CN105435802B - 一种纳米金属镍基催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高活性纳米Ni金属催化剂及制备方法和应用。其通式为Ni‑M1‑M2xOy‑La2O3‑SiO2或ZrO2；M1为过渡金属助剂Fe或Co；M2为碱土金属助剂K或Y；活性成分Ni含量3‑12％，M1的含量为0‑1.2％，La2O3的含量为10‑35％，M2xOy的含量为0‑8％。加入柠檬酸和乙二醇，使金属离子和柠檬酸形成稳定的络合体，活性组分镍和助剂在微观尺度上均匀混合，等体积浸渍到高比表面的载体ZrO2或SiO2，煅烧后形成催化剂前驱体。还原后得到纳米金属镍基催化剂，氧化镧与金属镍靠近，抗烧结性能好的同时，有利于含镧化合物消除镍上生成的积碳，稳定性好；并且用于甲烷化反应具有很好的活性、选择性和稳定性。

Description

一种纳米金属镍基催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种纳米金属镍催化剂及制备方法和应用，属于金属催化剂的技术领域。
背景技术
天然气是一种优质、高效、清洁的能源，燃烧时二氧化碳的排放量少，根据国际能源署(IEA)的测算，煤炭、石油、天然气的碳排放系数分别为0.702、0.478和0.389(碳排放系数是指每一种能源燃烧或使用过程中单位能源所产生的碳排放数量，一般在使用过程中，根据IPCC的假定，可以认为某种能源的碳排放系数是不变的)，天然气相对煤炭和石油的碳排放量分别降低了45％和19％。2013年1月1日，国务院印发了《能源发展“十二五”规划》，提出一项重要任务就是优化能源结构，使天然气占一次能源的消费比重要提高到7.5％，且要加快建设天然气输配管网和储气设施，扩大天然气供应覆盖面，到2015年，天然气使用人口数量要达到2.5亿人。因此，天然气占我国的能源比例会越来越大。
而我国是一个富煤、贫油、少气的国家。2010年，在中国一次能源消费结构中，煤炭占70.5％，石油占17.6％，天然气占4.4％，非化石能源7.5％，且煤炭资源分布极不均衡，长期以来80％的煤炭资源通过燃烧直接转化，未能实现煤炭资源的有效利用，不仅造成煤炭资源的高值成分的浪费，而且热能利用率低，同时排放大量污染物，严重污染了环境。而以煤为原料制备合成气，而后合成气经过催化剂制备甲烷，不仅可以提高煤炭资源的利用率，降低碳的排放量，还为我国天然气的缺口补充提供可行方案，因此，发展合成气制甲烷技术具有十分重要的意义。
合成气是以一氧化碳和氢气为主要组分、可由煤或焦炭等固体燃料汽化产生,也可由天然气和石脑油等轻质烃类制取,还可由重油经过部分氧化法生产。合成气制甲烷即借甲烷化技术将人工煤气中的部分CO转换为CH4。合成气制甲烷过程主要发生以下反应:
CO+3H2←→CH4+H2OΔH298K＝-206kJ/mol (1)
CO2+4H2←→CH4+2H2OΔH298K＝-165kJ/mol (2)
CO+H2O←→CO2+H2ΔH298K＝-41kJ/mol (3)
2CO←→CO2+CΔH298K＝-173kJ/mol (4)
CH4←→C↓+2H2ΔH298K＝-41kJ/mol (5)
反应(1)(2)是合成气制甲烷化的主反应，并且在反应过程中伴随着副反应的进行，这 些反应都是强放热反应，容易照成催化剂的烧结，而副反应(4)和(5)会使催化剂产生积碳，覆盖活性表面，造成催化剂活性降低。催化剂在甲烷化反应易于烧结和积碳，因而发展具有抗烧结、抗积碳能力的高活性高、高选择性的甲烷化催化剂具有重大的意义。
目前报道过的甲烷化催化剂主要有四种：贵金属催化剂，铁基催化剂，钴基催化剂，镍基催化剂。贵金属催化剂如Ru基和Rh基催化剂是活性最高的合成气甲烷化催化剂，然而高昂的价格限制它们的大规模工业化运用。在20世纪50年代，Fe基催化剂广泛用于工业化，然而Fe基催化剂活性低，易于发生水煤气变化反应等副反应导致甲烷选择性低，同时易积碳，铁基催化剂逐渐被淘汰。钴基催化剂对苛刻的环境耐受性比较强，抗烧结抗、积碳能力比较强，但缺点是较易生成烷烃类物质，甲烷选择性低。而镍基催化剂价格便宜，易得，活性好，甲烷选择性高等特点，而得到广泛的应用。然而甲烷化过程中镍基催化剂易于烧结和积碳，所以选择一种抗积碳、抗烧结能力强的镍基催化剂具有重要的意义。
现有技术中镍基催化剂存在一些关键问题—烧结和积碳：一方面，高温反应下，活性镍组分容易烧结，造成催化剂活性下降；另一方面，一氧化碳和甲烷容易在高温下裂解形成积碳。在催化剂制备过程中常常担载在高比表面的载体上，或者是加入助剂，提高镍基催化剂的抗烧结、抗积碳能力。
发明内容
本发明目的在于提供一种高活性纳米金属Ni催化剂及制备方法和应用。所述催化剂活性组分Ni含量低，用于合成气制甲烷化，具有较高的选择性、活性、稳定性以及抗烧结、抗积碳能力强，而且制备过程简单，成本较低，适用于工业化生产。
本发明是通过下述技术方案加以实现：
一种纳米Ni金属催化剂，其通式为Ni-M1-M2xOy-La2O3载体；催化剂中Ni为活性组份；La2O3为载体修饰剂；载体为SiO2或ZrO2；M1为过渡金属助剂Fe或Co；M2为碱土金属助剂K或Y；该催化剂并满足质量配比(NNi+NM1):(NM2+NLa)＝1:1，N表示物质的量，单位：mol；x、y的值由M2离子的价态决定；活性成分Ni含量3-12％，M1的含量为0-1.2％，La2O3的含量为10-35％，M2xOy的含量为0-8％，余量为载体。
本发明的纳米金属Ni催化剂的制备方法，其步骤如下：1)按照镍离子、M1、M2、镧离子、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为(1-0.7)：(0-0.3)：(0-0.3)：(1-0.7)：(0.3-3.0)：(0.3-5.0)配制总离子浓度为0.725-14.2mol/L的混合溶液，将上述混合溶液浸渍在SiO2或ZrO2载体上，静置老化1-48h，产物在60-120℃干燥6-48h，干燥产物以升温速率为1-10℃/min升温至300-750℃焙 烧0.2-12h，得到以SiO2、ZrO2为载体的催化剂前驱体；
2)将步骤1)制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为300-9000h-1通入还原反应气，以升温速率为1-10℃/min升温至400-750℃还原0.5-6h后，得到Ni-M1-M2xOy-La2O3-ZrO2或SiO2。
所述的金属离子来自于它的硝酸盐或草酸盐。
所述的还原反应气为氢气或一氧化碳或它们的组合气或与它们其中的一种与氮气或氩气或氦气的混合气，混合气中惰性气体的体积分数为1-99％。
用发明的纳米Ni金属催化剂用于合成气制备甲烷的应用，将纳米Ni金属催化剂加入反应器中，在温度为250-600℃和压力为0.1-3MP，向反应器中以体积空速为5000-100000ml/(g·h)-1(即每小时流经单位质量的催化剂的气体体积为5000-100000ml)通入摩尔比为(1-3):1的氢气和一氧化碳。
本发明的具有以下优点：通过加入柠檬酸和乙二醇，使金属离子和柠檬酸形成稳定的络合体，活性组分镍和助剂在微观尺度上均匀混合，等体积浸渍到高比表面的载体ZrO2或SiO2，浸渍过程中金属离子和柠檬酸形成稳定的络合体，各组分均匀混合，煅烧后形成催化剂前驱体。还原后得到纳米金属镍基催化剂，金属镍纳米颗粒高度分散在ZrO2或SiO2上，金属利用率高。这样制得的催化剂中，还原后，氧化镧与金属镍靠近，抗烧结性能好的同时，有利于含镧化合物消除镍上生成的积碳。用于甲烷化反应，具有很好的催化活性、选择性和稳定性。
附图说明
图1：为实例1中催化剂经焙烧之后、还原后、反应之后以及稳定性之后的XRD曲线；
图中：(1)为ZrO2的XRD曲线；(2)为催化剂前驱体的XRD曲线；(3)前驱体经过600℃还原2h后的催化剂XRD曲线；(4)为还原之后的催化剂经过反应后的催化剂XRD曲线；(5)为还原后的催化剂经过250h稳定性测试后的XRD曲线；曲线中：Δ代表单斜晶型的ZrO2；□代表四方晶型的ZrO2；代表LaNiO3；●代表Ni。
图2：是实施例1中所制催化剂前驱体以纯氢气为还原气以5℃/min的升温速率升温至600℃还原6h后200h的稳定性曲线。
图中：(1)表示CO转化率；(2)表示CH4选择性；(3)表示CO2选择性。
图3：是实施例1中所制得的催化剂前驱体以纯氢为还原气，以5℃/min升温至600℃还原2h之后TEM图；a的标尺为50nm；b的标尺为5nm。
图3b中是晶格间距，的晶格间距归属于Ni(100)晶面， 的晶格间距归属于ZrO2(111)晶面。
图4是实施例1中的催化剂在550℃下反应250h后TEM图。
图5是实施例1中的催化剂在550℃下反应250h后的热重曲线。
图6为实例2、3、4、5中所制得的催化剂前驱体的X射线衍射XRD图。
图中：(1)为实施例2中催化剂前驱体的XRD结果；(2)为实施例3中催化剂前驱体的XRD；(3)为实施例4中催化剂前驱体的XRD；(4)为实施例5中催化剂前驱体的XRD；曲线中：Δ代表单斜晶型的ZrO2；代表TPO(钙钛矿结构)。
图7为实例2、3、4、5中所制得及催化剂经还原后的X射线衍射XRD图。
图中：(1)为实施例2中催化剂经还原后的XRD结果；(2)为实施例3中催化剂经还原后的XRD；(3)为实施例4中催化剂经还原后的XRD；(4)为实施例5中催化剂经还原后的XRD；：Δ代表单斜晶型的ZrO2；●代表Ni；代表Ni-Co；*代表Ni-Fe。
图8为实施例15中催化剂经焙烧、还原和反应后的XRD图。
图中：(1)为催化剂前驱体的XRD图；(2)为催化剂经还原后的XRD图；(3)为催化剂经反应后的XRD图；其中代表SiO2；代表LaNiO3；◇代表La2O3；◆代表La2O2CO3；●代表Ni。
具体实施方式
一种纳米Ni金属催化剂，其通式为Ni-M1-M2xOy-La2O3-ZrO2或SiO2，该催化剂中Ni为活性组份，La2O3为载体修饰剂，SiO2或ZrO2为载体，M1为过渡金属助剂Fe、Co，M2为碱土金属助剂K、Y，该催化剂中可以只含有一种助剂M1或M2，也可以同时含有两种助剂M1和M2，并满足(NNi+NM1):(NM2+NLa)＝1:1(N表示物种的量)，x、y的值由M2离子的价态决定。活性成分Ni含量3-12％，M1的含量为0-1.2％，La2O3的含量为10-35％，M2xOy的含量为0-8％，余量为载体。
上述结构的纳米金属Ni催化剂的制备方法，具体过程如下所示：
1)按照镍离子、M1、M2、镧离子、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为(1-0.7)：(0-0.3)：(0-0.3)：(1-0.7)：(0.3-3.0)：(0.3-5.0)配制总离子浓度为0.725-14.2mol/L的混合溶液，所述的金属离子来自于它的硝酸盐或草酸盐；柠檬酸和乙二醇的作用是为了使Ni分散的更均匀。将上述混合溶液浸渍在SiO2或ZrO2载体上，静置老化1-48h，产物在60-120℃干燥6-48h，干燥产物以升温速率为1-10℃/min升温至300-750℃焙烧0.2-12h，得到以SiO2、ZrO2为载体的催化剂前驱体；
2)将步骤1)制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为300-9000h-1通入还原反应气，以升温速率为1-10℃/min升温至400-750℃还原0.5-6h后，得到 Ni-M1-M2xOy-La2O3-ZrO2(SiO2)。所述的还原反应气为氢气或一氧化碳或它们的组合气或与它们其中的一种与氮气或氩气或氦气的混合气，混合气中惰性气体的体积分数为1-99％。
以上述结构的催化剂或以上述方法制备的催化剂用于合成气制备甲烷的应用，其过程是：将该催化剂加入反应器中，在温度为250-600℃和压力为0.1-3MP的条件下，向反应器中以体积空速为5000-100000ml/(g·h)-1通入摩尔比为(1-3):1的氢气和一氧化碳。
【实施例1】
按照硝酸镧、硝酸镍、柠檬酸、乙二醇摩尔比为1：1：2.4：0.48配置成4.97mol/ml的混合溶液中。将上述溶液等体积浸渍在一定量的ZrO2载体上，静置12h，然后80℃干燥12h，以5℃/min的升温速率升温至350℃焙烧2h，同样的升温速率升温至700℃焙烧5h，冷却后得到催化剂前驱体。以还原后的催化剂Ni-La2O3-ZrO2为准，各组分百分含量分别为：，Ni为4.9％，La2O3为13.53％，ZrO2为81.59％。
取0.2g上述方法制备的催化剂前驱体装入反应器中，以2000h-1的体积空速通入纯H2，以5℃/min的升温速率升温至600℃还原2h，自然冷却至初始室温，通入H2、CO和N2气的混合气，流量比为3:1:1，反应温度为300℃，压力为0.1MP，质量空速15000ml/(g·h)-1采用3420A气相色谱进行在线测试，CO转化率和甲烷、CO2的选择性如表1所示。
以5℃/min的升温速率升温至600℃还原6h，自然冷却至初始室温，通入H2、CO和N2气的混合气，流量比为3:1:1，反应温度为550℃，压力为0.1MP，质量空速为15000ml/(g·h)-1在上述条件下，经过250h稳定性测试，200h后活性才有所降，本例中600℃还原6h，反应温度设置为550℃，是为了让催化剂快速失活，在苛刻的条件下能稳定200h，说明催化剂有很好的稳定性(图4)。图5为稳定性测试后的TEM图，图中可以看出550℃下经过250h反应后，活性组分没发生明显的烧结，并且没有积碳现象产生。对稳定后的催化剂进行热重分析，如图6所示，没有明显的失重峰，说明催化剂没有积碳产生。
上述方法制备的催化剂XRD如图1所示。前驱体中形成钙钛矿，经过还原之后发现微弱的金属镍衍射峰，说明金属镍分散度很高。反应之后以及稳定性测试之后的XRD并没有发现明显的活性金属Ni的衍射峰，说明该方法制备的催化剂稳定性良好，不容易烧结。另外还原之后的TEM图(图3)，也说明了还原后形成了金属镍。
【实施例2】
催化剂前驱体的制备过程和实施例1相同，不同之处在于添加了助剂Co，且硝酸镧、硝酸镍、硝酸钴、柠檬酸、乙二醇摩尔比为1：0.9：0.1：2.4：0.48。以还原后的催化剂Ni0.9-Co0.1-La2O3-ZrO2为准，各组分百分含量分别为：Ni为4.39％，Co为0.49％，La2O3为13.54％，ZrO2为81.56％。
取0.2g上述方法制备的催化剂前驱体装入反应器中，以体积空速为2000h-1，通入纯H2，以5℃/min的升温速率升温至600℃还原2h，自然冷却至初始室温，通入H2、CO和N2气的混合气，流量比为3:1:1，反应温度为300℃，压力为0.1MP，质量空速15000ml/(g·h)-1采用3420A气相色谱进行在线测试，CO转化率和甲烷、CO2的选择性如表1所示。
【实施例3】
催化剂前驱体的制备过程和实施例2相同，不同之处在于将助剂Co换位助剂Fe，且硝酸镧、硝酸镍、硝酸铁、柠檬酸、乙二醇摩尔比为1：0.7：0.3：2.4：0.48。以还原后的催化剂Ni0.7-Fe0.3-(La2O3)0.7-ZrO2为准，各组分百分含量分别为：Ni为3.42％，Fe为1.47％，La2O3为13.57％，ZrO2为81.54％。
取0.2g上述方法制备的催化剂前驱体装入反应器中，以体积空速为2000h-1，通入纯H2，以5℃/min的升温速率升温至600℃还原2h，自然冷却至初始室温，通入H2、CO和N2气的混合气，流量比为3:1:1，反应温度为300℃，压力为0.1MP，质量空速15000ml/(g·h)-1采用3420A气相色谱进行在线测试，CO转化率和甲烷、CO2的选择性如表1所示。
【实施例4】
催化剂前驱体的制备过程和实施例1相同，不同之处在于添加了碱土助剂K。
且硝酸镧、硝酸钾、硝酸镍、柠檬酸、乙二醇摩尔比为0.9：0.1：1：2.4：0.48。以还原后的催化剂Ni-(K2O)0.1-(La2O3)0.9-ZrO2为准，各组分百分含量分别为：Ni为5.07％，K2O为0.81％，La2O3为12.67％，ZrO2为81.44％。
取0.2g上述方法制备的催化剂前驱体装入反应器中，以体积空速为2000h-1，通入纯H2，以5℃/min的升温速率升温至600℃还原2h，自然冷却至初始室温，通入H2、CO和N2气的混合气，流量比为3:1:1，反应温度为600℃，压力为0.1MP，质量空速15000ml/(g·h)-1采用3420A气相色谱进行在线测试，CO转化率和甲烷、CO2的选择性如表1所示。
【实施例5】
催化剂前驱体的制备过程和实施例2相同，不同之处在于碱土助剂K置换为碱土助剂Y。且硝酸镧、硝酸钇、硝酸镍、柠檬酸、乙二醇摩尔比为0.9：0.1：1：2.4：0.48。以还原后的催化剂Ni-(Y2O3)0.1-(La2O3)0.9-ZrO2为准，各组分百分含量分别为：Ni为4.99％，Y2O3为0.96％，La2O3为12.46％，ZrO2为81.59％。
取0.2g上述方法制备的催化剂前驱体装入反应器中，以体积空速为2000h-1，通入纯H2，以5℃/min的升温速率升温至600℃还原2h，自然冷却至初始室温，通入H2、CO和N2气的混合气，流量比为3:1:1，反应温度为300℃，压力为0.1MP，质量空速15000ml/(g·h)-1采用3420A气相色谱进行在线测试，CO转化率和甲烷、CO2的选择性如表1所示。
【实施例6】
按照硝酸镧、硝酸钇、硝酸镍、硝酸铁、柠檬酸、乙二醇摩尔比为0.7：0.3：0.9：0.1：0.3：0.3配制成7.7mol/L的混合溶液。将上述溶液等体积浸渍在一定量的ZrO2载体上，静置1h，然后60℃干燥48h，以2℃/min的升温速率升温至300℃焙烧0.5h，同样的升温速率升温至600℃焙烧3h，得到催化剂前驱体。以还原后的催化剂Ni0.9-Fe0.1-(Y2O3)0.3-(La2O3)0.7-ZrO2为准，各组分百分含量分别为：Ni为11.69％，Fe为1.24％，La2O3为25.23％，Y2O3为7.48％，ZrO2为53.44％。
取0.2g上述方法制备的催化剂前驱体装入反应器中，以体积空速为2000h-1通入H2体积分数为5％的氢气、氩气混合气，以2℃/min的升温速率升至550°还原6h，自然冷却至初始室温，通入H2、CO和N2气的混合气，流量比为3:1:1，反应温度为250℃，压力为0.1MP，质量空速5000ml/(g·h)-1，采用3420A气相色谱进行在线测试，CO转化率和甲烷、CO2的选择性如表1所示。
【实施例7】
催化剂前驱体的制备过程和实施例6相同，不同之处在于按将硝酸钇替换为硝酸钾，且硝酸镧、硝酸钾、硝酸镍、硝酸钴、柠檬酸、乙二醇摩尔比为0.7：0.3：0.9：0.1：0.3：0.3。以还原后的催化剂Ni0.9-Fe0.1-(K2O)0.3-(La2O3)0.7-ZrO2为准，各组分百分含量分别为：Ni为9.22％，Co为3.97％，La2O3为32.89％，K2O为1.06％，ZrO2为52.87％。
取0.2g上述方法制备的催化剂前驱体装入反应器中以体积空速为300h-1通入H2体积分数为5％的氢气、氮气混合气，以2℃/min的升温速率升至550°还原6h，自然冷却至初始室温，通入H2、CO和N2气的混合气，流量比为3:1:1，反应温度为350℃，压力为0.1MP，质量空速为5000ml/(g·h)-1，采用3420A气相色谱进行在线测试，CO转化率和甲烷、CO2的选择性如表1所示。
【实施例8】
按硝酸镧、硝酸钇、硝酸镍、硝酸钴、柠檬酸、乙二醇摩尔比为0.9：0.1：0.9：0.1：3：5配制成7.33mol/L的混合溶液。将上述溶液等体积浸渍在一定量的ZrO2载体上，静置48h，然120℃干燥6h，以10℃/min的升温速率升温至350℃焙烧2h，同样的升温速率升温至750℃焙烧12h，得到ZrO2负载的催化剂前驱体，以还原后的催化剂Ni0.9-Co0.1-(Y2O3)0.1-(La2O3)0.9-ZrO2为准，各组分百分含量分别为：Ni为3.34％，Co为0.37％，La2O3为9.28％，Y2O3为0.71％，ZrO2为86.29％。
取0.2g上述方法制备的催化剂前驱体装入反应器中，以体积空速为3000h-1通入H2体积分数为5％的氢气、氦气混合气，以10℃/min的升温速率升温至700℃还原0.5h，自然冷却至初始室温，通入H2、CO和N2气的混合气，流量比为1:1:1，反应温度为400℃，压力为0.1MP，质量空速为100000ml/(g·h)-1采用3420A气相色谱进行在线测试，CO转化率和甲烷、CO2的选择性如表1所示。
【实施例9】
催化剂前躯体的制备过程和实施例8相同，不同之处在于，硝酸钇置换为硝酸钾，硝酸钴置换为硝酸铁，且硝酸镧、硝酸钾、硝酸镍、硝酸铁、柠檬酸、乙二醇摩尔比为0.7：0.3：0.7：0.3：3：5。以还原后的催化剂Ni0.7-Fe0.3-(K2O)0.3-(La2O3)0.7-ZrO2为准，各组分百分含量分别为：Ni为2.89％，Fe为1.18％，La2O3为8.02％，Y2O3为2.38％，ZrO2为86.29％。
取0.2g上述方法制备的催化剂前驱体装入反应器中，以体积空速为3000h-1通入H2体积分数为5％的氢气、氩气混合气，以10℃/min的升温速率升温至700℃还原0.5h，自然冷却至初始室温，通入H2、CO和N2气的混合气，流量比为2:1:1，反应温度为500℃，压力为0.1MP，质量空速为100000ml/(g·h)-1采用3420A气相色谱进行在线测试，CO转化率和甲烷、CO2的选择性如表1所示。
【实施例10】
按照硝酸镧、硝酸镍、柠檬酸、乙二醇摩尔比为1：1：3：5配置成5.13mol/L的混合溶液中。将上述溶液等体积浸渍在一定量的SiO2载体上，静置48h，然120℃干燥6h，以10℃/min的升温速率升温至400℃焙烧3h，同样的升温速率升温至750℃焙烧12h，得到SiO2负载的催化剂前驱体。以还原后的催化剂Ni-La2O3-SiO2为准，各组分百分含量分别为：Ni为3.64％，La2O3为10.1％，SiO2为85.53％。
取0.2g上述方法制备的催化剂前驱体装入反应器中，以体积空速为3000h-1通入H2和CO的混合气，以10℃/min的升温速率升温至700℃还原0.5h，自然冷却至初始室温，通入H2、CO和N2气的混合气，流量比为3:1:1，反应温度为450℃，压力为0.1MP，质量空速5000ml/(g·h)-1采用3420A气相色谱进行在线测试，CO转化率和甲烷、CO2的选择性如表1所示。
【实施例11】
按照硝酸镧、硝酸钇、硝酸镍、硝酸铁、柠檬酸、乙二醇摩尔比为0.7：0.3：0.9：0.1：2.4：0.48配制成3.64mol/L的混合溶液。将上述溶液等体积浸渍在一定量的ZrO2载体上，静置12h，然后80℃干燥12h，以5℃/min的升温速率升温至350℃焙烧2h，同样的升温速率升温至700℃焙烧5h，得到催化剂前驱体。以还原后的催化剂Ni0.9-Fe0.1-(Y2O3)0.3-(La2O3)0.7-SiO2为准，各组分百分含量分别为：Ni为4.54％，Fe为0.48％，La2O3为9.8％，Y2O3为2.91％，SiO2为82.27％。
取0.2g上述方法制备的催化剂前驱体装入反应器中，以体积空速为2000h-1通入H2体积分数为5％的氢气、氮气混合气，以5℃/min的升温速率升至600°还原2h，自然冷却至初始室温，通入H2、CO和N2气的混合气，流量比为3:1:1，反应温度为350℃，压力为0.1MP，质量空速为15000ml/(g·h)-1，采用3420A气相色谱进行在线测试，CO转化率和甲烷、CO2的选择性如表1所示。
【实施例12】
催化剂前驱体的制备过程和实施例11相同，不同之处在于助剂硝酸钇置换为硝酸钾，硝酸铁置换为硝酸钴，且硝酸镧、硝酸钾、硝酸镍、硝酸钴、柠檬酸、乙二醇摩尔比为0.9：0.1：0.7：0.3：2.4：0.48。以还原后的催化剂Ni0.7-Co0.3-(K2O)0.1-(La2O3)0.9-SiO2为准，各组分百分含量分别为：Ni为3.56％，Co为1.53％，La2O3为12.72％，K2O为0.41％，SiO2为81.78％。
取0.2g上述方法制备的催化剂前驱体装入反应器中以体积空速为2000h-1通入H2体积分数为5％的氢气、氩气混合气，以5℃/min的升温速率升至600°还原2h，自然冷却至初始室温，通入H2、CO和N2气的混合气，流量比为3:1:1，反应温度为400℃，压力为0.1MP，质量空速为15000ml/(g·h)-1，采用3420A气相色谱进行在线测试，CO转化率和甲烷、CO2的选择性如表1所示。
【实施例13】
按照硝酸镧、硝酸钇、硝酸镍、硝酸钴、柠檬酸、乙二醇摩尔比为0.9：0.1：0.9：0.1：0.3：0.3配制成7.72mol/L的混合溶液。将上述溶液等体积浸渍在一定量的ZrO2载体上，静置1h，然后60℃干燥48h，以10℃/min的升温速率升温至300℃焙烧0.5h，同样的升温速率升温至600℃焙烧12h，得到催化剂前驱体。以还原后的催化剂Ni0.9-Co0.1-(Y2O3)0.1-(La2O3)0.9-SiO2为准，各组分百分含量分别为：Ni为11.55％，Co为1.22％，La2O3为32.06％，Y2O3为2.47％，SiO2为52.62％。
取0.2g上述方法制备的催化前驱体装入反应器中以体积空速为3000h-1通入H2体积分数为5％的氢气、氮气混合气，以2℃/min的升温速率升至550℃还原6h，自然冷却至初始室温，通入H2、CO和N2气的混合气，流量比为3:1:1,反应温度为250℃，压力为0.1MP，质量空速为100000ml/(g·h)-1，采用3420A气相色谱进行在线测试，CO转化率和甲烷、CO2的选择性如表1所示。
【实施例14】
催化剂前驱体的制备过程和实施例13相同，不同之处在于，硝酸钇置换为硝酸钾，硝酸钴置换为硝酸铁，且硝酸镧、硝酸钾、硝酸镍、硝酸铁、柠檬酸、乙二醇摩尔比为0.7：0.3：0.7：0.3：0.3：0.3。以还原后的催化剂Ni0.7-Fe0.3-(Y2O3)0.3-(La2O3)0.7-SiO2为准，各组分百分含量分别为：Ni为9.77％，Fe为3.99％，La2O3为27.12％，Y2O3为8.06％，SiO2为51.06％。
取0.2g上述方法制备的催化剂前驱体装入反应器中以体积空速为300h-1通入H2体积分数为5％的氢气、氦气混合气，以2℃/min的升温速率升至550℃还原6h，自然冷却至初始室温，通入H2、CO和N2气的混合气，流量比为3:1:1，反应温度为300℃，压力为0.1MP，质量空速为5000ml/(g·h)-1，采用3420A气相色谱进行在线测试，CO转化率和甲烷、CO2的选择性如表1所示。
【实施例15】
催化剂前驱体的制备过程和实施例10相同，不同之处在于，各组分百分含量分别为：Ni为12.56％，La2O3为32.88％，SiO2为52.56％。
取0.2g上述方法制备的催化剂前驱体装入反应器中以体积空速为300h-1通入H2体积分数为5％的氢气、氦气混合气，以2℃/min的升温速率升至550℃还原6h，自然冷却至初始室温，通入H2、CO和N2气的混合气，流量比为3:1:1，反应温度为300℃，压力为3MP，质量空速为15000ml/(g·h)-1，采用3420A气相色谱进行在线测试，CO转化率和甲烷、CO2的选择性如表1所示。
【实施例16】
催化剂前驱体的制备过程和实施例1相同。
催化剂评价过程和实施例1相同，不同之处在于，反应压力由原来的0.1MP置换1MP。CO转化率和甲烷、CO2的选择性如表1所示。
【实施例17】
催化剂前驱体的制备过程和实施例14相同。
催化剂的和实施例14相同，不同之处在于，通入H2、CO和N2气的混合气的流量比为2:1:1，反应温度为300℃，压力为3MP，质量空速为15000ml/(g·h)-1，采用3420A气相色谱进行在线测试，CO转化率和甲烷、CO2的选择性如表1所示。
表1：
实施例 反应温度/℃ CO转化率/％ 甲烷选择性/％ CO2选择性/％
1 300 100 89.6 9.6
2 270 100 84.3 14.2
3 290 100 85.5 13.8
4 600 67 75 24.2
5 300 100 90.5 8.2
6 250 20.2 87.1 12.6
7 350 100 85.5 14.6
8 400 51.8 83.2 16.1
9 500 90.1 76.9 23.4
10 450 95.6 79.5 20.4
11 350 100 88.0 11.9
12 400 100 83.7 15.6
13 250 100 88.6 11.1
14 300 90.1 82.1 17.7
15 500 85.8 84 15.8
16 300 86 91.2 8.4
17 300 78.5 85.4 12.7
本发明公开和提出的一种纳米金属镍催化剂的制备方法和应用，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (4)

1.一种纳米Ni金属催化剂，其特征是：通式为Ni-M1-M2xOy-La2O3-载体；催化剂中Ni为活性组分；La2O3为载体修饰剂；载体为SiO2或ZrO2；M1为过渡金属助剂Fe或Co；M2为碱土金属助剂K或Y；(NNi+NM1):(NM2+NLa)＝1:1，N表示物质的摩尔量；x、y的值由M2离子的价态决定；所述的催化剂，其特征是活性成分Ni质量含量3-12％，M1的质量含量为0-1.2％，La2O3的质量含量为10-35％，M2xOy的质量含量为0-8％，余量为载体；
所述的催化剂的制备方法步骤如下：
1)按照镍离子、M1、M2、镧离子、柠檬酸和乙二醇的摩尔比为(1-0.7)：(0-0.3)：(0-0.3)：(1-0.7)：(0.3-3.0)：(0.3-5.0)配制总离子浓度为0.725-14.2mol/L的混合溶液，将上述混合溶液浸渍在SiO2或ZrO2载体上，静置老化1-48h，产物在60-120℃干燥6-48h，干燥产物以升温速率为1-10℃/min升温至300-750℃焙烧0.2-12h，得到以SiO2、ZrO2为载体的催化剂前驱体；
2)将步骤1)制备的催化剂前驱体，加入到反应器中，向反应器中以体积空速为300-9000h-1通入还原反应气，以升温速率为1-10℃/min升温至400-750℃还原0.5-6h后，得到Ni-M1-M2xOy-La2O3-ZrO2或Ni-M1-M2xOy-La2O3-SiO2。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征是金属离子源于它的硝酸盐或草酸盐。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征是还原反应气为氢气或一氧化碳或它们的组合气或与它们其中的一种与氮气或氩气或氦气的混合气，混合气中氮气或氩气或氦气的体积分数为1-99％。
4.如权利要求1所述的纳米Ni金属催化剂用于合成气制备甲烷的应用，将纳米Ni金属催化剂加入反应器中，在温度为250-600℃和压力为0.1-3MPa，向反应器中每小时流经每克单位质量的催化剂的气体体积为5000-100000mL通入摩尔比为(1-3):1的氢气和一氧化碳。
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