CN105435828A - 一种Fe、N共掺杂二氧化钛介孔微球阵列可见光光催化剂及制备方法 - Google Patents

一种Fe、N共掺杂二氧化钛介孔微球阵列可见光光催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种Fe、N共掺杂二氧化钛介孔微球阵列可见光光催化剂及制备方法，属于二氧化钛光催化技术领域。催化剂是利用两步模板法制备的三维有序铁、氮共掺杂的介孔TiO2微球阵列，三维有序排列，大小均匀，介孔明显，均为锐钛矿。通过Fe、N共掺杂对TiO2进行改性，得到Fe、N共掺杂的TiO2微球阵列，由于微球阵列所具有的慢光子效应和多重散射效应，以及多级孔道(大孔介孔)材料的优良传质性能和高比表面积，有利于提高TiO2对光的吸收。在最佳掺杂量下，Fe、N共掺杂TiO2的禁带宽度最低，使吸收扩展到可见光。Fe、N共掺杂TiO2有利于提高对太阳能的利用率。本发明方法易于操作和控制，可见光光催化性能良好。

Description

一种Fe、N共掺杂二氧化钛介孔微球阵列可见光光催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及二氧化钛光催化领域，特别涉及Fe、N共掺杂二氧化钛微球阵列可见光光催化剂制备及其应用。
背景技术
随着全球工业化进程的推进，环境污染、能源危机、温室效应已成为21世纪人类面临的重大问题，如何实现环境保护和可持续发展成为国内外研究的热点。大量研究表明，水和空气中各种有毒有害的污染物，化工生产中排放的各种烷烃、芳烃及其衍生物、卤代物、多环芳烃和杂环化合物等大都能被光催化降解。TiO2由于具有化学性质稳定、耐光腐蚀、耐化学腐蚀、对人体无害、廉价、能隙适中、有很强的氧化性等特点，从而成为半导体光催化研究领域中最有应用潜力的光催化剂。但由于TiO2锐钛矿相的禁带宽度较宽为3.2eV，只能吸收能量等于或大于其禁带宽度的紫外光(即波长小于或者等于387.5nm)，吸收波长阈值大都在紫外区，而这些紫外光仅仅占太阳光能量的不足5％。因此纯的TiO2难以利用可见光或者太阳能，难以付诸于工业应用；(2)光量子效率低，光生电子和空穴极易在体相和表面复合，难以实现有效的分离与利用。
为了解决这两个核心问题，提高光催化的效率，科研界尝试了大量的工作，通过对TiO2的微结构、形貌和尺寸的控制以及改性的方法来提高TiO2光催化活性。改性的方法主要是离子掺杂，利用物理或化学方法，将离子引入到二氧化钛晶格结构内部，从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或者改变二氧化钛的能带结构，最终导致二氧化钛的光催化活性发生改变。目前普遍有非金属(N、S、C、F)掺杂,还有稀土金属、过渡金属的掺杂，如：Fe3+、Co2+等。共掺杂也是研究的热点，Fe、N共掺杂的效果最好。另外，改变TiO2纳米粒子的形貌，可以将将其制备成纳米棒，纳米线，纳米管，空心球及纤维等。
本发明结合前人的工作，将模板法及溶胶凝胶法结合起来，制备了一种高性能Fe、N共掺杂二氧化钛微球阵列可见光光催化剂。该方法可在常温下合成,可调控凝胶的微观结构，工艺简单，操作方便。该方法制备出的催化剂特别适用于可见光照射下催化降解有机染料(如：罗丹明B)，达到很高的降解率。
发明内容
本发明的目的是制备一种高性能Fe、N共掺杂二氧化钛微球阵列光催化剂的方法，使Fe、N共掺杂的二氧化钛微球阵列光催化剂具有优异的可见光催化性能。
一种Fe、N共掺杂二氧化钛介孔微球阵列可见光光催化剂，其特征在于，Fe、N共掺杂二氧化钛介孔微球为Fe、N共掺杂二氧化钛构成的具有介孔的微球结构，Fe、N共掺杂二氧化钛介孔微球阵列为所述的Fe、N共掺杂二氧化钛介孔微球构成的三维有序的阵列结构。
本发明所述的高性能Fe、N共掺杂二氧化钛微球阵列可见光光催化剂按下述步骤制备：
(1)利用Stobe法合成200～500nm单分散二氧化硅球；
将去离子水、13mol/L的氨水和无水乙醇混合，去离子水：13mol/L的氨水：无水乙醇的体积比为(2～7):(7～10):40，再加入已混合均匀的正硅酸乙酯与乙醇的混合物，正硅酸乙酯与乙醇的混合物中正硅酸乙酯：乙醇的比例为(2～5)g:40ml，于15～30℃搅拌15～24h，反应结束后，用无水乙醇多次清洗，得到200～500nm的单分散二氧化硅微球；优选每2-7ml去离子水对应2～5g正硅酸乙酯；
(2)将步骤(1)得到的二氧化硅微球慢速离心自组装，程序升温加热去除水及无水乙醇，750℃下煅烧，再将其浸泡在引发剂与聚合物单体的混合溶液中，引发剂与聚合物单体的质量比为(0.5～1.5):100，进行聚合，然后去除多余的聚合物，用2～10wt％HF溶液浸泡去除二氧化硅模板，得到聚合物模板；
(3)Fe、N共掺杂介孔二氧化钛前驱液的配制：将钛酸异丙酯(TTIP)逐滴加入到盐酸溶液中，搅拌0.5～1h，记为A溶液；在乙醇溶液中加入介孔剂P123，搅拌至溶解，记为B溶液；其中钛酸异丙酯：盐酸溶液：乙醇：P123为(2～3)g：(2～2.5)g：(4～16)ml：(0.8～2)g；然后将B溶液分成两份，一份加入铁源FeCl3·6H2O，Fe/Ti摩尔百分比为0.025％-0.1％，搅拌至均匀，记为C溶液；另一份加入氮源四甲基氢氧化铵，N/Ti摩尔比为0.1-0.3(优选0.2)，搅拌至均匀，记为D溶液；首先将C溶液在搅拌条件下加入A溶液，再将D溶液在搅拌条件下加入上述溶液，继续搅拌1-5h；
(4)将步骤(2)中得到的聚合物模板浸泡在步骤(3)的Fe、N共掺杂介孔二氧化钛前驱液中3-6h，然后取出陈化2-4天，在350-450℃的马弗炉中煅烧3-6h，去除聚合物模板及P123模板，得到锐钛矿的高性能Fe、N共掺杂二氧化钛微球阵列可见光光催化剂。
上述引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
上述聚合物单体选自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
本发明制备的Fe、N共掺杂二氧化钛微球阵列的光催化剂应用于光催化降解实验，以可见光为光源，罗丹明B为目标降解物进行光催化降解处理，取得了很好的降解效果。
采用本发明制备出的Fe、N共掺杂二氧化钛微球阵列光催化剂，微球直径约为100-300nm，为锐钛矿结构，Fe3+、N均掺杂到TiO2晶格中，降低了TiO2的禁带宽度，使吸收光从紫外光扩展到可见光，提高了对太阳能的利用率。另外，Fe3+进入TiO2晶格中，Fe3+成为捕获光生电子的中心，从而降低光生电子-空穴对的复合率，提高光量子效率。该制备方法能够通过易于制备的二氧化硅模板很好的控制所得到的二氧化钛球的大小，制备参数易于控制，重复性好。将制备的Fe、N共掺杂二氧化钛蛋白石光催化剂应用于光催化降解实验，以可见光为光源，罗丹明B为目标降解物进行光催化降解处理，相比于商业光催化剂，取得了很好的降解效果。
附图说明
图1为实施例1制备的Fe、N共掺杂二氧化钛微球阵列的扫描电镜图；
图2为实施例3制备的Fe、N共掺杂二氧化钛微球阵列的透射电镜图；
图3为实施例4制备的Fe、N共掺杂二氧化钛微球阵列的XRD图；
图4为实施例4制备的Fe、N共掺杂二氧化钛微球阵列的光催化降解曲线。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的方法作进一步的说明。这些实例进一步描述和说明了本发明范围内的实施方案。给出的实例仅用于说明的目的，对本发明不构成任何限定，在不背离本发明精神和范围的条件下可对其进行各种改变。
实施例1
(1)将体积分别为18ml、60ml、320ml的去离子水、13mol/L的氨水和无水乙醇混合，30℃搅拌1h，再加入已混合均匀的29.16g的正硅酸乙酯与400ml的无水乙醇混合物，于30℃搅拌20h，反应结束后，用乙醇和去离子水多次清洗，慢速离心10h自组装，750℃下煅烧，再将其浸泡在过氧化苯甲酰与甲基丙烯酸甲酯质量比为1:84的溶液中，60℃下聚合。用四氢呋喃去除多余的聚合物，用质量分数为5％的HF溶液去除二氧化硅模板，得到PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)反模板。
(2)将2.84g钛酸异丙酯逐滴加入到2.4g盐酸溶液中，搅拌1h，记为A溶液；在4g无水乙醇中加入1.16g介孔剂P123，搅拌至溶解，记为B溶液；然后将B溶液分成两份，一份加入0.2g0.65％FeCl3.6H2O的乙醇溶液(Fe/Ti摩尔比为0.05％,即称取0.2g),搅拌至均匀，记为C溶液；另一份加入0.75g氮源四甲基氢氧化铵(N/Ti摩尔比为0.2，即称取0.75g)，搅拌至均匀，记为D溶液；首先将C溶液在搅拌条件下加入A溶液，再将D溶液在搅拌条件下加入上述溶液，继续搅拌1h；
将步骤(1)中得到的聚合物模板浸泡在步骤(2)的钛溶胶中4h，然后取出陈化2-4天，在400℃的马弗炉中煅烧4h，去除聚合物模板PMMA及P123模板，得到锐钛矿的Fe、N共掺杂的三维有序介孔TiO2微球。
所得产品经扫描电镜(SEM)分析表明，本方法制备的二氧化硅的球径为290nm，制备得到的PMMA反蛋白石模板比较完美的反向复制了SiO2胶体晶体的结构，从而得到了有序的大孔反蛋白石模板，由于PMMA反蛋白石模板内部孔之间通过窗口相互连通，所以当Fe、N共掺杂的TiO2前驱液注入的时候可以充分的填充整个模板，经过煅烧去除PMMA模板后，便得到了三维有序Fe、N共掺杂的TiO2微球阵列。虽然最后得到Fe、N共掺杂的TiO2样品保持了原有的排列，由于煅烧过程中TiO2前驱液体积的收缩，可以明显观察到微球直径明显变小(170nm)，相对于原先的SiO2微球直径缩小了41％，Fe、N共掺杂后表面变得粗糙，由XRD图可知，均为锐钛矿相。
称取0.02g上述制备的Fe、N共掺杂的二氧化钛微球阵列催化剂进行可见光催化降解罗丹明B的实验，罗丹明B浓度为5mg·L-1，可见光照射100min后罗丹明B的降解率为94.2％。
实施例2
Fe、N共掺杂的二氧化钛微球阵列催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是：所用0.65％FeCl3.6H2O的乙醇溶液质量为0.1g
称取0.02g上述制备的Fe、N共掺杂的二氧化钛蛋白石催化剂进行可见光催化降解罗丹明B的实验，罗丹明B浓度为5mg·L-1，可见光照射100min后罗丹明
实施例3
Fe、N共掺杂的二氧化钛蛋白石催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是：所用0.65％FeCl3.6H2O的乙醇溶液质量为0.3g
称取0.02g上述制备的Fe、N共掺杂的二氧化钛蛋白石催化剂进行可见光催化降解罗丹明B的实验，罗丹明B浓度为5mg·L-1，可见光照射100min后罗丹明B的降解率为91.2％。
实施例4
Fe、N共掺杂的二氧化钛蛋白石催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是：所用0.65％FeCl3.6H2O的乙醇溶液的质量为0.4g
称取0.02g上述制备的Fe、N共掺杂的二氧化钛蛋白石催化剂进行可见光催化降解罗丹明B的实验，罗丹明B浓度为5mg·L-1，可见光照射100min后罗丹明B的降解率为77.0％。
实施例5
Fe、N共掺杂的二氧化钛蛋白石催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是：所用的氮源四甲基氢氧化铵的质量为0.375g
称取0.02g上述制备的Fe、N共掺杂的二氧化钛蛋白石催化剂进行可见光催化降解罗丹明B的实验，罗丹明B浓度为5mg·L-1，可见光照射100min后罗丹明B的降解率为64.3％。
实施例6
Fe、N共掺杂的二氧化钛蛋白石催化剂的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是：所用的氮源四甲基氢氧化铵的质量为1.125g
称取0.02g上述制备的Fe、N共掺杂的二氧化钛蛋白石催化剂进行可见光催化降解罗丹明B的实验，罗丹明B浓度为5mg·L-1，可见光照射100min后罗丹明B的降解率为72.6％。

Claims (5)

1.一种Fe、N共掺杂二氧化钛介孔微球阵列可见光光催化剂，其特征在于，Fe、N共掺杂二氧化钛介孔微球为Fe、N共掺杂二氧化钛构成的具有介孔空心的微球结构，Fe、N共掺杂二氧化钛介孔微球阵列为所述的Fe、N共掺杂二氧化钛介孔微球构成的三维有序的阵列结构。
2.一种Fe、N共掺杂二氧化钛介孔微球阵列可见光光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用Stobe法合成200～500nm单分散二氧化硅球；
(2)将步骤(1)得到的二氧化硅微球慢速离心自组装，程序升温加热去除水及无水乙醇，750℃下煅烧，再将其浸泡在引发剂与聚合物单体的混合溶液中，引发剂与聚合物单体的质量比为(0.5～1.5):100，进行聚合，然后去除多余的聚合物，用2～10wt％HF溶液浸泡去除二氧化硅模板，得到聚合物模板；
(3)Fe、N共掺杂介孔二氧化钛前驱液的配制：将钛酸异丙酯(TTIP)逐滴加入到盐酸溶液中，搅拌0.5～1h，记为A溶液；在乙醇溶液中加入介孔剂P123，搅拌至溶解，记为B溶液；其中钛酸异丙酯：盐酸溶液：乙醇：P123为(2～3)g：(2～2.5)g：(4～16)ml：(0.8～2)g；然后将B溶液分成两份，一份加入铁源FeCl3.6H2O，Fe/Ti摩尔百分比为0.025％-0.1％，搅拌至均匀，记为C溶液；另一份加入氮源四甲基氢氧化铵，N/Ti摩尔比为0.1-0.3(优选0.2)，搅拌至均匀，记为D溶液；首先将C溶液在搅拌条件下加入A溶液，再将D溶液在搅拌条件下加入上述溶液，继续搅拌1-5h；
(4)将步骤(2)中得到的聚合物模板浸泡在步骤(3)的Fe、N共掺杂介孔二氧化钛前驱液中3-6h，然后取出陈化2-4天，在350-450℃的马弗炉中煅烧3-6h，去除聚合物模板及P123模板，得到锐钛矿的高性能Fe、N共掺杂二氧化钛微球阵列可见光光催化剂。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)利用Stobe法合成200～500nm单分散二氧化硅球的方法：将去离子水、13mol/L的氨水和无水乙醇混合，去离子水：13mol/L的氨水：无水乙醇的体积比为(2～7):(7～10):40，再加入已混合均匀的正硅酸乙酯与乙醇的混合物，正硅酸乙酯与乙醇的混合物中正硅酸乙酯：乙醇的比例为(2～5)g:40ml，于15～30℃搅拌15～24h，反应结束后，用无水乙醇多次清洗，得到200～500nm的单分散二氧化硅微球；优选每2-7ml去离子水对应2～5g正硅酸乙酯。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，聚合物单体选自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。
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