CN105431461A - 用于能够在热固状态下变形的热固性树脂的催化体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含以下物质、或甚至由以下物质组成的组合物：至少一种催化剂(C1)，其包含选自A1、Sc、Ti、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Sn、Hf、Pb、Si、Sb和In的元素(M1)的至少一种原子；催化剂(C2)，其包含选自碱金属和碱土金属的元素(M2)的至少一种原子；热固性树脂和/或用于热固性树脂的硬化剂。本发明还涉及该组合物的用途，用于使处于热固状态下的树脂能够热变形且在其所述变形后没有任何的残余应力；这样的树脂有利地保持了其形状，即使其随后经历高温也是如此。此外，本发明涉及用于制备所述组合物的成套材料、由本发明组合物获得的基于经热固化的树脂的物体、物体的制造方法、使物体热变形的方法以及本发明的组合物和物体的各种可能的用途。

Description

用于能够在热固状态下变形的热固性树脂的催化体系
技术领域
本发明涉及一些催化剂制造热固性树脂的用途，允许这些树脂在热固状态下发生变形。
术语“热固性”树脂是指能够发生化学交联的单体、低聚物、预聚物、聚合物或任何大分子。该术语更优选地是指这样的单体、低聚物、预聚物、聚合物或任何大分子：当其在能量源(例如热或辐射)以及任选的催化剂的存在下与硬化剂(也称为交联剂)反应时，能够发生化学交联。
术语“经热固化的”树脂或者“在热固状态下的”树脂是指经化学交联使得达到或超过其胶凝点的热固性树脂。术语“胶凝点”是指这样的交联度：超过该交联度，则树脂实际上不再可溶于溶剂中。可采用本领域技术人员常规使用的任何方法来对其进行检验。可使用，例如，专利申请WO97/23516的第20页中所述的试验。对本发明的目的而言，一旦树脂的凝胶含量(即，溶解后的树脂剩余质量相对于在溶解之前的树脂初始质量的百分比)大于或等于75％，则认为树脂是经热固化的。
背景技术
文件WO2011/151584描述了可热机械加工的经热固化的材料，特别是树脂和复合物。该现象经由可在经热固化的材料中内在地发生的酯交换反应而成为可能。这样的材料由如下得到：在以所述热固性树脂前体中所包含的羟基和/或环氧官能团的总摩尔量的5摩尔％至25摩尔％的比例使用的至少一种酯交换催化剂的存在下，使至少一种包含羟基官能团和/或环氧基团以及任选的酯官能团的“热固性树脂前体”与至少一种选自羧酸类的硬化剂接触放置。所述文件提及，酯交换催化剂有利地选自锌、锡、镁、钴、钙、钛和锆的金属盐且还可选自有机类型的催化剂，例如，苄基二甲基酰胺和苄基三甲基氯化铵。有效地用于一个实施性实例中的酯交换催化剂得自二水合醋酸锌在硬化剂中的溶解，在该情况下，所述硬化剂为脂肪酸的二聚体和三聚体的混合物1040)。因此，没有提及使用催化剂的混合物。
类似地，文件WO2012/101078描述了借助于可在经热固化的材料中内在地发生的酯交换反应而可热机械加工的经热固化的材料，尤其是树脂和复合物。这些材料由如下得到：在至少一种以所述热固性树脂前体中所包含的羟基和/或环氧官能团的总摩尔量的5摩尔％至25摩尔％的比例使用的酯交换催化剂的存在下，使至少一种包含羟基官能团和/或环氧基团以及任选的酯官能团的“热固性树脂前体”与至少一种选自酸酐类的硬化剂接触放置。所述文件提及，酯交换催化剂有利地选自锌、锡、镁、钴、钙、钛和锆的金属盐且还可选自有机类型的催化剂，例如，苄基二甲基酰胺和苄基三甲基氯化铵。此外，其提及，酯交换催化剂有利地选自乙酰丙酮化锌和苄基二甲基酰胺。因此，没有提及使用催化剂的混合物。
仍然需要相对于现有技术已知的能够变形的经热固化的材料得到了改善(尤其是在机械性能方面)的能够变形的经热固化的材料。提高它们在热固状态下的变形潜势是特别有利的，这将拓宽针对这些材料的能够想到的工业应用领域。
此外，需要改善用于制造这样的材料和/或使其变形的方法。具体地说，在工业循环的过程中，所使用的方法在未交联体系的稳定性方面施加了约束，从而允许其运用(例如流延、注射、涂覆)，而且，在交联速度方面施加了约束(通常寻求交联速度的提高)。前述文件中所述的在能够变形的经热固化的树脂中使用现有技术的酯交换催化剂使得必须在高温(通常高于或等于180℃)下工作，以便使树脂的交联时间和/或转变时间可接受。因此，为了避免树脂的潜在的降解和/或降低操作的能量成本，免除这些高温条件是有用的。
本发明人已经发现，一些催化剂的组合使得可至少部分地满足这些需要。
发明内容
当提到范围时，诸如“…至…”的表述包括所述范围的边界值。诸如“在…和…之间”的表述不包括所述范围的边界值。除非另有说明，所示的百分数是质量百分数。所提到的参数是在大气压和室温(约20℃)下测量的。所述的所有实施方案可有利地组合在一起。
本发明的第一个主题是至少包含以下物质、或者甚至由以下物质组成的组合物：
-催化剂(C1)，其包含选自Al、Sc、Ti、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Sn、Hf、Pb、Bi、Sb和In的元素(M1)的至少一种原子，
-催化剂(C2)，其包含选自碱金属和碱土金属的元素(M2)的至少一种原子，
-热固性树脂和/或热固性树脂硬化剂。
元素(M1)或(M2)的原子可为固态且不溶的金属的形式(单独地或者作为与其它金属的合金)、或者为阳离子形式(特别是有机盐或矿物盐的形式)、或可选择地为有机金属络合物的形式。根据优选实施方案，其为阳离子形式。
催化剂(C1)可包含选自前面列表的一种或多种元素(M1)。催化剂(C2)可包含选自前面列表的一种或多种元素(M2)。
所述组合物可包含一种或多种(C1)型催化剂和一种或多种(C2)型催化剂。
理解，所述催化剂(C1)和(C2)是这样的催化剂：除了由于可在少量催化剂的存在下进行的热固性树脂和/或硬化剂的制备(例如，文件FR2577231中所述的使用锡盐进行的羧基聚酯树脂的制备)而可已经固有地存在于热固性树脂和/或硬化剂中的催化剂之外，存在于本发明组合物中的催化剂。
术语“热固性树脂”是在本说明书的前文中所给出的含义范围内使用的。
术语“硬化剂”表示能够使热固性树脂发生交联的交联剂。其通常为这样的多官能化合物，其带有能够与树脂所带有的反应性官能团反应的反应性官能团。典型地，硬化剂的反应性官能团为胺、酸、酸酐或(甲基)丙烯酸根官能团。在本发明的情况下，可能存在于组合物中的所述硬化剂优选带有酸和/或酸酐型的反应性官能团。
催化剂(C1)和(C2)
根据一个实施方案，所述催化剂(C1)和(C2)为酯交换催化剂。术语“酯交换催化剂”是按照本领域技术人员的常规认识使用的。具体地说，其可为满足公开文件WO2012/101078的第14-15页中所述的试验的化合物。
所述催化剂(C1)包含至少一种选自以下的元素(M1)：Al、Sc、Ti、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Sn、Hf、Pb、Bi、Sb和In。优选地，所述元素(M1)更特别地选自Ti、Mn、Fe、Co、Zn、Zr、Sn和Bi，优选选自Ti、Zn、Zr、Sn和Bi，更优选地选自Ti、Zn、Zr和Bi，特别是Zn且有利地为Zn(II)。
根据一个实施方案，所述元素(M1)不为Sn，以便克服与锡在最终的经热固化的树脂组合物中的存在有关的问题。因此，根据该实施方案，所述元素(M1)选自：Al、Sc、Ti、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Hf、Pb、Bi、Sb和In。
根据一个实施方案，所述催化剂(C1)是选自有机盐或矿物盐(其有利地发生水合)、有机络合物或矿物络合物、和有机金属分子、以及它们的混合物的所述元素(M1)的化合物。
根据前述的特定实施方案，所述催化剂(C1)为元素(M1)的有机盐或矿物盐的形式。更优选地，其为有机盐。
可提及的矿物盐包括：磷酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物和硫化物、以及它们的混合物。优选碳酸盐和氧化物，特别是ZnO或ZnS。
可提及的有机盐包括：
-羧酸盐，其包含由任选地***有一个或多个选自N、O、S和P的杂原子的含有1至40个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的基于烃的链、或者由一个或多个饱和、部分不饱和或完全不饱和的基于烃的环承载的至少一个-COO-官能团；
-醇盐(烷氧基化合物，alkoxide)，其包含由任选地***有一个或多个选自N、O、S和P的杂原子的含有1至20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的基于烃的链、或者由一个或多个饱和、部分不饱和或完全不饱和的基于烃的环承载的至少一个-O-官能团；
-乙酰丙酮化物；
-二酮亚胺化物(diketiminate)；
-以及它们的混合物。
可提及的有机金属分子包括：二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二正丁基氧化锡(di-n-butyloxostannate)(DBTO)、以及它们的混合物。
根据本发明的特定实施方案，所述催化剂(C1)是选自以下的所述元素(M1)的化合物：磷酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硫化物；羧酸盐，其包含由任选地***有一个或多个选自N、O、S和P的杂原子的含有1至40个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的基于烃的链、或者由一个或多个饱和、部分不饱和或完全不饱和的基于烃的环承载的至少一个-COO-官能团；醇盐，其包含由任选地***有一个或多个选自N、O、S和P的杂原子的含有1至20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的基于烃的链、或者由一个或多个饱和、部分不饱和或完全不饱和的基于烃的环承载的至少一个-O-官能团；乙酰丙酮化物；二酮亚胺化物；以及它们的混合物。
根据前述的特定实施方案，所述催化剂(C1)是更特别地选自羧酸盐、醇盐和乙酰丙酮化物、以及它们的混合物的所述元素(M1)的化合物。
根据前述的特定实施方案，所述催化剂(C1)是选自羧酸盐、且更特别地烷酸盐以及单或多烷基烷酸盐的所述元素(M1)的化合物。优选地，可提及乙酸盐、2-乙基己酸盐、月桂酸盐、硬脂酸盐、羟基硬脂酸盐和油酸盐、以及它们的混合物。
根据另一个特定实施方案，所述催化剂(C1)是选自水合或无水的乙酰丙酮化物的所述元素(M1)的化合物。
作为特别适合用于本发明的催化剂(C1)，可提及乙酰丙酮化锌Zn(acac)2。
作为前述实施方案的变型，所述催化剂(C1)以“活化物质”的形式存在于组合物中，即，具有与所述组合物的另一化合物重新组合的形式，随后进行在催化剂(C1)与该另一化合物(其为，例如，硬化剂或树脂)之间的阳离子交换反应。该交换反应可在所述组合物中原位发生或者可在其制备之前实施。来源于所述优选的催化剂(C1)的活化物质由醋酸锌与脂肪酸的二聚体和三聚体的混合物之间的反应产生，例如由Croda以名称1040销售的那些。
所述催化剂(C2)包含至少一种选自碱金属和碱土金属的元素(M2)。优选地，所述元素(M2)选自碱金属且甚至更优选地选自Li、Na和K。
根据一个实施方案，所述催化剂(C2)是选自有机盐或矿物盐(其有利地发生水合)、有机络合物或矿物络合物、以及它们的混合物的所述元素(M2)的化合物。这些盐和络合物可选自前面针对催化剂(C1)所提及的那些。
因此，根据本发明的特定实施方案，所述催化剂(C2)是选自以下的所述元素(M2)的化合物：磷酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硫化物；羧酸盐，其包含由任选地***有一个或多个选自N、O、S和P的杂原子的含有1至40个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的基于烃的链、或者由一个或多个饱和、部分不饱和或完全不饱和的基于烃的环承载的至少一个-COO-官能团；醇盐，其包含由任选地***有一个或多个选自N、O、S和P的杂原子的含有1至20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的基于烃的链、或者由一个或多个饱和、部分不饱和或完全不饱和的基于烃的环承载的至少一个-O-官能团；乙酰丙酮化物；二酮亚胺化物；以及它们的混合物。
根据前述的特定实施方案，所述催化剂(C2)是更特别地选自羧酸盐、醇盐、和乙酰丙酮化物、以及它们的混合物的所述元素(M2)的化合物。
根据前述的特定实施方案，所述催化剂(C2)是选自前述羧酸盐、且更特别地选自烷酸盐以及单或多烷基烷酸盐的所述元素(M2)的化合物。可优选提及乙酸盐、2-乙基己酸盐、月桂酸盐、硬脂酸盐、羟基硬脂酸盐和油酸盐、以及它们的混合物。
根据另一个特定实施方案，所述催化剂(C2)是选自水合或无水的乙酰丙酮化物的所述元素(M2)的化合物。
作为特别适合用于本发明的催化剂(C2)，可提及乙酰丙酮化锂、乙酰丙酮化钠和乙酰丙酮化钾、以及它们的混合物。
根据前面的实施方案的一个变型，将所述催化剂(C2)以如前所定义的活化物质的形式引入到组合物中。来源于催化剂(C2)的优选的活化物质由醋酸锂、醋酸钠或醋酸钾与脂肪酸的二聚体和三聚体的混合物之间的反应产生，例如来自Croda的以名称1040销售的那些。
相对于所述组合物的总重量，所述组合物中的催化剂(C1)和(C2)的总含量可占1重量％至70重量％、优选1重量％至50重量％、且更优选1重量％至25重量％。
当所述组合物包含使用催化剂(C1)或(C2)中的至少一种、或者甚至使用这两者活化的物质时，该物质为，例如，硬化剂或树脂，相对于所述组合物的总重量，所述活化物质可占30重量％至70重量％。
根据其中所述组合物含有羧酸型硬化剂(包含至少一个C(O)OH官能团)或羧酸酐型硬化剂(包含至少一个-C(O)-O-C(O)-官能团)中的至少一种或者这两者的实施方案，元素(M1)和(M2)的原子摩尔数/所述硬化剂的1摩尔-C(O)OH官能团或0.5摩尔-C(O)-O-C(O)-官能团的比值为1％至50％、有利地2％至25％、且优选5％至20％。
根据一个实施方案，催化剂(C1)相对于催化剂(C2)的重量的重量比范围为1:10至10:1、1:2至2:1，优选为1:1。
所述催化剂(C1)和(C2)通常具有固体或液体的形式。当它们具有固体形式时，它们优选具有细分散粉末的形式。
所述催化剂(C1)和(C2)可为均质的或非均质的、有利地为均质的，优选与树脂和/或硬化剂处于同一相中。
热固性树脂
根据一个实施方案，本发明组合物包含至少一种热固性树脂。该热固性树脂可有利地包含至少一个且有利地若干个环氧官能团以及任选地至少一个且有利地若干个游离的羟基官能团和/或酯官能团。这样的树脂以术语“环氧树脂”表示。
有利地，相对于所述组合物中所存在的热固性树脂的总重量，环氧树脂占至少10重量％、至少20重量％、至少40重量％、至少60重量％、或甚至100重量％。
对本发明的目的而言，术语“环氧树脂”是指含有至少一个环氧基团的分子(也称为环氧乙烷(oxirane)或环氧树脂(ethoxyline))，其可为如以下所示：
其中Q＝H或Q＝R'，R和R'为有机基团。
存在两种主要类型的环氧树脂：缩水甘油基型环氧树脂和非缩水甘油基型环氧树脂。缩水甘油基型环氧树脂其本身分类为缩水甘油醚、缩水甘油酯和缩水甘油胺。非缩水甘油基环氧树脂是脂族或脂环族型的。
经由二醇、二酸或二胺与表氯醇的缩合反应来制备缩水甘油基环氧树脂。通过聚合物的烯属双键的过氧化来形成非缩水甘油基环氧树脂。
在缩水甘油基环氧醚中，下面所示的双酚A二缩水甘油醚(BADGE)是最通常使用的一种。
基于BADGE的树脂具有优异的电性能、低的收缩性、与许多金属的良好粘合性以及对于湿气、机械冲击的良好耐受性和良好的耐热性。
BADGE树脂的性能取决于聚合度n的值，聚合度n本身取决于合成反应的化学计量。作为通常的规则，n的范围为0至25。
线型酚醛清漆环氧树脂(其式在下面示出)为线型酚醛清漆酚醛树脂的缩水甘油醚。它们通过如下获得：在酸催化剂的存在下进行苯酚与甲醛的反应，以产生线型酚醛清漆酚醛树脂，随后，在作为催化剂的氢氧化钠的存在下进行与表氯醇的反应。
线型酚醛清漆环氧树脂通常含有若干个环氧基团。所述多个环氧基团使得能够产生具有高交联密度的经热固化的树脂。由于线型酚醛清漆环氧树脂对于升高的温度的更大的耐受性、它们的优异的成型性以及它们的出众的对于机械、电、热的耐受性和抗湿性性能，线型酚醛清漆环氧树脂被广泛地用于制造微电子材料。
可用于本发明的热固性树脂可例如选自：线型酚醛清漆环氧树脂、双酚A二缩水甘油醚(BADGE)、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、四缩水甘油基亚甲基双苯胺、季戊四醇四缩水甘油醚、三羟甲基三缩水甘油醚(TMPTGE)、四溴双酚A二缩水甘油醚、或氢醌二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A聚丙二醇二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、经环氧化的多不饱和脂肪酸、经环氧化的植物油尤其是经环氧化的大豆油、经环氧化的鱼油、和经环氧化的柠檬烯；叔羧酸(有支链的烷羧酸，versaticacid)的缩水甘油酯，例如由Momentive公司以名称E8、E10或E12销售的那些(CAS26761-45-5的E10)；由BASF公司以名称CY179、CY184、MY0510和MY720销售的经环氧化的脂环族树脂，所述树脂CY179和CY184分别对应于下式：
异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)；甲基丙烯酸缩水甘油酯、烷氧基化的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；C8-C10烷基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对-壬基苯基缩水甘油醚、对-壬基苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、酸性二聚体二缩水甘油酯、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、脂族多缩水甘油醚、蓖麻油多缩水甘油醚；以及前述树脂的混合物。
有利地，其更特别地选自：BADGE、双酚F二缩水甘油醚、线型酚醛清漆树脂、TMPTGE、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、上式(II)的CY184、TGIC、经环氧化的大豆油、以及它们的混合物。
相对于所述组合物的总重量，所述热固性树脂可有利地占10重量％至90重量％、尤其是20重量％至80重量％、或者甚至30重量％至70重量％。由催化剂(C1)和(C2)、任选的硬化剂以及任选的额外的化合物(例如下面所述的那些)来提供至组合物的100重量％的余量。
硬化剂
根据一个实施方案，本发明组合物包含至少一种硬化剂。该硬化剂可有利地选自包含至少两个羧酸官能团-C(O)OH或至少一个酸酐官能团-C(O)-O-C(O)-的硬化剂、以及它们的混合物。这样的硬化剂通常被称作“酸性硬化剂”。
根据一个实施方案，所述酸性硬化剂包含至少三个酸性官能团(不论它们是处于游离羧酸的形式还是处于酸酐的形式)。这使得当使用这样的硬化剂来使热固性树脂交联时能够生成三维网络。
根据特定实施方案，所述酸性硬化剂选自长链的酸性硬化剂，典型地包含2至40个碳原子。这使得当使用这样的硬化剂来使热固性树脂交联时能够获得柔性的经热固化的树脂(具有低Tg的适度交联的网络)。
作为可根据本发明使用的酸性硬化剂，可提及包含2至40个碳原子的羧酸、脂肪酸衍生物、以及它们的混合物。
还可使用的酸性硬化剂包括直链二酸，例如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸或十二烷二酸及其更高质量的同系物、以及它们的混合物。
还可使用的酸性硬化剂包括芳族二酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸、偏苯三酸、对苯二酸或萘二羧酸、以及它们的或多或少地经烷基化和/或经部分氢化的衍生物(例如(甲基)四氢化苯二甲酸、(甲基)六氢化苯二甲酸、(甲基)3,6-内亚甲基1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸)、以及它们的混合物。
酸性硬化剂中提到的术语“脂肪酸衍生物”优选是指脂肪酸、脂肪酸酯、甘油三酸酯、脂肪酸和脂肪醇的酯、脂肪酸低聚物尤其是脂肪酸二聚体(两种相同或不同单体的低聚物)或者脂肪酸三聚体(三种相同或不同单体的低聚物)、以及它们的混合物。
可因此使用的酸性硬化剂包括脂肪酸三聚体或者脂肪酸的二聚体和三聚体(有利地包含2至40个碳原子，有利地为植物来源的)的混合物。这些化合物由不饱和脂肪酸的低聚获得，所述不饱和脂肪酸例如：十一碳烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸、二十二碳烯酸(其通常见于松油、菜籽油、玉米油、向日葵油、大豆油、葡萄籽油、亚麻籽油和霍霍巴油中)、以及二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸(其见于鱼油中)、以及它们的混合物。
可提及的脂肪酸三聚体的实例包括具有下式的化合物，所述式说明了来源于含有18个碳原子的脂肪酸的环化三聚体，已知可商购获得的所述化合物是该结构的空间异构体和位置异构体的混合物，其任选地被部分或完全氢化。
可使用，例如，C18脂肪酸单体与包含直链或环状二聚体、三聚体的脂肪酸低聚物的混合物，所述混合物主要为二聚体和三聚体且包含低百分数(通常低于5％)的单体。优选地，所述混合物包含：
·0.1重量％至40重量％、且优选0.1重量％至5重量％的相同或不同的脂肪酸单体，
·0.1重量％至99重量％、且优选18重量％至85重量％的相同或不同的脂肪酸二聚体，和
·0.1重量％至90重量％、且优选5重量％至85重量％的相同或不同的脂肪酸三聚体。
可提及的脂肪酸二聚体/三聚体混合物(重量％)的实例包括：
·来自Croda的1017，75-80％二聚体和18-22％三聚体的混合物，具有约1-3％的脂肪酸单体，
·来自Croda的1048，二聚体/三聚体的50/50％混合物，
·来自Croda的1013，95-98％二聚体和2-4％三聚体的混合物，具有至多0.2％的脂肪酸单体，
·来自Croda的1006，92-98％二聚体和至多4％三聚体的混合物，具有至多0.4％的脂肪酸单体，
·来自Croda的1040，脂肪酸二聚体和三聚体的混合物，具有至少75％的三聚体和低于1％的脂肪酸单体，
·来自ArizonaChemicals的60，33％二聚体和67％三聚体的混合物，具有低于1％的脂肪酸单体，
·来自ArizonaChemicals的40，65％二聚体和35％三聚体的混合物，具有低于1％的脂肪酸单体，
·来自ArizonaChemicals的14，94％的二聚体和低于5％的三聚体以及其它更高级的低聚物的混合物，具有约1％的脂肪酸单体，
·来自Cognis的1008，92％二聚体和3％更高级的低聚物(基本上为三聚体)的混合物，具有约5％的脂肪酸单体，
·来自Cognis的1018，81％二聚体和14％更高级的低聚物(基本上为三聚体)的混合物，具有约5％的脂肪酸单体，
·来自Oleon的0980，二聚体和三聚体的混合物，具有至少70％的三聚体。
产品和包含C18脂肪酸单体和对应于多个C18的脂肪酸低聚物。
还可提及的酸性硬化剂包括：包含在末端处的羧酸官能团的聚氧化烯(聚氧乙烯、聚氧丙烯等)；包含在末端处的羧酸官能团的聚合物，具有支链或无支链结构，有利地选自聚酯和聚酰胺且优选选自聚酯；以及它们的混合物。
还可提及的酸性硬化剂是磷酸。
根据另一实施方案，所述酸性硬化剂选自酸酐。当使用这样的硬化剂来使热固性树脂交联时，使得可获得硬的热固化树脂(具有高于室温(即约20℃)的Tg的交联网络)。
可尤其提及的酸酐型的酸性硬化剂包括：环状酸酐，例如邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基丁二酸酐(DDSA)、戊二酸酐；部分或完全氢化的芳族酸酐，例如(甲基)四氢化邻苯二甲酸酐、(甲基)六氢化邻苯二甲酸酐；以及它们的混合物。尤其可使用具有下式的酸酐、以及它们的混合物。
还可提及的酸酐型的酸性硬化剂包括丁二酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、偏苯三酸酐与乙二醇的加合物、氯菌酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、苯均四酸二酐(PMDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、脂族酸的多酸酐例如聚壬二酸多酸酐和聚癸二酸多酸酐、以及它们的混合物。
还可提及的酸酐型的酸性硬化剂是由BASF销售的具有商业标号HY905的硬化剂，其为若干种酸酐的液体混合物。
有利地，所述酸性硬化剂更特别地选自：包含在末端处的羧酸官能团的聚氧化烯和包含在末端处的羧酸官能团的聚酯；对苯二酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、脂肪酸低聚物，特别是脂肪酸的二聚体和三聚体；(氢化)邻苯二甲酸酐、MHHPA、MNA、MTHPA，特别是具有甲基和双键的位置异构体混合物形式的MTHPA；以及它们的混合物。
相对于所述组合物的总重量，所述硬化剂可有利地占10重量％至90重量％、尤其是20重量％至80重量％、或者甚至30重量％至70重量％。
根据一个实施方案，所述组合物至少包含以下物质，或者甚至至少由以下物质组成：如前所定义的催化剂(C1)和(C2)、酸性硬化剂、以及任选的热固性环氧树脂：根据该实施方案，相对于所述硬化剂的羧酸官能团的摩尔数(或者相对于其酸酐官能团的摩尔数的二分之一)，元素(M1)和(M2)的原子摩尔数可范围为1％至50％、优选1％至25％、优选5％至20％。当所述组合物还包含树脂时，相对于所述硬化剂中的羧酸官能团的摩尔数(或者相对于其酸酐官能团的摩尔数的二分之一)，所述树脂中的环氧官能团的摩尔数可范围为50％至150％、优选75％至125％、优选90％至110％。
额外的化合物
本发明组合物可任选地包含一种或多种额外的化合物，只要它们的存在不削弱本发明所带来的有利性能。
这些额外的化合物可尤其选自：聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、长或短的纺织或非纺织的纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃、金属、以及它们的混合物。
这些额外的化合物可占组合物总重量的1％至90％、1％至70％、1％至50％、或者甚至1％至25％。
在可作为与本发明组合物的混合物使用的聚合物中，可提及：弹性体、热塑性材料、热塑性弹性体、和抗冲添加剂。
术语“颜料”是指不溶于本发明组合物中的有色颗粒。作为可根据本发明使用的颜料，可提及氧化钛、炭黑、碳纳米管、金属颗粒、二氧化硅、金属氧化物、金属硫化物或者任何其它矿物颜料；还可提及酞菁、蒽醌、喹吖啶酮、二嗪、偶氮颜料或者任何其它有机颜料、天然颜料(茜草、靛青、泰尔红紫(purple)、胭脂虫红等)以及颜料混合物。
术语“染料”是指可溶于本发明组合物中且具有吸收部分可见光辐射的能力的分子。
在可用于本发明组合物中的填料中，可提及：二氧化硅、粘土、炭黑、高岭土、滑石和晶须、以及它们的混合物。
在可用于本发明组合物中的纤维中，可提及：玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素和纳米纤维素纤维或者植物纤维(亚麻、***、剑麻、竹子等)、以及它们的混合物。
能够吸收辐射的颜料、染料或纤维、或者它们的混合物在本发明组合物中的存在可用来确保借助于辐射源(例如激光)对材料或者由这样的组合物制得的物体进行加热。
颜料、纤维或导电填料(例如炭黑、碳纳米管、碳纤维、金属粉末、磁性颗粒或者它们的混合物)在本发明组合物中的存在可用于确保通过感应或者通过微波经由焦耳效应对材料或者由这样的组合物制得的物体进行加热。这样的加热可允许采用用于根据下面将要描述的过程对材料或物体进行制造、转变或再循环的方法。
所述额外的化合物还可选自一种或多种其它催化剂和/或硬化剂(当履行这些作用时，具有本领域技术人员已知的任意性质)，只要它们不削弱本发明所带来的有利性能。它们将被称为“额外的催化剂”和“额外的硬化剂”。
尤其可使用一种或多种额外的酯交换催化剂，且更优选允许处于热固状态下的热固性树脂变形的酯交换催化剂。这样的额外的催化剂可选自膦、胺、季铵盐、以及它们的混合物。
还可使用一种或多种专用于打开环氧基的额外的催化剂。可提及：
-任选地被封端的叔胺，例如：2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(例如以名称Ancamine销售)、邻-(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺(BDMA)、1,4-二氮杂二环(2,2,2)辛烷(DABCO)、甲基三苄基氯化铵，
-环状或非环状的胍，例如三氮杂二环癸烯(1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯)(TBD)、1,1,3,3-四甲基胍，
-脒，例如二氮杂二环十一碳烯(DBU)，
-咪唑，例如2-甲基咪唑(2-MI)、2-苯基咪唑(2-PI)、2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)、1-丙基咪唑、氯化1-乙基-3-甲基咪唑、1-(2-羟基丙基)咪唑，
-：四烷基-和烷基三苯基卤化，
-多元酸的胺盐、苯胺-甲醛缩合物、N,N-链烷醇胺、三链烷醇胺硼酸盐、氟硼酸盐例如三氟化硼-单乙基胺(BF3-MEA)、经有机取代的膦、季单咪唑啉盐(quaternarymonoimidazolinesalt)、硫醇、多硫化物，
-以及它们的混合物。
优选地，所述用于打开环氧基的催化剂选自：叔胺、环状或非环状的胍、咪唑、以及它们的混合物。
更优选地，所述用于打开环氧基的催化剂选自：2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、邻-(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺(BDMA)、2-甲基咪唑(2-MI)、2-苯基咪唑(2-PI)、2-乙基-4-甲基咪唑(EMI)、以及它们的混合物。
根据其中所述组合物包含含有一个或多个环氧基官能团的热固性树脂的实施方案，当使用用于打开环氧基的催化剂作为额外的催化剂时，在所述组合物中以相对于由所述热固性树脂承载的环氧基官能团的摩尔数的0.1摩尔％至5摩尔％的比例使用是有利的。
还可使用选自申请WO2011/151584、WO2012/101078和WO2012/152859中所提及的催化剂的一种或多种额外的催化剂，仍然是只要它们的存在不削弱本发明所带来的有利性能。
所述额外的催化剂可例如以相对于本发明组合物的总重量的0.1重量％至10重量％、且优选0.1重量％至5重量％的比例存在于所述组合物中。
而且，对于最终制得的材料而言，额外的硬化剂的使用使得能够获得在室温下的宽范围的机械性能(例如控制玻璃化转变温度和/或控制经热固化的树脂的模量)。
可提及的额外的硬化剂的实例包括环氧树脂硬化剂，特别地选自胺、聚酰胺、多元羧酸(任选地不同于前面作为酸性硬化剂描述的那些)、酚醛树脂、酸酐(任选地不同于前面作为酸性硬化剂描述的那些)、异氰酸酯、聚硫醇、双氰胺、以及它们的混合物。
具体地说，胺型的额外的硬化剂可选自带有至少一个-NH2官能团或者两个-NH官能团以及2至40个碳原子的伯胺或仲胺。这些胺可例如选自：脂族胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚己基三胺、尸胺、腐胺、己二胺、精胺、异佛尔酮二胺；以及芳族胺，例如苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、亚甲基双氯二乙基苯胺、间-苯二甲二胺(MXDA)；以及它们的氢化衍生物，例如1,3-双(氨基甲基环己烷)(1,3-BAC)；以及它们的混合物。
胺型的额外的硬化剂还可选自聚醚胺，例如来自Huntsman的Jeffamine产品，任选地作为与其它额外的硬化剂的混合物。
可提及的优选的额外的硬化剂包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和己二胺、以及它们的混合物。
额外的硬化剂可例如以相对于酸性硬化剂重量的1重量％至50重量％、尤其是1重量％至30重量％、且优选2重量％至10重量％的比例存在于本发明组合物中；当所述组合物中存在酸性硬化剂时。
组合物的制备方法
本发明组合物的化合物是可商购获得的或者能够由本领域技术人员由可商购获得的原材料容易地合成。
本发明组合物可通过简单地使其所含的化合物接触放置而获得。该接触放置优选在15℃至130℃、尤其是70℃至125℃、且有利地100℃至120℃的温度下实施。所述接触放置可在采用或不采用均化装置的情况下实施。
根据特定实施方案，所述方法包括第一步骤，在该第一步骤的过程中，向树脂或硬化剂中预先引入催化剂(C1)和(C2)中的至少一种。于是，所述催化剂可具有分散体的形式(如果催化剂为粉末的话)、或者溶液形式。该分散或溶解可在室温下或者伴随有加热而实施，从而获得所需的粘度特性。
根据另一个特定实施方案，所述方法包括形成活化物质的第一步骤，包括使硬化剂或热固性树脂与催化剂(C1)和/或(C2)接触放置，以便使所述催化剂的元素(M1)和/或(M2)的原子络合到硬化剂或热固性树脂中。有利地，所述硬化剂和/或树脂因而包含这样的官能团，所述官能团能够释放阳离子以允许这些阳离子与所述催化剂的元素(M1)和/或(M2)的阳离子交换。
所述形成活化物质的步骤优选在15℃至220℃、尤其是70℃至200℃、且有利地80℃至180℃的温度下以一个或多个相继的阶段实施。
所述形成活化物质的步骤可在采用或不采用均化装置的情况下实施。
所述形成活化物质的步骤可有利地在降低的压力(即，低于大气压，例如45至55毫巴)下实施。
根据该带有活化物质的形成的实施方案，所述制备方法包括使来源于所述第一步骤的活化物质与硬化剂和/或热固性树脂以及任选的额外的化合物接触放置的第二步骤，从而获得根据本发明的组合物。对于本发明组合物的制备而言，该第二步骤的温度和搅拌条件是与前面所述的那些相同的。
成套材料
本发明的另一主题是用于制备本发明组合物的成套材料，其至少包含：
-至少包含所述催化剂(C1)的第一组合物，
-至少包含所述催化剂(C2)的第二组合物，
-至少包含所述硬化剂的第三组合物和/或至少包含所述热固性树脂的第四组合物。
本发明的主题还为这样的成套材料，其用于制备本发明的用以制造物体的组合物，所述成套材料至少包含：
-至少包含所述催化剂(C1)的第一组合物，
-至少包含所述催化剂(C2)的第二组合物，
-至少包含所述硬化剂的第三组合物，和
-至少包含所述热固性树脂的第四组合物。
所述各组合物可一起或单独地储存。将一些组合物一起储存并同时保持它们与其它组合物分离也是可能的。
所述各组合物通常在室温下储存。
优选地，当所述第三和第四组合物两者均存在于成套材料中时，它们是在这样的包装中，所述包装适用于在没有操作者的干预的情况下防止发生热固性树脂与硬化剂之间的交联反应。
所述包装可由这样的容器组成，所述容器包含两个或者甚至三个或四个用于单独储存各组合物的内部隔室。
根据一个变型，所述成套材料可由包含两种、三种或四种组合物的适当量的混合物的单一容器组成。在所述后一情况中，有利地将操作者的干预限于加热。
可想到用于使不同隔室的内容物接触放置的装置，有利地使得能够在存在第二和第三组合物时在所述容器内引发交联。
还可想到由组合在同一包装物中且各自包含用于制备本发明组合物的适宜量的每种组合物的若干个不同的瓶子组成的成套材料，以便避免使用者进行称重和/或计量操作。
用途
本发明的另一主题是本发明组合物或如前所述的成套材料用于赋予热固化的树脂(特别是例如前面所述的那些的树脂)热可延展性的用途。
本发明的主题还为本发明组合物或本发明成套材料用于赋予热固化的树脂(换言之，已经处于热固状态下的树脂)热可变形性、且在其变形后没有任何的残余约束的用途。有利地且与标准的热固化的树脂相反地，当这样的树脂被再次加热时，该树脂保持了其由变形产生的形状。
术语“热”可变形(性)是指在高于室温且优选高于热固化的树脂的玻璃化转变温度Tg的温度(T)下能够变形。
本发明中所用的树脂的玻璃化转变温度(Tg)可由本领域技术人员已知的热机械测量(DMTA)获得。它们可通过获取在tanδ峰处的温度来测定。所用的机器可为RheometricScientificRDA3，其具有矩形扭转(rectangulartorsion)模式、1Hz的频率和0.08％的变形度、横跨-100℃至250℃的温度范围。所述平行六面体样品的尺寸为：25mm×6mm×4mm。
物体及其制造方法
本发明的主题还为包含由至少一种本发明组合物获得的热固化的树脂的物体。
对本发明的目的而言，术语“物体”是指三维部件。该定义包括涂层、膜、片材、条带等。本发明的物体可尤其由沉积在载体上的涂层(例如保护层、油漆或粘合剂膜)组成。还包括粉末、细粒等。
本发明的物体是能够热变形的。
本发明还涉及物体的制造方法，包括：
a)制备或提供至少包含所述热固性树脂、所述硬化剂以及所述催化剂(C1)和(C2)的本发明组合物，
b)对得自步骤a)的组合物进行成型，
c)施加能量以使所述树脂硬化，
d)冷却所述经热固化的树脂。
所述方法的步骤a)、b)和c)可为相继的或同时的。
本发明还涉及可经由该方法获得的物体。
所述组合物的制备可在本领域技术人员已知的任何类型的混合器中进行。
所述组合物的制备可通过使涉及成套材料所描述的组合物接触放置来发生，以便形成本发明组合物。
所述形成可经由热固性树脂领域中的本领域技术人员已知的任何技术、尤其是通过模塑进行。值得注意地，本发明还使得能够想到其它成型方法，例如铸造、长丝缠绕、连续模塑或膜内嵌模塑、浸渍、拉挤、RTM(树脂传递模塑)、RIM(反应注射模塑)或者本领域技术人员已知的其它方法，如出版物"EpoxyPolymer"(由J.P.Pascault和R.J.J.Williams编辑，Wiley-VCH，Weinheim2010)或"ChimieIndustrielle"(R.Perrin和J.P.Scharff，Dunod，Paris1999)中所描述的。
所述成型可在于经由本领域技术人员已知的任何技术形成粉末或细料(grain)。还可在步骤d)之后进行机械研磨。
关于将所述组合物成型为涂层形式，可有利地实施本领域已知的任何方法，具体地说：通过刷子或辊施用所述组合物；将待涂覆的载体浸渍到所述组合物中；施用粉末形式的所述组合物。
如果以如前所述的相同的方式来尝试成型现有技术的热固性树脂组合物，则一旦该树脂发生硬化，所得的材料或物体就不再可变形或可修复、也不可再循环。特别地，一旦达到或超过该树脂的胶凝点，则由现有技术的热固性树脂制成的材料或物体就不再可变形或可修复、也不可再循环。向这样的根据现有技术的物体施加中等温度不导致任何可观察到的或可测量的转变，而且，施加非常高的温度导致该物体降解。
相反地，本发明的物体由于它们是由本发明组合物制造的这一事实而可通过提高其温度而发生变形、焊接、修复和再循环。
术语“施加用于使树脂硬化的能量”通常是指提高温度。所述施加用于使树脂硬化的能量可在于，例如，加热至50至250℃的温度。还可实施由辐射引起的活化，例如使用UV射线或电子束，或者以化学方法，特别是经由自由基方式，例如使用过氧化物。
通常通过如下实施经热固化的树脂的冷却：在采用或不采用冷却手段的情况下，允许材料或物体恢复至室温。
根据本发明的物体可为复合物。其可尤其得自至少两个物体的组装，其中的至少一个且有利地它们两个包含由至少一种本发明组合物获得的至少一种经热固化的树脂。
其为，例如，夹层材料，所述夹层材料包括以下物质的交替重叠：由至少一种本发明组合物获得的热固化的树脂的层；以及木材、金属或玻璃的层。
本发明的物体还可包含一种或多种选自先前所述的那些的额外的组分且特别是：聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、长或短的纺织或非纺织的纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃或金属。当根据前述制造方法之一制造这样的物体时，可在步骤a)之前、期间或之后引入所述额外的化合物。
变形方法
本发明组合物具有粘度在宽的温度范围内缓慢变化的优点，这使得本发明物体的行为可与矿物玻璃的行为相当并且允许向其施加通常不适用于标准的热固化的树脂的变形方法。
由实践的观点来看，这暗示本发明物体可在宽的温度范围内通过施加约1-10MPa的约束进行精加工(fashion)，而不由此在其自身重量下流动。
类似地，该物体可在高于Tg温度的温度下变形，并然后，在第二阶段中，可在较高的温度下除去所述内部约束。
不限于该解释，本发明人想到酯交换是导致在高温下的粘度变化和蠕变的原因。在应用方面，本发明物体可在高温下处理。在这些温度下，这些物体的低的粘度显著地允许注射模塑或挤压模塑。应当注意到，在高温下没有观察到解聚且本发明的物体保持了它们的交联结构(这不同于狄尔斯-阿尔德反应的情况)。该性质允许将已经断裂成至少两部分的本发明物体的这些部分通过简单焊接在一起而修复。在高温修复过程期间，无需模具来保持本发明物体的形状。类似地，由于本发明物体不流动，因此，可通过在不使用模具的情况下仅向本发明物体的一部分施加机械约束来使所述物体发生转变。然而，可通过载体固持具有更大的崩塌倾向的大尺寸物体，如在玻璃加工的情况中那样。
因此，本发明的主题还为使至少一种如前所述的物体变形的方法，该方法包括：在高于室温的温度(T)下，向所述物体施加机械约束。
组装、焊接、修复和再循环构成了本发明的用于使物体变形的方法的具体情形。
优选地，为了允许在适合工业应用的时间期间内的变形，所述变形方法包括：在高于其所含的热固化的树脂的玻璃化转变温度Tg的温度(T)下，向本发明物体施加机械约束。
通常地，在这样的变形方法之后的步骤是冷却至室温，任选地具有至少一种机械约束的施加。
对本发明的目的而言，术语“机械约束”是指局部地或者向全部或部分物体施加机械力，该机械力趋向于导致所述物体的成型或变形。在可使用的机械约束中，可提及：挤压、模塑、共混、挤出、吹塑、注射模塑、模压、扭转、弯曲、牵引和剪切。其可为例如施加至具有条带形式的本发明物体的扭转。其可为使用压板或模具施加至本发明物体的一个或多个面上的压力，或者在板材或片材中的图案模压。其还可为平行地施加于两个彼此接触的本发明物体的压力，从而产生这些物体的焊接。在其中本发明物体由细粒组成的情况中，机械约束可由例如在混合机中或者在挤出机螺杆周围的共混组成。其还可由注射模塑或挤出组成。所述机械约束还可由吹塑组成，所述吹塑可施加于例如本发明物体的片材。所述机械约束还可由多个同时或相继地施加至全部或部分本发明物体、或者以局部方式施加的相同或不同性质的单独的约束组成。
本发明的变形方法可包括使本发明物体与一种或多种额外的组分混合或聚集的步骤，所述额外的组分选自先前所述的那些且特别是：聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、长或短的纺织或非纺织的纤维、阻燃剂、抗氧化剂或润滑剂。
在所述变形方法中的温度的升高可通过任何已知的手段实施，例如，通过传导、对流、感应进行加热，通过点、红外线、微波或辐射加热。用于产生用以实施本发明方法的温度升高的手段包括：烘箱、微波炉、加热电阻、火焰、放热化学反应、激光束、烙铁、热空***、超声罐、加热阳模(heatingpunch)等。所述温度的升高可分阶段地进行或者不可分阶段地进行，而且，使其持续时间适合于随着以下说明和下面详述的实例而变化的预期结果。
尽管树脂在其变形过程中不发生流动，但是，借助于酯交换反应、通过选择适当的温度、加热时间和冷却条件，新的形状可不具有任何残余约束。因此，所述物体不通过施加机械约束而断裂或呈现出脆性。此外，如果随后对发生变形的物体进行重新加热，其不恢复成其最初形状。特别地，在高温下发生的酯交换反应促进了经热固化的树脂的网络交联点的重组，从而消除了机械约束。足够的加热时间使得能够充分地消除通过施加外部机械约束而导致的物体内部的这些机械约束。
因此，该方法使得能够获得稳定的复杂形态，这是难以或者甚至不可能通过模塑由较简单的基本形态(elementaryform)获得的。值得注意地，非常难以通过模塑获得由扭转产生的形态。
另外，适当的温度、在约束下的加热时间以及冷却条件的选择使得能够使本发明物体发生转变并同时控制该物体内的某些内部机械约束的持久性，然后，如果随后对由此转变的物体进行加热，则可实施该物体通过受控地释放约束而导致的新的受控变形。
再循环方法
本发明物体还可被再循环：
-或者通过所述物体的直接加工：例如，使破裂或损坏的本发明物体经由如前所述的变形方法进行修复并且可因此重新获得其原来的使用功能或其它功能；
-或者，通过施加机械研磨，将所述物体缩小至颗粒，并且，然后在用于制造本发明物体的方法中使用由此获得的颗粒。值得注意地，根据该方法，所述颗粒同时经历温度升高和机械约束，允许它们转变成本发明物体。
所述允许颗粒转变成物体的机械约束可包括，例如，在模具中的压缩、共混和/或挤出。
该方法显著地使得能够通过施加足够的温度和适当的机械约束而由本发明物体模制新的物体。
本发明的另一优点在于其使得能够由固体原材料制造基于经热固化的树脂的物体。这些固体原材料因此是具有块状体、基本单元或者基本单元组形式的本发明物体。
术语“基本单元”是指具有适于其后续转变成物体(例如颗粒、细粒、珠、棒、板材、片材、膜、条带、杆、管等)的形状和/或外观的块状体。
术语“基本单元组”是指至少两个基本单元，例如至少3个、至少5个、至少10个、或者甚至至少100个基本单元。
为了该目的，可使用本领域技术人员已知的任何方法。然后，在热和机械约束的组合作用下，这些基本块状体可转变成具有所需形状的物体：例如，条带可通过模压而切割成选定形状的较小块状体，片材可通过压缩而重叠和组装。这些基于经热固化的树脂的基本块状体相对于用于制备它们的液体配制物是更易于储存、运输和操作的。特别地，根据本发明的使基本块状体转变的步骤可在不使用化学设备(无毒性、无有效期限、无VOC、无试剂的称量)的情况下由最终使用者进行。
本发明的主题还为至少一种基于经热固化的树脂的物体的制造方法，其为已经描述的变形方法的特别情形，该制造方法包括：
a)使用具有基本单元或基本单元组形式的本发明物体作为原材料，
b)同时施加用于形成物体的机械约束和温度升高，从而形成新的物体，
c)冷却所述得自步骤b)的物体。
该方法的另一个优点在于其允许所制造的新物体的再循环，根据本发明，该物体可能被复原成基本单元或块状体的形式，所述基本单元或块状体可进而被重整(reform)。
因而，本发明的主题还为用于使本发明物体再循环的方法，该方法包括：
a)使用本发明物体作为原材料，
b)施加机械约束并任选地同时升高温度，从而将该物体转变成基本单元组，
c)冷却该基本单元组。
应用
本发明的应用领域主要为热固性树脂的那些应用领域，具体地是环氧树脂的那些应用领域，特别是如下领域：机动车辆(其包括任何类型的机械化车辆，包括重型货车)、航空、水上运动、航天、体育、建筑、电子、风能、包装和印刷。
本发明的组合物、材料和物体可例如(特别地与典型的添加剂例如填料、抗氧化剂、阻燃剂、UV保护剂、颜料或染料一起)结合到配制物中。所述配制物可用于例如涂覆纸张、制造油墨或油漆。本发明的材料或物体可以粉末或细粒的形式使用、或者可结合到复合材料(特别是包含玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维或植物来源纤维(亚麻纤维、***纤维等)的那些)中。这些纤维可为长或短的纺织或非纺织的纤维。本发明的组合物还可作为涂料(例如，作为用于保护金属、用于保护管道或者用于保护地板的清漆)施用。
本发明组合物还可用于制造粘合剂(有利地，能够热致交联或能够光致交联的粘合剂)、用于封装连接物(本发明组合物可通过浇灌(potting)或注射模塑施用)、用于制造电绝缘块状体或者用于制造原型物。
实施例
以下实施例说明本发明但不对其进行限制。
1-1：其中(M1)＝锌的催化剂(C1)
在1L反应器中放入772.7g的Pripol1040(Croda-Mf＝297g/mol羧基官能团)和57.3g的二水合醋酸锌(Aldrich-Mw＝219.5g/mol)，即，[Zn]/[COOH]之比＝10％。使该混合物达到80℃。将压力逐渐降低至50毫巴同时使加热温度以1小时升高至180℃。在180℃(介质温度)下加热4小时后，收集38.9g馏出物，即，预期质量的96％。停止反应并使介质冷却。
1-2：其中(M2)＝锂的催化剂(C2)
在1L反应器中放入305.7g的Pripol1040(Croda-Mf＝297g/mol羧基官能团)和13.63g的无水醋酸锂(Aldrich-Mw＝66g/mol)，即，[Li]/[COOH]之比＝20％。使该混合物达到80℃。将压力逐渐降低至25毫巴同时使加热温度以1小时升高至190℃。在约120℃下开始醋酸蒸馏。在180℃(介质温度)下加热1小时后，收集12g馏出物，即，预期质量的97％。停止反应并使介质冷却。
1-3：其中(M2)＝铯的催化剂(C2)
在1L反应器中放入276g的Pripol1040(Croda-Mf＝297g/mol羧基官能团)和35.8g的无水醋酸铯(Aldrich-Mw＝192g/mol)，即，[Cs]/[COOH]之比＝20％。使该混合物达到80℃。将压力逐渐降低至25毫巴同时使加热温度以1小时升高至180℃。在约120℃下开始醋酸蒸馏。在180℃(介质温度)下加热2小时后，收集9.6g馏出物，即，预期质量的86％。停止反应并使介质冷却。
2.组合物和物体的制备
所用的化合物是具有下表I和II中所示的比例的Pripol1040(Croda-Mf＝297g/mol羧基官能团)、BADGEDER332以及实施例1中所制备的盐。将在烘箱中预热至95℃的A部分的组分置于一次性容器中。在达到115℃的硅油热浴中，在搅拌下引入未经预热的B部分(但其在高于其结晶点下储存)，然后，在连续搅拌下使介质达到115℃。当该混合物变得清澈时，将所述介质倒入Teflon模具中，所述模具也在烘箱中预热至95℃。然后，在烘箱中进行在130℃下的烘烤17小时，随后，冷却1小时至室温，之后，从所述模具中脱出。
表I(对比例)
表II
3.交联试验
使实施例2中所制造的物体的圆柱形样品((h＝6mm)保持完全浸入到充满三氯苯的玻璃烧瓶中。将它们在180℃下放置21小时。然后，在室温下，洗涤所述样品并进行干燥，然后在140℃烘箱中放置一夜。然后，对它们进行称重。表III整理了所获得的结果——表示剩余质量相对于各样品的初始质量的百分比的凝胶含量。
表III
所获得的高的数值表明高的树脂交联度并因此证实了它们的热固性质。
4.变形试验
在MetravibDMA50N机上，对实施例2中所制造的材料进行蠕变试验。在稳定的温度(230℃或150℃)下，将9mm直径且6mm长的圆柱形样品置于10N的恒定负载下。所述机器记录样品在2500秒的负载循环期间的变形度。施加至样品的应力为0.16MPa。监测材料随着时间推移的变形百分比形成了附图1、2和3的主题。
图1和2表明，本发明组合物的使用允许由其获得的材料的变形(以及因此的其成型可能性)，然而，其机械性质已经为经热固化的树脂的那些机械性质。
在图3中，样品II-M3与样品II-S2和II-S3的比较表明，为了获得本发明的有利效果，混合两种相同类型的催化剂(在此选自(C2)类型的那些)是不够的：组合地存在至少两种不同类型的催化剂(C1)和(C2)确实能够获得协同效果，这反映为能够使材料进一步变形但不使其劣化。

Claims (21)

1.组合物，至少包含：
-催化剂(C1)，其包含选自Al、Sc、Ti、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Sn、Hf、Pb、Bi、Sb和In的元素(M1)的至少一种原子，
-催化剂(C2)，其包含选自碱金属和碱土金属的元素(M2)的至少一种原子，
-热固性树脂和/或热固性树脂硬化剂。
2.权利要求1的组合物，特征在于，相对于所述组合物的总重量，催化剂(C1)和(C2)的总含量占1重量％至70重量％、且优选1重量％至50重量％。
3.权利要求1或2的组合物，其中，所述元素(M1)选自Ti、Mn、Fe、Co、Zn、Zr、Sn和Bi，优选选自Ti、Zn、Zr、Sn和Bi，且更优选Zn。
4.前述权利要求中任一项的组合物，其中，所述元素(M2)选自碱金属，优选选自Li、Na和K。
5.前述权利要求中任一项的组合物，其中，所述催化剂(C1)为选自有机盐或矿物盐、有机络合物或矿物络合物、有机金属分子、以及它们的混合物的元素(M1)的化合物，且所述催化剂(C2)为选自有机盐或矿物盐、有机络合物或矿物络合物、以及它们的混合物的元素(M2)的化合物。
6.前述权利要求中任一项的组合物，其中，所述催化剂(C1)为元素(M1)的化合物且所述催化剂(C2)为元素(M2)的化合物，这些化合物选自：磷酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硫化物；羧酸盐，其包含由任选地***有一个或多个选自N、O、S和P的杂原子的含有1至40个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的基于烃的链、或者由一个或多个饱和、部分不饱和或完全不饱和的基于烃的环承载的至少一个-COO-官能团；醇盐，其包含由任选地***有一个或多个选自N、O、S和P的杂原子的含有1至20个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和的基于烃的链、或者由一个或多个饱和、部分不饱和或完全不饱和的基于烃的环承载的至少一个-O-官能团；乙酰丙酮化物；二酮亚胺化物；以及它们的混合物。
7.前述权利要求中任一项的组合物，其中，所述热固性树脂包含至少一个且有利地若干个环氧官能团以及任选的至少一个且有利地若干个游离的羟基和/或酯官能团。
8.前述权利要求中任一项的组合物，其中，所述热固性树脂硬化剂选自含有至少两个-C(O)OH官能团的羧酸、含有至少一个-C(O)-O-C(O)-官能团的羧酸酐、以及它们的混合物。
9.前述权利要求的组合物，其中，元素(M1)和(M2)的原子摩尔数/1摩尔-C(O)OH官能团或0.5摩尔-C(O)-O-C(O)-官能团的比值为1％至50％、有利地2％至25％、且优选5％至20％。
10.前述权利要求中任一项的组合物，其中，相对于所述组合物的总重量，热固性树脂和/或硬化剂的含量为10重量％至90重量％、尤其是20重量％至80重量％、或者甚至30重量％至70重量％，由所述催化剂(C1)和(C2)以及任选的额外的化合物来提供至100％的余量。
11.前述权利要求中任一项的组合物，还包含选自以下的至少一种额外的化合物：聚合物、颜料、染料、填料、增塑剂、长或短的纺织或非纺织的纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃、金属、以及它们的混合物。
12.前述权利要求中任一项的组合物，还包含：至少一种额外的催化剂，其例如选自酯交换催化剂、用于打开环氧的特定催化剂、以及它们的混合物；和/或至少一种额外的硬化剂，其例如选自环氧树脂硬化剂尤其是胺型硬化剂、以及它们的混合物。
13.前述权利要求中任一项的组合物，其中，所述树脂和/或所述硬化剂以“活化”形式存在，使元素(M1)和/或(M2)的原子与所述树脂和/或所述硬化剂络合。
14.物体，其包含由前述权利要求中任一项所定义的组合物获得的热固化的树脂。
15.用于制备根据权利要求1-13中任一项的组合物的成套材料，其至少包含：
-至少包含所述催化剂(C1)的第一组合物，
-至少包含所述催化剂(C2)的第二组合物，
-至少包含所述硬化剂的第三组合物和/或至少包含所述热固性树脂的第四组合物。
16.用于制备根据权利要求13的用以制造物体的组合物的成套材料，其至少包含：
-至少包含所述催化剂(C1)的第一组合物，
-至少包含所述催化剂(C2)的第二组合物，
-至少包含所述硬化剂的第三组合物，和
-至少包含所述热固性树脂的第四组合物，
所述第三和第四组合物优选储存在不同的隔室中。
17.物体的制造方法，包括：
a)提供根据权利要求1-13中任一项的组合物，其至少包含所述热固性树脂、所述硬化剂以及所述催化剂(C1)和(C2)；或者使权利要求16的成套材料的成分接触放置以形成这样的组合物，
b)对步骤a)中所获得的组合物进行成型，
c)施加能量以使所述树脂硬化，
d)冷却热固化的树脂。
18.使物体变形的方法，其为例如组装、焊接、修复或再循环方法，包括在高于室温且优选高于热固化的树脂的玻璃化转变温度Tg的温度(T)下，向根据权利要求14和17之一的物体施加机械约束。
19.根据权利要求1-13中任一项的组合物或者权利要求15和16之一的成套材料用于制造能够热变形的热固化的树脂的用途，所述热固化的树脂在其变形后没有任何的残余约束。
20.根据权利要求14的一种或多种物体或者按照权利要求17的方法获得的一种或多种物体在机动车辆、航空、水上运动、航天、体育、建筑、电子、风能、包装和印刷领域中的用途。
21.根据权利要求14的一种或多种物体或者按照权利要求17的方法获得的一种或多种物体以任选地为复合物的配制物、粉末、粒料、涂层、材料或块体形式；尤其在制造粘合剂、封装连接物、制造电绝缘体或原型物中的用途。
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