴极基体和阳极水平放置;
所述的纱网的孔径不超过金属粉末颗粒的粒径;
优选的,所述的纱网为铜纱网;
优选的,所述的金属粉末颗粒的粒径优选为20~50μm;
所述的阳极面积足够大以使阴极基体获得均匀的电流密度;
优选的,所述的制备金属多孔表面结构的镶嵌电镀装置还包括垫块;垫块置于电镀槽底部,垫块上固定阴极基体;
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
(1)在以往的研究中,镶嵌镀主要用来增强材料的硬度、耐磨性、耐高温性,一般用于制作硬质材料加工用的切削刀具或者是异形工具等。而本发明的主要目的是,以镶嵌镀为基础,在金属基体上电镀金属粉末微粒来制备多孔结构表面。
(2)不同于以往的使用电沉积、脱合金或者电化学腐蚀技术来获得多孔表面,本发明首次采用镶嵌镀的工艺,将金属粉末以电镀的方法粘结在金属基体表面,从而获得具有与原表面不同特性的复合多孔表面。
(3)采用本次发明的方法,选择不同的电镀参数时,制备的多孔镀层与基体的结合力不同,但是相比于其他获得多孔表面的方法来说,这种方法的结合力最为紧密,制备的表面最为稳定,这在工程应用中具有重要的意义。
附图说明
图1是本发明制备金属多孔表面结构的镶嵌电镀装置的结构示意图。
图2是实施例2制备得到的铜多孔表面结构的SEM图。
图3是实施例3制备得到的铜多孔表面结构的SEM图。
图4是实施例4制备得到的铜多孔表面结构的SEM图。
图5是实施例5制备得到的铜多孔表面结构的SEM图。
图6是实施例6制备得到的铜多孔表面结构的SEM图。
图7是实施例7制备得到的铜多孔表面结构的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
如图1所示,一种制备金属多孔表面结构的镶嵌电镀装置,包括直流电源1、阳极2、金属粉末颗粒3、阴极基体4、电解液5、纱网7和电解槽8;阴极基体4与直流电源1的负极相连,阳极2与直流电源1的正极相连;电解液5、阴极基体4和阳极2置于电镀槽8中,电解液5浸没阴极基体4和阳极2,阳极2位于阴极基体4的上方;阴极基体4朝上的顶面为镶嵌电镀基层;金属粉末颗粒3位于镶嵌电镀基层上面;纱网7压覆固定在金属粉末颗粒3上以防止金属粉末颗粒3在电解液5中漂浮;
所述的阴极基体4和阳极2水平放置;
所述的纱网7的孔径不超过金属粉末颗粒3的粒径;
优选的,所述的纱网7为铜纱网;
优选的,所述的金属粉末颗粒3的粒径优选为20~50μm;
所述的阳极2面积足够大以使阴极基体4获得均匀的电流密度;
优选的,所述的制备金属多孔表面结构的镶嵌电镀装置还包括垫块6;垫块6置于电镀槽8底部,垫块6上固定阴极基体4。
实施例2
一种金属多孔表面结构的制备方法,包含如下步骤:
(1)阴极基体和阳极的预处理:在本实施例中,选择紫铜板作为阴极基体,打磨至Ra<0.2μm,并用酒精冲洗并快速吹干;然后用120g/L的NAOH溶液和质量百分比为5%的HCL溶液分别清洗阴极基体,每次清洗时长为30s,在清洗时,应采用先碱洗后酸洗的方式;选择紫铜板作为阳极,电镀前,打磨去除氧化层,同样用酒精冲洗并快速吹干;
(2)将球形铜粉颗粒浸泡在由CuSO4溶液与H2SO4溶液配置的电解液中(其中CuSO40.4M,H2SO41.5M),润湿铜粉颗粒,然后取出铜粉颗粒均匀铺在经过预处理的紫铜阴极基体表面,用铜丝网压覆固定铜粉颗粒和紫铜阴极基体,使其压紧在一起,可有效防止铜粉颗粒飘散,保证了电镀的均匀性;
(3)参照实施例1中的装置,将步骤(2)中固定在一起的铜粉颗粒和紫铜阴极基体与紫铜阳极一起缓慢的浸入电解液中,其中,紫铜阴极基体与直流电源的负极相连,紫铜阳极与直流电源的正极相连;紫铜阳极位于紫铜阴极基体的上方,紫铜阴极基体和紫铜阳极上下水平放置;然后开始静置0.5h;静置完成后,设置直流电源电流为0.0003A/mm2,电镀时间为0.5h,开始电镀;
(4)电镀结束后,将紫铜阴极基体从电镀槽中缓慢的移出,用去离子水与酒精冲洗干净并快速吹干,即可得到电镀有球形铜粉颗粒的多孔结构表面(图2),铜粉之间以及铜粉与基板之间结合效果好,对传热的增强效果好。
实施例3
电镀直流电源电流为0.0002A/mm2,电镀时间为0.5h,其他步骤同实施例2;制得的的多孔表面结构如图3,铜粉之间结合力小,铜粉与基板之间结合力小。结构不稳定,对传热的增强效果弱。
实施例4
电镀直流电源电流为0.0006A/mm2,电镀时间为0.5h,其他步骤同实施例2;制得的多孔表面结构如图4,铜粉之间结合力大,铜粉与基板之间结合力小。结构孔隙过于密集,对传热的增强效果不显著。
实施例5
电镀直流电源电流为0.0002A/mm2,电镀时间为1h,其他步骤同实施例2;制得的多孔表面结构如图5,铜粉之间结合力小,铜粉与基板之间结合力小。结构不稳定,对传热的增强效果弱。
实施例6
电镀直流电源电流为0.0003A/mm2,电镀时间为1h,其他步骤同实施例2;制得的多孔表面结构如图6,铜粉之间结合力大,铜粉与基板之间结合力略小。结构孔隙密集,对传热的增强效果弱。
实施例7
电镀直流电源电流为0.0006A/mm2,电镀时间为1h,其他步骤同实施例2;制得的多孔表面结构如图7,铜粉之间结合力大,铜粉与基板之间结合力小。孔隙过于密集,对传热的增强效果不显著。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属多孔表面结构的制备方法,其特征在于包含如下步骤:
(1)将金属粉末颗粒润湿然后均匀铺在经过预处理的阴极基体表面,然后用纱网压覆固定金属粉末颗粒和阴极基体;
(2)将步骤(1)中固定在一起的金属粉末颗粒和阴极基体与阳极一起浸入电解液中,其中,阴极基体与直流电源的负极相连,阳极与直流电源的正极相连;阳极位于阴极基体的上方,阴极基体和阳极上下水平放置;然后静置,再进行电镀,将金属粉末颗粒电镀在阴极基体上,得到金属多孔表面结构。
2.根据权利要求1所述的金属多孔表面结构的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中所述的金属粉末颗粒的粒径为20~50μm。
3.根据权利要求1所述的金属多孔表面结构的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中所述的阴极基体的预处理的方式为:先对阴极基体进行打磨,然后采用碱洗和酸洗的方法去除表面杂质。
4.根据权利要求1所述的金属多孔表面结构的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中所述的阴极基体的粗糙度<0.2μm。
5.根据权利要求1所述的金属多孔表面结构的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中的纱网的孔径不超过金属粉末颗粒的粒径。
6.根据权利要求1所述的金属多孔表面结构的制备方法,其特征在于:
步骤(2)中所述的静置的时间为0.5h~2h。
7.根据权利要求1所述的金属多孔表面结构的制备方法,其特征在于:
步骤(2)中所述的电镀的条件为:电流密度为0.0002~0.0006A/mm2,电镀时间为0.5~1h。
8.根据权利要求7所述的金属多孔表面结构的制备方法,其特征在于:
步骤(2)中所述的电镀的条件为:电流密度为0.0003A/mm2,电镀时间为0.5h。
9.一种金属多孔表面结构,通过权利要求1~8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种制备权利要求9所述的金属多孔表面结构的镶嵌电镀装置,其特征在于包括直流电源、阳极、金属粉末颗粒、阴极基体、电解液、纱网和电镀槽;阴极基体与直流电源的负极相连,阳极与直流电源的正极相连;电解液、阴极基体和阳极置于电镀槽中,电解液浸没阴极基体和阳极,阳极位于阴极基体的上方;阴极基体朝上的顶面为镶嵌电镀基层;金属粉末颗粒位于镶嵌电镀基层上面;纱网压覆固定在金属粉末颗粒上。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106637306A (zh) * 2016-12-08 2017-05-10 淮海工学院 一种粉末预先层铺式复合电铸装置
CN106917123A (zh) * 2017-03-31 2017-07-04 北京半导体专用设备研究所(中国电子科技集团公司第四十五研究所) 一种晶圆电镀装置及电镀方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5911865A (en) * 1997-02-07 1999-06-15 Yih; Pay Method for electroplating of micron particulates with metal coatings
CN1831204A (zh) * 2005-03-08 2006-09-13 上海艾比西材料科技有限公司 超厚多孔金属的电镀方法及其使用装置
CN104209875A (zh) * 2014-09-26 2014-12-17 郑州磨料磨具磨削研究所有限公司 一种超硬材料磨具及其制备方法
CN205329189U (zh) * 2015-12-31 2016-06-22 华南理工大学 一种制备金属多孔表面结构的镶嵌电镀装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5911865A (en) * 1997-02-07 1999-06-15 Yih; Pay Method for electroplating of micron particulates with metal coatings
CN1831204A (zh) * 2005-03-08 2006-09-13 上海艾比西材料科技有限公司 超厚多孔金属的电镀方法及其使用装置
CN104209875A (zh) * 2014-09-26 2014-12-17 郑州磨料磨具磨削研究所有限公司 一种超硬材料磨具及其制备方法
CN205329189U (zh) * 2015-12-31 2016-06-22 华南理工大学 一种制备金属多孔表面结构的镶嵌电镀装置

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孟庆辉等: "《磨料磨具技术手册》", 31 October 1993, 兵器工业出版社 *
宋月清等: "《人造金刚石工具手册》", 31 January 2014, 冶金工业出版社 *
王宇: "一种节能阴极材料的制备条件研究", 《北京建筑工程学院学报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106637306A (zh) * 2016-12-08 2017-05-10 淮海工学院 一种粉末预先层铺式复合电铸装置
CN106637306B (zh) * 2016-12-08 2018-04-17 淮海工学院 一种粉末预先层铺式复合电铸装置
CN106917123A (zh) * 2017-03-31 2017-07-04 北京半导体专用设备研究所(中国电子科技集团公司第四十五研究所) 一种晶圆电镀装置及电镀方法

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