CN105440396A - 一种树脂组合物和树脂组合物粒料以及薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种树脂组合物和树脂组合物粒料以及薄膜。该树脂组合物含有乙烯均聚物、第一乙烯共聚物、第二乙烯共聚物以及丁烯聚合物，所述第一乙烯共聚物为乙烯与α-烯烃的无规共聚物，所述第二乙烯共聚物为乙烯与单体B的共聚物，所述单体B选自α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和羧酸酯和羧酸乙烯酯中的一种或多种。由本发明提供的树脂组合物形成的可热封薄膜具有很好的密封性，与容器能够形成可控的剥离强度，且具有较宽的热封温度，并且还具有优良的耐热性，不漏包，满足方便食品包装中的易开封盖材的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，由该树脂组合物制备得到的树脂组合物粒料，以及由该树脂组合物粒料形成的薄膜。
背景技术
包装材料为内盛产品(液体或固体产品)提供足够保护，防止空气、水分进入或有机械破坏产生漏包等问题，因此包装应该同时满足保持卫生性的密封强度和易开封性的要求。消费者使用某一产品时希望方便容易开启，这使得对包装材料的易撕性有一定的要求。
通常包装材料由金属(特别是铝)、纸、聚烯烃树脂(PP、PE、PS、PET、PVC)制备的硬质容器(瓶子、杯子、筒、碟)和密封该容器的盖膜组成，其中使用薄膜(即易开封薄膜)作为盖材材料的最内层热封层。
然而现有的热封层虽然具有用于牢固密封的高热封强度，但其易剥离性还不够，因此要求热封强度和剥离性之间保持适当的平衡，以期望塑料容器和盖膜之间的密封提供强的气密密封从而保护产品且密封能容易、干净的被消费者剥开，并且开封区域没有残留树脂。
作为用于包装材料中的热封层的常规组合物包括聚丙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)等乙烯类聚合物或无定形聚酯组合物，它们可以含填充剂或添加剂以获得易剥特性。
CN100532443C公开了乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)、任选增粘剂树脂和任选填充剂的组合物，所述组合物用作包装盖薄膜的多层结构中用作粘合剂层。其中聚烯烃可包括聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、包含乙烯的共聚物和包含丙烯的共聚物。适用于该发明的聚乙烯的密度为0.865～0.970g/cm3。该聚乙烯可以为乙烯和1-丁烯或者乙烯和1-辛烯的共聚物，所述乙烯和1-丁烯的共聚物含有12.6％重量1-丁烯、熔融指数为3.5；所述乙烯和1-辛烯的共聚物含有12％重量的辛烯、熔融指数为3.5。此外，聚烯烃也可引入少量(3％重量以下)的一种或多种极性单体进行改进。也可使用两种或多种聚烯烃共混物，例如LLDPE可与LDPE或HDPE共混以提供聚乙烯共混物或PP和聚(1-丁烯)的共混物。然而，该发明用作热封层的组合物中填有增粘剂和无机添加剂，对食品级包装材料并不环保、卫生和友好。
CN1745135A公开了一种易开封性树脂组合物及其薄膜，所述组合物包含5～65重量％的丙烯聚合物、1～35重量％的密度在895kg/m3以下的乙烯/α-烯烃无规共聚物以及10～85重量％的密度在895kg/m3或以上的乙烯聚合物。该乙烯聚合物用于丙烯聚合物容器的罩盖材料，用该组合物所制备的薄膜与聚丙烯基材进行热封合，剥离强度较高，在20N/15mm以上。从剥离强度的可控性和薄膜盖材揭开后拉丝情况分析，由该树脂组合物制备得到的薄膜仍不能满足密封性与易开封性的平衡要求。
CN101942133A公开了一种聚乙烯薄膜及其制备方法，该薄膜包括：50wt％-70wt％的低密度聚乙烯、20wt％-30wt％的线性低密度聚乙烯和10wt％-20wt％的聚丁烯-1。该发明还提供一种复合薄膜及其制备方法，所述复合薄膜包括：面层、内层和设置在面层和内层之间的阻隔层，所述面层为双向拉伸聚丙烯薄膜，所述阻隔层为聚酯镀铝膜，所述内层至少包括热封层，所述热封层包括：50wt％-70wt％的低密度聚乙烯、20wt％-30wt％的线性低密度聚乙烯和10wt％-20wt％的聚丁烯-1。虽然该发明提供的聚乙烯薄膜和复合膜的热封强度较为均匀，但是低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的熔融指数过高时，复合膜的封口强度过大，造成封口难以开启；低密度聚乙烯和线性密度熔融指数过低时，复合膜的热封强度又会太差，在运输过程很容易发生泄露的问题，达不到保护产品的效果，因此很难将复合膜的热封强度控制在适宜的范围内，即达到易揭开性能，又能保持良好的密封性能。
综上所述，可用于热封层的树脂组合物制备易撕薄膜包装时，当具有很好的密封性时，并不能形成可控的剥离强度，不能很好地方便消费者剥离揭开；当薄膜热封强度过高时，盖材薄膜打开后外观有碎屑残留，卫生性不好。
发明内容
本发明的目的是提供克服现有技术的上述缺陷，提供一种新的树脂组合物、由该树脂组合物制备得到的树脂组合物粒料，以及由该树脂组合物粒料形成的薄膜。
本发明提供一种树脂组合物，该树脂组合物含有：
乙烯均聚物，所述乙烯均聚物在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为0.1-10g/10min，所述乙烯均聚物的甲基支化度为1-3；
第一乙烯共聚物，所述第一乙烯共聚物为乙烯与α-烯烃的无规共聚物，以所述第一乙烯共聚物的总重量为基准，α-烯烃结构单元的含量为1-15重量％，乙烯结构单元的含量为85-99重量％，所述第一乙烯共聚物在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为2-10g/10min；
第二乙烯共聚物，所述第二乙烯共聚物为乙烯与单体B的共聚物，所述单体B选自α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和羧酸酯和羧酸乙烯酯中的一种或多种，以所述第二乙烯共聚物的总重量为基准，所述单体B的结构单元的含量小于20重量％，所述第二乙烯共聚物在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为1-10g/10min；
丁烯聚合物，所述丁烯聚合物在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为0.1-10g/10min，所述丁烯聚合物中的丁烯结构单元含量大于50重量％。
本发明还提供了一种树脂组合物粒料，该树脂组合物粒料是上述树脂组合物加热熔融并挤出造粒形成的。
此外，本发明还提供了一种薄膜，该薄膜由上述的树脂组合物粒料形成。
本发明提供的树脂组合物具有优良的热封性和可控的剥离强度，对各种材料均能同时呈现出优异的密封性和可剥离性。
由本发明提供的树脂组合物形成的可热封薄膜具有很好的密封性，与容器能够形成可控的剥离强度，且具有较宽的热封温度，并且还具有优良的耐热性，不漏包，且经过不同高温处理后的薄膜的热封强度变化较小，满足方便食品包装中的易开封盖材的需求。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种树脂组合物，该树脂组合物含有乙烯均聚物、第一乙烯共聚物、第二乙烯共聚物以及丁烯聚合物。
根据本发明，所述乙烯均聚物、第一乙烯共聚物、第二乙烯共聚物以及丁烯共聚物的含量没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，一般地，以所述树脂组合物的总重量为基准，所述乙烯均聚物的含量可以为20-80重量％，所述第一乙烯共聚物的含量可以为10-50重量％，所述第二乙烯共聚物的含量可以为1-20重量％，所述丁烯聚合物的含量可以为1-30重量％；优选情况下，为了使由所述树脂组合物制备的薄膜具有更好的热封强度和易开封性，以所述树脂组合物的总重量为基准，所述乙烯均聚物的含量为35-45重量％，所述第一乙烯共聚物的含量为30-40重量％，所述第二乙烯共聚物的含量为5-10重量％，所述丁烯聚合物的含量为15-20重量％。
根据本发明，所述乙烯均聚物在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为0.1-10g/10min，所述乙烯均聚物的甲基支化度为1-3。
在本发明中，所述熔体流动速率根据GB/T3682-2000测定。
在本发明中，甲基支化度表示乙烯聚合物主链段上的每100个C的C链中支链的端甲基所占的数量。在本发明中，采用红外光谱法测定甲基支化度。
根据本发明，所述乙烯均聚物的熔体流动速率对树脂组合物的密封性和剥离强度具有很大的影响，当乙烯均聚物的熔体流动速率低于0.1g/10min或者高于10g/10min，所述树脂组合物的密封性和剥离性能下降。
优选情况下，所述乙烯均聚物在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为2-10g/10min，进一步优选为6-8g/10min。
根据本发明，所述乙烯均聚物的甲基支化度对树脂组合物的密封性和剥离强度具有很大的影响，当所述乙烯均聚物的甲基支化度小于1或大于3时，所述树脂组合物的密封性和剥离性能下降。
优选情况下，所述乙烯均聚物的甲基支化度为2-2.6，进一步优选为2.3-2.5。
根据本发明，所述乙烯均聚物可以为本领域中满足上述熔体流动速率和甲基支化度要求的各种乙烯均聚物，优选情况下，所述乙烯均聚物为低密度聚乙烯，所述低密度聚乙烯的密度为0.910-0.930g/cm3，优选为0.918-0.922g/cm3。
根据本发明，所述乙烯均聚物可以通过商购得到，例如可以为中石化北京燕山分公司化工六厂生产的满足上述性能参数要求的低密度聚乙烯，也可以按照现有的方法制备得到，对此本领域技术人员均能够知悉，在此将不再赘述。
根据本发明，所述第一乙烯共聚物为乙烯和α-烯烃的无规共聚物。
根据本发明，所述α-烯烃可以为本领域中常用各种α-烯烃，例如为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种。
根据本发明，所述第一乙烯共聚物中的结构单元的含量对树脂组合物的密封性和剥离强度具有很大的影响，一般地，以所述第一乙烯共聚物的总重量为基准，α-烯烃结构单元的含量为1-15重量％，乙烯结构单元的含量为85-99重量％，为了使所述树脂组合物具有更好的密封性和剥离性，优选情况下，以所述第一乙烯共聚物的总重量为基准，所述α-烯烃结构单元的含量为5-10重量％，所述乙烯结构单元的含量为90-95重量％。
此外，所述第一乙烯共聚物的熔体流动速率对树脂组合物的密封性和剥离强度具有很大的影响，一般地，所述第一乙烯共聚物在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为2-10g/10min，优选为4-10g/10min。
根据本发明，所述第一乙烯共聚物可以为本领域中满足上述结构单元含量和熔体流动速率要求的各种乙烯和α-烯烃的无规共聚物，优选情况下，所述第一乙烯共聚物为线形低密度聚乙烯，所述线形低密度聚乙烯的密度可以为0.890-0.920g/cm3，优选为0.903-0.920g/cm3，进一步优选为0.903-0.910g/cm3。
为了获得满足上述各项性能要求的线形低密度聚乙烯，所述线形低密度聚乙烯优选为由茂金属催化剂催化制备得到的线形低密度聚乙烯。所述茂金属催化剂为茂金属和助催化剂组成的烯烃聚合催化剂，例如可以为二环戊二烯基二氯合锆与甲基吕氧烷组成的催化剂。
根据本发明，由茂金属催化制备得到的线形低密度聚乙烯的制备方法可以参照本领域所熟知的制备方法，例如，所述制备方法可以参照专利CN1636024A。所述第一乙烯共聚物也可以通过商购得到，例如，可以为三井化学公司生产的满足上述性能参数要求的乙烯共聚物。
根据本发明，所述第二乙烯共聚物为乙烯与单体B的共聚物，所述单体B选自α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和羧酸酯和羧酸乙烯酯中的一种或多种。
根据本发明，所述第二乙烯共聚物中的结构单元含量对所述树脂组合物的密封性和剥离强度具有很大的影响，一般地，以所述第二乙烯共聚物的总重量为基准，所述单体B的结构单元的含量小于20重量％，优选小于10重量％，更优选为4-9重量％。
根据本发明，所述第二乙烯共聚物中的熔体流动速率对所述树脂组合物的密封性和剥离强度具有很大的影响，一般地，所述第二乙烯共聚物在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为1-10g/10min，优选为2-8g/10min。
根据本发明，所述第二乙烯共聚物可以通过商购得到，例如，可以为中石化北京燕山分公司化工六厂生产的满足上述性能参数要求的乙烯共聚物，也可以按照现有的方法制备得到，对此本领域技术人员均能够知悉，在此将不再赘述。
根据本发明，所述α,β-不饱和羧酸可以为本领域中常用的各种α,β-不饱和羧酸，优选情况下，所述α,β-不饱和羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
根据本发明，所述α,β-不饱和羧酸酯可以为本领域中常用的各种α,β-不饱和羧酸酯，优选情况下，所述α,β-不饱和羧酸酯为丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。其中，所述烷基优选为C1-C8的烷基。
所述丙烯酸烷基酯的例子可以包括但不限于：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸戊酯。
所述甲基丙烯酸烷基酯的例子可以包括但不限于：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸异丁酯。
所述羧酸乙烯酯中的羧酸为碳原子数为2-12的羧酸，所述羧酸乙烯酯的例子可以包括但不限于：乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯中的一种或多种。
根据本发明，所述丁烯聚合物在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为0.1-10g/10min，优选为2-8g/10min，更优选为3-6g/10min。
根据本发明，所述丁烯聚合物中的丁烯结构单元含量对所述树脂组合物的密封性和剥离强度具有很大的影响，所述丁烯聚合物中的丁烯结构单元含量大于50重量％，优选为92-97重量％。
根据本发明，所述丁烯聚合物可以为本领域中满足上述熔体流动速率和丁烯结构单元含量要求的各种丁烯均聚物和/或丁烯共聚物，优选情况下，所述丁烯聚合物为1-丁烯与乙烯的共聚物。以所述丁烯聚合物的总重量为基准，乙烯结构单元的含量为1-10重量％，1-丁烯结构单元的含量为90-99重量％，进一步优选的情况下，以所述丁烯聚合物的总重量为基准，乙烯结构单元的含量为3-8重量％，1-丁烯结构单元的含量为92-97重量％。
根据本发明，所述丁烯聚合物可以通过商购得到，例如，可以为巴塞尔公司生产的PB8340M，也可以按照现有的方法制备得到，对此本领域技术人员均能够知悉，在此将不再赘述。
本发明还提供了一种树脂组合物粒料，该树脂组合物粒料是由上述树脂组合物加热熔融并挤出造粒形成的。
根据本发明，将所述树脂组合物加热熔融并挤出造粒的方法和条件以及所用的挤出机为本领域技术人员所公知。具体地，可以将乙烯均聚物、第一乙烯共聚物、第二乙烯共聚物以及丁烯聚合物在10-35℃下混合均匀，然后将得到的混合物在挤出装置上加热熔融并挤出造粒。
根据本发明，所述挤出装置可以为本领域中常用的各种挤出装置，例如可以为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机和捏合机的一种或多种。
根据本发明，所述挤出的条件可以为本领域常规选择，一般地所述挤出的条件可以包括：螺杆转速为150-360转/分钟，各区段温度可以分别为130-150℃、160-190℃、170-190℃、170-200℃、170-200℃、160-180℃，各区段的真空度可以为0.02MPa-0.09MPa。
本发明还提供了一种由上述树脂组合物粒料形成的可热封薄膜。这种可热封薄膜可以通过本领域中各种已知的方法进行制备。例如，将所述树脂组合物粒料在260-340℃下，通过涂覆机涂覆至基材层的一个表面上形成薄膜。其中，涂覆的厚度可以根据现有技术进行合理地选择，例如涂覆的厚度可以为20-40μm。
根据本发明，所述薄膜的总厚度可以为本领域中的常规选择，例如可以为100-200μm。
根据本发明，所述基材层可以本领域所熟知的基材层，例如该基材层可以为单层或多层结构，优选所述基材层为多层结构。
所述基材层的材料的例子可以包括：铝箔、纸、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯共聚物或聚氯乙烯和酸酐改性的聚烯烃中的一种或多种。
当所述基材层为多层的情况下，可以混合使用不同类型的上述材料或者不同性质的相同类型的上述材料。每层的厚度可以参照现有技术进行合理地选择，在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
1、根据GB/T3682-2000测定熔体质量流动速率；
2、采用红外光谱法测定甲基支化度，测定仪器为美国Nicolet公司生产的6700型傅里叶变换红外光谱仪，测定条件包括：分辨率为4cm-1，定量扫描次数为32，扫描范围4000～400cm-1；
3、线性低密度聚乙烯的共聚单体中的1-己烯结构单元含量、乙烯与乙酸乙烯酯共聚物的共聚单体中的乙酸乙烯酯结构单元含量采用购自瑞士Bruker公司的型号为BRUKER400的核磁共振波谱仪进行测定，其中，溶剂为氘代邻二氯苯；聚丁烯-1的共聚单体中的乙烯结构单元含量采用购自瑞士Bruker公司的型号为BRUKER400的核磁共振波谱仪进行测定，其中，溶剂为四氯化碳。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的树脂组合物粒料和薄膜及其制备方法。
(1)组分
低密度聚乙烯A1(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为7.0g/10min，密度为0.919g/cm3，甲基支化度为2.47，熔点为105℃，购自中石化北京燕山分公司)，35重量份；
线性低密度聚乙烯B1(茂金属催化剂制备，在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为10.0g/10min，密度为0.910g/cm3，熔点为102℃，其中，1-己烯结构单元的含量为5重量％，乙烯结构单元的含量为95重量％，购自三井化学公司)，35重量份；
乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物E1(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为2.2g/10min，密度为0.925g/10min，熔点103℃，其中，乙酸乙烯酯结构单元的含量为4重量％，乙烯结构单元的含量为96重量％，购自中石化北京燕山分公司)，10重量份；
聚丁烯-1F1(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为4.0g/10min，密度为0.911g/10min，熔点97℃，其中，乙烯结构单元的含量为4重量％，1-丁烯结构单元的含量为96重量％，购自巴塞尔公司)，20重量份。
(2)树脂组合物粒料的制备方法
将上述低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物以及聚丁烯-1加入搅拌机中并在25℃下搅拌1分钟混合均匀后，将得到的混合物送入双螺杆挤出机中，调整螺杆的转速为150转/分钟，各区段温度分别控制在150℃、170℃、180℃、190℃、190℃和170℃；各区段的真空度保持在0.02-0.09MPa，混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、压缩、排气、塑化之后，再经模头挤出、切粒，得到树脂组合物粒料P1。
(3)薄膜的制备方法
将得到的树脂组合物粒料P1在320℃下通过涂覆机(日本现代公司，型号为MLA65/700)涂覆至基材层的一个表面上形成薄膜C1，其中，所述基材层自上而下依次为聚对苯二甲酸乙二酯(PET，15μm)/纸(50g/m2)/聚乙烯(LDPE，25μm)/铝箔(5μm)；薄膜的结构为聚对苯二甲酸乙二酯(PET，15μm)/纸(50g/m2)/聚乙烯(LDPE，25μm)/铝箔5μm/热封层(树脂组合物粒料P1，30μm)，以该薄膜为试验基材进行性能测试。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的树脂组合物粒料和薄膜及其制备方法。
(1)组分
低密度聚乙烯(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为8.0g/10min，密度为0.918g/cm3，甲基支化度为2.34，熔点为107℃，购自DOW公司)，45重量份；
线性低密度聚乙烯(茂金属催化剂制备，在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为10.0g/10min，密度为0.910g/cm3，熔点为102℃，其中，1-己烯结构单元的含量为5重量％，乙烯结构单元的含量为95重量％，购自三井化学公司)，30重量份；
乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为5.5g/10min，密度为0.940g/10min，熔点94℃，其中，乙酸乙烯酯结构单元的含量为6重量％，乙烯结构单元的含量为94重量％，购自杜邦公司)，8重量份；
聚丁烯-1(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为3.5g/10min，密度为0.897g/10min，熔点81℃，其中，乙烯结构单元的含量为8重量％，1-丁烯结构单元的含量为92重量％，购自巴塞尔公司)，17重量份。
(2)树脂组合物粒料的制备方法
与实施例1相同，得到树脂组合物粒料P2。
(3)薄膜的制备方法
与实施例1相同，得到薄膜C2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的树脂组合物粒料和薄膜及其制备方法。
(1)组分
低密度聚乙烯(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为6.0g/10min，密度为0.922g/cm3，甲基支化度为2.30，熔点为109℃，购自中石化北京燕山分公司)，40重量份；
线性低密度聚乙烯(茂金属催化剂制备，在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为4.0g/10min，密度为0.903g/cm3，熔点为98℃，其中，1-己烯结构单元的含量为8重量％，乙烯结构单元的含量为92重量％，购自日本普瑞曼公司)，40重量份；
乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为7.0g/10min，密度为0.93g/10min，熔点98℃，其中，乙酸乙烯酯结构单元的含量为9重量％，乙烯结构单元的含量为91重量％，购自杜邦公司)，5重量份；
聚丁烯-1(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为4.0g/10min，密度为0.911g/10min，熔点97℃，其中，乙烯结构单元的含量为4重量％，1-丁烯结构单元的含量为96重量％，购自巴塞尔公司)，15重量份。
(2)树脂组合物粒料的制备方法
与实施例1相同，得到树脂组合物粒料P3。
(3)薄膜的制备方法
与实施例1相同，得到薄膜C3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的树脂组合物粒料和薄膜及其制备方法。
(1)组分
低密度聚乙烯(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为8.0g/10min，密度为0.920g/cm3，甲基支化度为2.51，熔点为107℃，购自中石化北京燕山分公司)，50重量份；
线性低密度聚乙烯(茂金属催化剂制备，在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为10.0g/10min，密度为0.910g/cm3，熔点为102℃，其中，1-己烯结构单元的含量为5重量％，乙烯结构单元的含量为95重量％，购自三井化学公司)，30重量份；
乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为7.0g/10min，密度为0.930g/10min，熔点98℃，其中，醋酸乙烯酯结构单元的含量为9重量％，乙烯结构单元的含量为91重量％，购自杜邦公司)，5重量份；
聚丁烯-1(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为4.0g/10min，密度为0.911g/10min，熔点97℃，其中，乙烯结构单元的含量为4重量％，1-丁烯结构单元的含量为96重量％，购自巴塞尔公司)，15重量份。
(2)树脂组合物粒料的制备方法
与实施例1相同，得到树脂组合物粒料P4。
(3)薄膜的制备方法
与实施例1相同，得到薄膜C4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的树脂组合物粒料和薄膜及其制备方法。
(1)组分
低密度聚乙烯(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为7.0g/10min，密度为0.918g/cm3，甲基支化度为2.43，熔点为105℃，购自中石化北京燕山分公司)，40重量份；
线性低密度聚乙烯(茂金属催化剂制备，在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为10.0g/10min，密度为0.910g/cm3，熔点为102℃，其中，1-己烯结构单元的含量为5重量％，乙烯结构单元的含量为95重量％，购自三井化学)，35重量份；
乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为3.2g/10min，密度为0.94g/10min，熔点83℃，其中，丙烯酸甲酯结构单元的含量为18重量％，乙烯结构单元的含量为82重量％，购自阿克苏公司)，5重量份；
聚丁烯-1(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为1.0g/10min，密度为0.913g/10min，熔点97℃，其中，乙烯结构单元的含量为4重量％，1-丁烯结构单元的含量为96重量％，购自巴塞尔公司)，20重量份。
(2)树脂组合物粒料的制备方法
与实施例1相同，得到树脂组合物粒料P5。
(3)薄膜的制备方法
与实施例1相同，得到薄膜C5。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的树脂组合物粒料和薄膜及其制备方法。
(1)组分
低密度聚乙烯(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为7.0g/10min，密度为0.918g/cm3，甲基支化度为2.43，熔点为105℃，购自中石化北京燕山分公司)，45重量份；
线性低密度聚乙烯(茂金属催化剂制备，在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为10.0g/10min，密度为0.910g/cm3，熔点为102℃，其中，1-己烯结构单元的含量为5重量％，乙烯结构单元的含量为95重量％，购自三井化学公司)，40重量份；
乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为7.0g/10min，密度为0.93g/10min，熔点98℃，其中，醋酸乙烯酯结构单元的含量为9.0重量％，乙烯结构单元的含量为91重量％，购自杜邦公司)，5重量份；
聚丁烯-1(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为4.0g/10min，密度为0.911g/10min，熔点97℃，其中，乙烯结构单元的含量为4重量％，1-丁烯结构单元的含量为96重量％，购自巴塞尔公司)，10重量份。
(2)树脂组合物粒料的制备方法
与实施例1相同，得到树脂组合物粒料P6。
(3)薄膜的制备方法
与实施例1相同，得到薄膜C6。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的树脂组合物粒料和薄膜及其制备方法。
(1)组分
低密度聚乙烯(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为7.0g/10min，密度为0.918g/cm3，甲基支化度为2.43，熔点为105℃，购自中石化北京燕山分公司)，40重量份；
线性低密度聚乙烯(茂金属催化剂制备，在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为4.0g/10min，密度为0.903g/cm3，熔点为98℃，其中，1-己烯结构单元的含量为8重量％，乙烯结构单元的含量为92重量％，购自日本普瑞曼公司)，25重量份；
乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为4.0g/10min，密度为0.934g/10min，熔点91℃，其中，醋酸乙烯酯结构单元的含量为14重量％，乙烯结构单元的含量为86重量％，购自中石化北京燕山分公司)，10重量份；
聚丁烯-1(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为4.0g/10min，密度为0.911g/10min，熔点97℃，其中，乙烯结构单元的含量为4重量％，1-丁烯结构单元的含量为96重量％，购自巴塞尔公司)，25重量份。
(2)树脂组合物粒料的制备方法
与实施例1相同，得到树脂组合物粒料P7。
(3)薄膜的制备方法
与实施例1相同，得到薄膜C7。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的树脂组合物粒料和薄膜及其制备方法。
(1)组分
低密度聚乙烯(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为4.0g/10min，密度为0.920g/cm3，甲基支化度为2.25，熔点为108℃，购自中石化北京燕山分公司)，40重量份；
线性低密度聚乙烯(茂金属催化剂制备，在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为10.0g/10min，密度为0.910g/cm3，熔点为102℃，其中，1-己烯结构单元的含量为5重量％，乙烯结构单元的含量为95重量％，购自三井化学公司)，35重量份；
乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为5.5g/10min，密度为0.94g/10min，熔点94℃，其中，醋酸乙烯酯结构单元的含量为6重量％，乙烯结构单元的含量为94重量％，购自杜邦公司)，15重量份；
聚丁烯-1(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为4.0g/10min，密度为0.911g/10min，熔点97℃，其中，乙烯结构单元的含量为4重量％，1-丁烯结构单元的含量为96重量％，购自巴塞尔公司)，10重量份。
(2)树脂组合物粒料的制备方法
与实施例1相同，得到树脂组合物粒料P8。
(3)薄膜的制备方法
与实施例1相同，得到薄膜C8。
对比例1
该对比例用于说明参比的树脂组合物粒料和参比薄膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备树脂组合物粒料和薄膜，不同的是，所采用的组分不加入线性低密度聚乙烯B1、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物E1、聚丁烯-1F1，只加入100重量份的低密度聚乙烯A1。得到参比树脂组合物粒料DP1和参比薄膜DC1，并将得到参比薄膜作为参比试验基材。
对比例2
该对比例用于说明参比的树脂组合物粒料和参比薄膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备树脂组合物粒料和薄膜，不同的是，所采用的组分不加入乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物E1、聚丁烯-1F1，只加入60重量份的低密度聚乙烯A1、40重量份的线性低密度聚乙烯B1。得到参比树脂组合物粒料DP2和参比薄膜DC2，并将得到参比薄膜作为参比试验基材。
对比例3
该对比例用于说明参比的树脂组合物粒料和参比薄膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备树脂组合物粒料和薄膜，不同的是，所采用的组分不加入聚丁烯-1F1，只加入50重量份的低密度聚乙烯A1、40重量份的线性低密度聚乙烯B1、10重量份的乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物E1。得到参比树脂组合物粒料DP3和参比薄膜DC3，并将得到参比薄膜作为参比试验基材。
对比例4
该对比例用于说明参比的树脂组合物粒料和参比薄膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备树脂组合物粒料和薄膜，不同的是，所采用的组分不加入乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物E1，只加入50重量份的低密度聚乙烯A1、45重量份的线性低密度聚乙烯B1、5重量份的聚丁烯-1F1。得到参比树脂组合物粒料DP4和参比薄膜DC4，并将得到参比薄膜作为参比试验基材。
对比例5
该对比例用于说明参比的树脂组合物粒料和参比薄膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备树脂组合物粒料和薄膜，不同的是，不加入线性低密度聚乙烯B1，只加入80重量份的低密度聚乙烯A1、10重量份的乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物E1和10重量份的聚丁烯-1F1。得到参比树脂组合物粒料DP5和参比薄膜DC5，并将得到参比薄膜作为参比试验基材。
对比例6
该对比例用于说明参比的树脂组合物粒料和参比薄膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备树脂组合物粒料和薄膜，不同的是，采用相同重量份的低密度聚乙烯(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为15g/10min，密度为0.922g/cm3，甲基支化度为2.25，熔点为109℃，购自中石化北京燕山分公司)代替低密度聚乙烯A1，得到参比树脂组合物粒料DP6和参比薄膜DC6，并将得到参比薄膜作为参比试验基材。
对比例7
该对比例用于说明参比的树脂组合物粒料和参比薄膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备树脂组合物粒料和薄膜，不同的是，采用相同重量份的线性低密度聚乙烯(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为0.8g/10min，密度为0.918g/cm3，熔点为122.5℃，其中，1-丁烯结构单元的含量为3重量％，乙烯结构单元的含量为97重量％，购自天津石化公司)代替线性低密度聚乙烯B1，得到参比树脂组合物粒料DP7和参比薄膜DC7，并将得到参比薄膜作为参比试验基材。
对比例8
该对比例用于说明参比的树脂组合物粒料和参比薄膜及其制备方法。
按照实施例1的方法制备树脂组合物粒料和薄膜，不同的是，采用相同重量份的乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物(在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为6.0g/10min，密度为0.95g/10min，熔点80℃，其中，乙酸乙烯酯结构单元的含量为24重量％，乙烯结构单元的含量为76重量％，购自中石化北京燕山分公司)代替乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物E1，得到参比树脂组合物粒料DP8和参比薄膜DC8，并将参比薄膜作为参比试验基材。
测试例
该测试例用于说明本发明提供的薄膜的密封性和剥离性能。
将实施例1-8中得到的试验基材和对比例1-8中得到的参比实验基材分别重叠至涂有聚乙烯涂层的纸基材上，其中，试验基材中的热封层靠近聚乙烯涂层基材面，分别在130℃、150℃、160℃、180℃四个热封温度下、以及0.3MPa和1s停留时间的条件下热封，由此得到层压片。根据QB/T2358-1998中规定的方法，在层压片上切下宽度为15mm的试验片，用万能拉力机(美国INSTRON公司，型号INSTRON-5566)以300mm/min的速度剥离，测试试验基材从层压片上剥离时的剥离强度(单位：N/15mm)。观察密封部分的剥离状况，密封性、有无树脂残留、纸屑泄露。A表示无残留，B表示有残留，C表示很多残留，P表示破坏完成。测定结果如下表1和表2。其中，表1中的剥离强度和剥离状况是在130℃下进行测定的。对比例1-4制备的参比薄膜由于剥离效果较差，不再进行不同温度下的热封性能测试，对比例5和对比例7制备的参比薄膜的效果等同，对比例6和对比例8制备的参比薄膜效果等同，所以选择对比例5和对比例8制备的参比薄膜进行不同温度下的热封性能测试。
表1
| 剥离强度(N/15mm) | 剥离状况 | |
| 实施例1 | 10 | A |
| 实施例2 | 12 | A |
| 实施例3 | 13 | A |
| 实施例4 | 14 | A |
| 实施例5 | 14 | B |
| 实施例6 | 15 | B |
| 实施例7 | 16 | B |
| 实施例8 | 16 | B |
| 对比例1 | 22 | P |
| 对比例2 | 21 | P |
| 对比例3 | 20 | P |
| 对比例4 | 19 | C |
| 对比例5 | 17 | C |
| 对比例6 | 18 | C |
| 对比例7 | 17 | C |
| 对比例8 | 18 | C |
表2
从表1和表2的数据可以看出，由本发明提供的树脂组合物形成的可热封薄膜具有很好的密封性，与容器能够形成可控的剥离强度，且具有较宽的热封温度，并且还具有优良的耐热性，不漏包，且经过不同高温处理后的薄膜的热封强度变化较小，满足方便食品包装中的易开封盖材的需求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (11)
1.一种树脂组合物，该树脂组合物含有：
乙烯均聚物，所述乙烯均聚物在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为0.1-10g/10min，所述乙烯均聚物的甲基支化度为1-3；
第一乙烯共聚物，所述第一乙烯共聚物为乙烯与α-烯烃的无规共聚物，以所述第一乙烯共聚物的总重量为基准，α-烯烃结构单元的含量为1-15重量％，乙烯结构单元的含量为85-99重量％，所述第一乙烯共聚物在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为2-10g/10min；
第二乙烯共聚物，所述第二乙烯共聚物为乙烯与单体B的共聚物，所述单体B选自α,β-不饱和羧酸、α,β-不饱和羧酸酯和羧酸乙烯酯中的一种或多种，以所述第二乙烯共聚物的总重量为基准，所述单体B的结构单元的含量小于20重量％，所述第二乙烯共聚物在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为1-10g/10min；
丁烯聚合物，所述丁烯聚合物在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为0.1-10g/10min，所述丁烯聚合物中的丁烯结构单元含量大于50重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以所述树脂组合物的总重量为基准，所述乙烯均聚物的含量为20-80重量％，所述第一乙烯共聚物的含量为10-50重量％，所述第二乙烯共聚物的含量为1-20重量％，所述丁烯聚合物的含量为1-30重量％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述乙烯均聚物在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为2-10g/10min，甲基支化度为2-2.6；以所述第一乙烯共聚物的总重量为基准，所述α-烯烃结构单元的含量为5-10重量％，所述乙烯结构单元的含量为90-95重量％，所述第一乙烯共聚物在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为4-10g/10min；以所述第二乙烯共聚物的总重量为基准，所述单体B的结构单元的含量小于10重量％，所述第二乙烯共聚物在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为2-8g/10min；所述丁烯聚合物在190℃下、2.16kg载荷作用下的熔体流动速率为2-8g/10min。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述乙烯均聚物为低密度聚乙烯，所述低密度聚乙烯的密度为0.910-0.930g/cm3。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述第一乙烯共聚物为线形低密度聚乙烯，所述线形低密度聚乙烯的密度为0.890-0.920g/cm3。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述线形低密度聚乙烯为由茂金属催化剂催化制备得到的线形低密度聚乙烯。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述α-烯烃为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述α,β-不饱和羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；所述α,β-不饱和羧酸酯为丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，所述烷基为C1-C8的烷基；所述羧酸乙烯酯为乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述丁烯聚合物为1-丁烯与乙烯的共聚物；以所述丁烯聚合物的总重量为基准，乙烯结构单元的含量为1-10重量％，1-丁烯结构单元的含量为90-99重量％。
10.一种树脂组合物粒料，该树脂组合物粒料是由权利要求1-9中任意一项所述的树脂组合物加热熔融并挤出造粒形成的。
11.一种薄膜，该薄膜由权利要求10中所述的树脂组合物粒料形成。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109912871A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-06-21 | 北京万邦达环保技术股份有限公司 | 一种聚乙烯膜及其制备方法和应用 |
| CN111100365A (zh) * | 2018-10-26 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚乙烯组合物及其制备方法和挤出成型包装制品 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1558825A (zh) * | 2001-09-28 | 2004-12-29 | �Ѻ͵繤���ϲ�Ʒ��ʽ���� | 层压膜、密封膜和包装 |
| CN101463157A (zh) * | 2008-12-31 | 2009-06-24 | 孙国锦 | 一种改性聚乙烯和一种易揭型栓剂包装膜 |
-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1558825A (zh) * | 2001-09-28 | 2004-12-29 | �Ѻ͵繤���ϲ�Ʒ��ʽ���� | 层压膜、密封膜和包装 |
| CN101463157A (zh) * | 2008-12-31 | 2009-06-24 | 孙国锦 | 一种改性聚乙烯和一种易揭型栓剂包装膜 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111100365A (zh) * | 2018-10-26 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚乙烯组合物及其制备方法和挤出成型包装制品 |
| CN111100365B (zh) * | 2018-10-26 | 2022-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚乙烯组合物及其制备方法和挤出成型包装制品 |
| CN109912871A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-06-21 | 北京万邦达环保技术股份有限公司 | 一种聚乙烯膜及其制备方法和应用 |
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