CN105418946A - 二次交联吸附树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次交联吸附树脂的制备方法。其包括二次交联步骤:由聚苯乙烯类树脂氯球经过二次交联反应得到二次交联吸附树脂；在二次交联步骤中包括静置溶胀过程，按重量份，加入1份聚苯乙烯类树脂氯球、0.5份至4份醇类物质和4份至6份1,2-二氯乙烷，进行静置溶胀过程，该二次交联吸附树脂用于血液净化。通过这种制备方法，降低了超高交联聚苯乙烯二乙烯苯树脂残留的氯甲基，达到提高吸附树脂化学稳定性与血液相容性的目的。

Description

二次交联吸附树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于血液净化的二次交联吸附树脂的制备方法，具体地说，是涉及一种对二次交联步骤改进的二次交联吸附树脂的制备方法。
背景技术
血液灌流是借助动力将患者的血液引至体外循环，通过血液灌流器中具有特殊吸附功能的吸附剂而除去患者血液中的内源性或外源性毒物或致病物质，从而达到血液净化的一种治疗技术。目前，血液灌流技术已经广泛应用于肾功能衰竭、重症肝病、中毒、感染及危重病领域。
血液灌流器中的吸附剂可为树脂吸附剂、活性炭吸附剂、碳化树脂吸附剂、天然高分子吸附剂等。树脂吸附剂中较常用的为中性大孔吸附树脂，其是通过苯乙烯-二乙烯苯微球（俗称白球）聚合，氯甲基化，再经傅克反应（Friedel-Crafts）而制得的超高交联高比表面积树脂。例如，在申请号为CN201410013169.0的中国发明专利申请中就公开了一种这样的制备方法，其在后交联（二次交联）步骤中采用1,2-二氯乙烷进行静置溶胀。
但是，由于上述制备过程中的后交联反应不够彻底，导致最终产物中氯甲基的残留量大，一般会占树脂质量的2%至4%。这就降低了树脂吸附剂的化学稳定性，改变树脂亲疏水性能，同时使树脂的血液相容性变差，并且其水解产物容易腐蚀后续的生产设备。
在已公开专利中，申请号为CN200910143423.8的中国发明专利申请中公开了一种采用乙醇代替二氯乙烷等作为氯甲基化产物的后交联反应的溶胀剂。然而，采用该方法进行后交联时，乙醇的溶胀效果有限，造成后交联反应进行的程度极低，所得后交联产物(吸附剂树脂）的比表面积小、氯残留含量高，并且其对血液中外源性或内源性毒素物质清除能力很低，血液相容性差。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种降低氯残留的二次交联（后交联）吸附树脂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供的二次交联吸附树脂的制备方法包括二次交联步骤:由聚苯乙烯类树脂氯球经过二次交联反应得到二次交联吸附树脂；在二次交联步骤中包括静置溶胀过程，按重量份，加入1份聚苯乙烯类树脂氯球、0.5份至4份醇类物质和4份至6份1,2-二氯乙烷，进行静置溶胀过程，该二次交联吸附树脂用于血液净化。
由上可见，通过在二次交联反应中加入一定比例的醇类物质，利用醇羟基与氯甲基之间的化学反应，消耗交联树脂中的残留氯，从而降低交联聚苯乙烯-二乙烯苯树脂（聚苯乙烯类树脂的一种）残留的氯甲基，达到提高吸附树脂化学稳定性与血液相容性的目的。同时，通过增加吸附树脂表面的亲水基团含量，提高树脂亲水性，降低树脂对血液有形成分如红细胞的破坏，进一步改善树脂的血液相容性；通过溶血试验，发现按照本发明方法制备的树脂相对于改进前得到的树脂，其溶血率明显降低，并且树脂对白蛋白，总蛋白的吸附率及血小板滞留率也较改进前明显降低，从而进一步提高了树脂作为血液灌流吸附剂的安全性，具体参见下文中表1、表2和表3的数据以及相关的分析结论。另外，通过图1中傅里叶红外图谱的数据可见，相比于其它类型的树脂（A)，本发明的制备方法得到的树脂（B、C、D、E)中羰基峰（1708cm-1)及其衍生基团特征峰面积提高；而元素分析法测定结果显示，本发明提供的方法得到的树脂中氧元素的含量增加了20%至50%。
一个优选的方案是，二次交联吸附树脂的比表面积为500m2/g至1200m2/g，平均孔径为2nm至15nm。
由上可见，通过对二次交联吸附树脂的比表面积和平均孔径进行优选限定，得到了性质更加优良的树脂。
一个优选的方案是，二次交联吸附树脂中氯的残留量占树脂总质量的质量分数小于1.5%。
由上可见，氯的残留量低于现有制备方法得到的吸附树脂氯的残留量。
一个优选的方案是，在静置溶胀过程中：加入的醇类物质的量为1份至2份，时间持续3小时至5小时。
由上述方案可见，优化吸附树脂中醇类物质的氧引入量以及溶胀时间。
一个优选的方案是，醇类物质为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
由上可见，醇类物质还可以是现有的其它类型的醇，但是上面三种醇是优选的醇，不仅成本低廉，而且易于控制溶胀过程的进行。
一个优选的方案是，控制聚苯乙烯类树脂氯球中氯含量范围为8%至18%。
由上可见，这样有利于后续的二次交联步骤，避免含氯量过高对最终得到的二次交联吸附树脂性质的影响。
一个优选的方案是，在静置溶胀过程之后，加入0.2份至0.5份的氯化锌或三氯化铁，搅拌下升温至80℃至90℃后反应10小时至20小时，降温至室温后滤出母液，水洗后用丙酮抽提，用水洗涤除去丙酮；抽滤、干燥得到二次交联吸附树脂。
一个优选的方案是，依次执行下面的步骤得到聚苯乙烯类树脂氯球：
悬浮聚合步骤：首先，在室温下分别配置好水相和油相，油相与水相体积比为1：1.5至1：3，油相包括苯乙烯类单体、二乙烯基苯类单体、引发剂和致孔剂形成的有机混合物，苯乙烯类单体与二乙烯基苯类单体的质量比为5：1至12：1，水相包括分散剂和水形成的水溶液，分散剂的用量为水相重量的0.8%至2%；引发剂用量为单体总量质量分数的0.5％至2％，致孔剂的用量为单体总重量质量分数的60%至200%；然后，把油相倒入水相中搅拌分散；接着，升温至50℃至90℃，反应时间在6小时至20小时，反应体系固化后停止反应得到聚苯乙烯类树脂白球，聚苯乙烯类树脂白球的粒径范围是0.4mm至2mm。
氯甲基化步骤：采用氯甲醚为反应溶剂，氯化锌或三氯化铁为催化剂，反应体系的配比为：每加入1g的聚苯乙烯类树脂白球，则加入2ml至7mL氯甲醚和0.2g至0.5g的催化剂；首先将干燥的聚苯乙烯类树脂白球加入反应容器；然后加入氯甲醚溶胀1小时至5小时；接着加入催化剂升温至45℃至50℃后反应20小时24小时；接着冷却至室温，滤出母液后用甲醇抽提12小时，水洗除去甲醇，抽滤，筛分，选取粒径在0.4mm至2mm的树脂，得到聚苯乙烯类树脂氯球。
进一步优选的方案是，引发剂为过氧化合物引发剂和/或偶氮类引发剂;致孔剂为良溶剂或非良溶剂；
再进一步优选的方案是，过氧化合物引发剂包括过氧化苯甲酰和/或过氧化苯甲酸叔丁酯，偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；良溶剂为甲苯和/或二甲苯，非良溶剂为高级醇类、烷烃类或酮类；高级醇类为己醇、环己醇，烷烃类为正庚烷、环己烷、汽油、煤油、液体石蜡中的至少一种，酮类为甲基异丁基甲酮；分散剂为明胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇-十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
附图说明
图1是本发明二次交联吸附树脂的制备方法实施例1至4以及对照例1得到的吸附树脂的傅里叶红外图谱。
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
本发明的一些实施例中，按照下面的方法制备用于血液净化的二次交联吸附树脂。
步骤1：通过悬浮聚合步骤制备聚苯乙烯类树脂白球，聚苯乙烯类树脂白球可以理解为初次（一次）交联聚苯乙烯类树脂白球。
首先，在室温下分别配置好水相和油相，油相与水相体积比为1：1.5至1：3。油相包括苯乙烯类单体、二乙烯基苯类单体（交联剂）、引发剂和致孔剂形成的有机混合物，苯乙烯类单体与二乙烯基苯类单体的质量比为5：1至12：1。水相包括分散剂和水形成的水溶液，分散剂的用量为水相重量的0.8%至2%。引发剂用量为单体总量质量分数的0.5％至2％。致孔剂的用量为单体总重量质量分数的60%至200%。然后，把油相倒入水相中搅拌分散，可以通过控制搅拌速度获得合适粒径的液珠。接着，升温至50℃至90℃，反应时间在6小时至20小时，反应体系固化后停止反应得到聚苯乙烯类树脂白球，聚苯乙烯类树脂白球的粒径范围是0.4mm至2mm。上面的反应过程是优选的方案，而在其它实施例中，还可以对上述多种反应参数进行独立调整，同样可以得到聚苯乙烯类树脂白球。
其中，引发剂为过氧化合物引发剂和/或偶氮类引发剂;致孔剂为良溶剂或非良溶剂。过氧化合物引发剂包括过氧化苯甲酰和/或过氧化苯甲酸叔丁酯，偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。良溶剂为甲苯和/或二甲苯。非良溶剂为高级醇类、烷烃类或酮类，高级醇类为己醇、环己醇，烷烃类为正庚烷、环己烷、汽油、煤油、液体石蜡中的至少一种，酮类为甲基异丁基甲酮。分散剂为明胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇-十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
步骤2：通过氯甲基化步骤得到聚苯乙烯类树脂氯球。
采用氯甲醚为反应溶剂，氯化锌或三氯化铁为催化剂，反应体系的配比为：每加入1g的聚苯乙烯类树脂白球，则加入2mL至7mL氯甲醚和0.2g至0.5g的催化剂。首先将干燥的聚苯乙烯类树脂白球加入反应容器；然后加入氯甲醚溶胀1小时至5小时；接着加入催化剂升温至45℃至50℃后反应20小时24小时；接着冷却至室温，滤出母液后用甲醇抽提12小时，水洗除去甲醇，具体操作时至无甲醇味即可，抽滤，筛分，选取粒径在0.4mm至2mm的树脂，得到氯球。在优选的实施例中，控制聚苯乙烯类树脂氯球中氯含量范围为8%至18%。上面的反应过程是优选的方案，而在其它实施例中，还可以对上述多种反应参数进行独立调整，同样可以得到聚苯乙烯类树脂氯球。
步骤3：通过二次交联步骤制备二次交联吸附树脂。
由聚苯乙烯类树脂氯球经过二次交联反应得到二次交联吸附树脂。在二次交联步骤中包括静置溶胀过程，按重量份，加入1份聚苯乙烯类树脂氯球、0.5份至4份醇类物质和4份至6份1,2-二氯乙烷，进行静置溶胀过程。在一些优选的实施例中，在静置溶胀过程之后，加入0.2份至0.5份的氯化锌或三氯化铁，搅拌下升温至80℃至90℃后反应10小时至20小时，降温至室温后滤出母液，水洗后用丙酮抽提，用水洗涤除去丙酮，具体操作时水洗至无丙酮味即可；抽滤、干燥得到二次交联吸附树脂。在另外一些优选的实施例中，在静置溶胀过程中：加入的醇类物质的量为1份至2份，时间持续3小时至5小时，醇类物质为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
在一些优选的实施例中，上述制备方法得到的二次交联吸附树脂的比表面积为500m2/g至1200m2/g，平均孔径为2nm至15nm。二次交联吸附树脂中氯的残留量占树脂总质量的质量分数小于1.5%。
在其它实施例中，苯乙烯类单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯或二乙烯基苯的至少一种，聚苯乙烯类树脂也可通过商业购买的方式得到，或者通过其它类型的聚合反应得到。
根据上面提供的二次交联吸附树脂的制备方法，得到了下面的多个具体的实施例，并且，为了说明本发明提供的制备方法的有益效果，还具体给出了两个对照例。
实施例1：
步骤1：聚苯乙烯类树脂白球的合成过程如下。
在1000mL三口烧瓶中加入含1.5wt%明胶的水溶液500mL，搅拌溶解后作为水相。
取500mL烧杯，往其中加入6.94g二乙烯基苯，76.92g苯乙烯、83.86g甲苯、50.32g的200#汽油、0.5g过氧化苯甲酰，混合均匀后形成油相，加入到三口烧瓶中。然后在机械搅拌下升温至75℃，反应7小时，再升温至85℃反应13小时。反应结束后，蒸出致孔剂，水洗至水洗液澄清，接着经过抽滤、干燥、筛分，选取粒径在0.4mm至2mm的树脂，即得所需聚苯乙烯-二乙烯苯白球（聚苯乙烯类树脂白球的一种）。
步骤2：氯甲基化反应的过程如下。
首先向500mL的三口烧瓶中加入30g上述聚苯乙烯-二乙烯苯白球，并加入210mL的氯甲醚，室温静置1.5小时；然后开动搅拌器，分两次加入15g无水氯化锌，升温至50℃后反应24小时；反应结束后冷却至室温，滤出母液，用甲醇抽提12小时，用水洗至无甲醇味；接着抽滤、干燥得淡黄色氯球。最后，氯球经佛尔哈德法测试的氯含量为17%。
步骤3：二次交联反应的过程如下。
首先向500mL的三口烧瓶中加入20g上述所得的氯球，并加入10g无水乙醇以及120g的1,2-二氯乙烷，静置溶胀4小时；然后启动机械搅拌，加入5g无水三氯化铁，升温至80℃，保温反应20小时。反应结束后降温至室温，滤出母液，用水洗3次后用丙酮抽提12小时，最后水洗至无丙酮味，抽滤，干燥得交联球（二次交联吸附树脂）。
本实施例的二次交联吸附树脂的比表面积为1252m2/g，平均孔径为6.42nm。经元素分析法测得其氧元素含量占质量分数比例为8.9%。净化后的吸附树脂经佛尔哈德法测定其残留氯为1.2%。其红外谱图如图1中C曲线所示。
实施例2：
步骤1：聚苯乙烯类树脂白球的合成过程如下。
在1000mL三口烧瓶中加入含2.0wt%聚乙烯醇的水溶液500mL，搅拌溶解后作为水相。
取500mL烧杯，往其中加入6.94g二乙烯基苯，76.92g苯乙烯、55g甲苯、45g的200#汽油、1.0g过氧化苯甲酰，混合均匀后形成油相，加入到三口烧瓶中。然后在机械搅拌下升温至75℃，反应7小时，再升温至85℃反应13小时。反应结束后，蒸出致孔剂，水洗至水洗液澄清，接着经过抽滤、干燥、筛分，选取粒径在0.4mm至2mm的树脂，即得所需聚苯乙烯-二乙烯苯白球（聚苯乙烯类树脂白球）。
步骤2：氯甲基化反应的过程如下。
首先向500mL的三口烧瓶中加入30g上述聚苯乙烯-二乙烯苯白球，并加入210mL的氯甲醚，室温静置1.5小时；然后开动搅拌器，分两次加入15g无水氯化锌，升温至50℃后反应24小时；反应结束后冷却至室温，滤出母液，用甲醇抽提12小时，用水洗至无甲醇味；接着抽滤、干燥得淡黄色氯球。最后，氯球经佛尔哈德法测试的氯含量为18%。
步骤3：二次交联反应的过程如下。
首先向500mL的三口烧瓶中加入20g上述所得的氯球，并加入80g无水乙醇以及120g的1,2-二氯乙烷，静置溶胀4小时；然后启动机械搅拌，加入5g无水三氯化铁，升温至80℃，保温反应20小时。反应结束后降温至室温，滤出母液，用水洗3次后用丙酮抽提12小时，最后水洗至无丙酮味，抽滤，干燥得交联球（二次交联吸附树脂）。
本实施例的二次交联吸附树脂的比表面积为564m2/g，平均孔径为8.72nm。经元素分析法测得其氧元素含量占质量分数比例为13.1%。净化后的吸附树脂经佛尔哈德法测定其残留氯为0.67%。其红外谱图如图1中E曲线所示。
实施例3：
步骤1：聚苯乙烯类树脂白球的合成过程如下。
在1000mL三口烧瓶中加入含2.0wt%聚乙烯醇的水溶液500mL，搅拌溶解后作为水相。
取500mL烧杯，往其中加入18.52g二乙烯基苯的，74.08g苯乙烯、87.97g二甲苯、69.45g环己烷、0.5g偶氮二异丁腈，混合均匀后形成油相，加入到三口烧瓶中。然后在机械搅拌下升温至75℃，反应5小时，再升温至85℃反应7小时。反应结束后，蒸出致孔剂，水洗至水洗液澄清，接着经过抽滤、干燥、筛分，选取粒径在0.4mm至2mm的树脂，即得所需聚苯乙烯-二乙烯苯白球（聚苯乙烯类树脂白球）。
步骤2：氯甲基化反应的过程如下。
首先向500mL的三口烧瓶中加入30g上述聚苯乙烯-二乙烯苯白球，并加入210mL的氯甲醚，室温静置1.5小时；然后开动搅拌器，分两次加入15g无水氯化锌，升温至50℃后反应24小时；反应结束后冷却至室温，滤出母液，用甲醇抽提12小时，用水洗至无甲醇味；接着抽滤、干燥得淡黄色氯球。最后，氯球经佛尔哈德法测试的氯含量为11.6%。
步骤3：二次交联反应的过程如下。
首先向500mL的三口烧瓶中加入20g上述所得的氯球，并加入20g无水乙醇以及120g的1,2-二氯乙烷，静置溶胀4小时；然后启动机械搅拌，加入5g无水三氯化铁，升温至80℃，保温反应20小时。反应结束后降温至室温，滤出母液，用水洗3次后用丙酮抽提12小时，最后水洗至无丙酮味，抽滤，干燥得交联球（二次交联吸附树脂）。
本实施例的二次交联吸附树脂的比表面积为754m2/g，平均孔径为7.62nm。经元素分析法测得其氧元素含量占质量分数比例为10.3%。净化后的吸附树脂经佛尔哈德法测定其残留氯为0.85%。其红外谱图如图1中B曲线所示。
实施例4：
步骤1：聚苯乙烯类树脂白球的合成过程如下。
在1000mL三口烧瓶中加入含2.0wt%聚乙烯醇-十二烷基苯磺酸钠的水溶液500mL，搅拌溶解后作为水相。
取500mL烧杯，往其中加入7.14g二乙烯基苯，82.14g苯乙烯、89.29g甲苯、71.43g甲基异丁基甲酮、0.5g过氧化苯甲酰，混合均匀后形成油相，加入到三口烧瓶中。然后在机械搅拌下升温至75℃，反应5小时，再升温至85℃反应12小时。反应结束后，蒸出致孔剂，水洗至水洗液澄清，接着经过抽滤、干燥、筛分，选取粒径在0.4mm至2mm的树脂，即得所需聚苯乙烯-二乙烯苯白球（聚苯乙烯类树脂白球）。
步骤2：氯甲基化反应的过程如下。
首先向500mL的三口烧瓶中加入30g上述聚苯乙烯-二乙烯苯白球，并加入210mL的氯甲醚，室温静置1.5小时；然后开动搅拌器，分两次加入15g无水氯化锌，升温至50℃后反应24小时；反应结束后冷却至室温，滤出母液，用甲醇抽提12小时，用水洗至无甲醇味；接着抽滤、干燥得淡黄色氯球。最后，氯球经佛尔哈德法测试的氯含量为18.5%。
步骤3：二次交联反应的过程如下。
首先向500mL的三口烧瓶中加入20g上述所得的氯球，并加入20g无水乙醇以及120g的1,2-二氯乙烷，静置溶胀4小时；然后启动机械搅拌，加入7g无水三氯化铁，升温至80℃，保温反应20小时。反应结束后降温至室温，滤出母液，用水洗3次后用丙酮抽提12小时，最后水洗至无丙酮味，抽滤，干燥得交联球（二次交联吸附树脂）。
本实施例的二次交联吸附树脂的比表面积为982m2/g，平均孔径为6.92nm。经元素分析法测得其氧元素含量占质量分数比例为10.4%。净化后的吸附树脂经佛尔哈德法测定其残留氯为0.98%。其红外谱图如图1中D曲线所示。
实施例5：
步骤1：聚苯乙烯类树脂白球的合成过程如下。
在1000mL三口烧瓶中加入含2.0wt%聚乙烯醇的水溶液500mL，搅拌溶解后作为水相。
取500mL烧杯，往其中加入7.14g二乙烯基苯，64.26g苯乙烯、89.29g二甲苯、71.43g环己烷、0.5g过氧化苯甲酰，混合均匀后形成油相，加入到三口烧瓶中。然后在机械搅拌下升温至75℃，反应5小时，再升温至85℃反应12小时。反应结束后，蒸出致孔剂，水洗至水洗液澄清，接着经过抽滤、干燥、筛分，选取粒径在0.4mm至2mm的树脂，即得所需聚苯乙烯-二乙烯苯白球（聚苯乙烯类树脂白球）。
步骤2：氯甲基化反应的过程如下。
首先向500mL的三口烧瓶中加入30g上述聚苯乙烯-二乙烯苯白球，并加入210mL的氯甲醚，室温静置1.5小时；然后开动搅拌器，分两次加入15g无水氯化锌，升温至50℃后反应24小时；反应结束后冷却至室温，滤出母液，用甲醇抽提12小时，用水洗至无甲醇味；接着抽滤、干燥得淡黄色氯球。最后，氯球经佛尔哈德法测试的氯含量为17.5%。
步骤3：二次交联反应的过程如下。
首先向500mL的三口烧瓶中加入20g上述所得的氯球，并加入30g无水乙醇以及120g的1,2-二氯乙烷，静置溶胀4小时；然后启动机械搅拌，加入7g无水三氯化铁，升温至80℃，保温反应20小时。反应结束后降温至室温，滤出母液，用水洗3次后用丙酮抽提12小时，最后水洗至无丙酮味，抽滤，干燥得交联球（二次交联吸附树脂）。
本实施例的二次交联吸附树脂的比表面积为972m2/g，平均孔径为6.97nm。经元素分析法测得其氧元素含量占质量分数比例为11.2%。净化后的吸附树脂经佛尔哈德法测定其残留氯为0.90%。
实施例6：
步骤1：聚苯乙烯类树脂白球的合成过程如下。
在1000mL三口烧瓶中加入含1.0wt%明胶的水溶液500mL，搅拌溶解后作为水相。
取500mL烧杯，往其中加入8.25g二乙烯基苯，66g苯乙烯、70.53g二甲苯、59.40g甲基异丁基甲酮、0.5g过氧化苯甲酰，混合均匀后形成油相，加入到三口烧瓶中。然后在机械搅拌下升温至75℃，反应5小时，再升温至85℃反应20小时。反应结束后，蒸出致孔剂，水洗至水洗液澄清，接着经过抽滤、干燥、筛分，选取粒径在0.4mm至2mm的树脂，即得所需聚苯乙烯-二乙烯苯白球（聚苯乙烯类树脂白球）。
步骤2：氯甲基化反应的过程如下。
首先向500mL的三口烧瓶中加入30g上述聚苯乙烯-二乙烯苯白球，并加入210mL的氯甲醚，室温静置1.5小时；然后开动搅拌器，分两次加入15g无水氯化锌，升温至50℃后反应24小时；反应结束后冷却至室温，滤出母液，用甲醇抽提12小时，用水洗至无甲醇味；接着抽滤、干燥得淡黄色氯球。最后，氯球经佛尔哈德法测试的氯含量为16.8%。
步骤3：二次交联（后交联）反应的过程如下。
首先向500mL的三口烧瓶中加入20g上述所得的氯球，并加入36g无水乙醇以及120g的1,2-二氯乙烷，静置溶胀4小时；然后启动机械搅拌，加入7g无水三氯化铁，升温至80℃，保温反应20小时。反应结束后降温至室温，滤出母液，用水洗3次后用丙酮抽提12小时，最后水洗至无丙酮味，抽滤，干燥得交联球（二次交联吸附树脂）。
本实施例的二次交联吸附树脂的比表面积为940m2/g，平均孔径为7.82nm。经元素分析法测得其氧元素含量占质量分数比例为11.6%。净化后的吸附树脂经佛尔哈德法测定其残留氯为0.85%。
实施例7：
步骤1：聚苯乙烯类树脂白球的合成过程如下。
在1000mL三口烧瓶中加入含1.5wt%明胶的水溶液500mL，搅拌溶解后作为水相。
取500mL烧杯，往其中加入8.24g二乙烯基苯，82.40g苯乙烯、81.58g甲苯、77.04g甲基异丁基甲酮、0.5g过氧化苯甲酰，混合均匀后形成油相，加入到三口烧瓶中。然后在机械搅拌下升温至75℃，反应5小时，再升温至85℃反应16小时。反应结束后，蒸出致孔剂，水洗至水洗液澄清，接着经过抽滤、干燥、筛分，选取粒径在0.4mm至2mm的树脂，即得所需聚苯乙烯-二乙烯苯白球（聚苯乙烯类树脂白球）。
步骤2：氯甲基化反应的过程如下。
首先向500mL的三口烧瓶中加入30g上述聚苯乙烯-二乙烯苯白球，并加入210mL的氯甲醚，室温静置1.5小时；然后开动搅拌器，分两次加入15g无水氯化锌，升温至50℃后反应24小时；反应结束后冷却至室温，滤出母液，用甲醇抽提12小时，用水洗至无甲醇味；接着抽滤、干燥得淡黄色氯球。最后，氯球经佛尔哈德法测试的氯含量为17.92%。
步骤3：二次交联（后交联）反应的过程如下。
首先向500mL的三口烧瓶中加入20g上述所得的氯球，并加入40g无水乙醇以及120g的1,2-二氯乙烷，静置溶胀4小时；然后启动机械搅拌，加入7g无水三氯化铁，升温至80℃，保温反应20小时。反应结束后降温至室温，滤出母液，用水洗3次后用丙酮抽提12小时，最后水洗至无丙酮味，抽滤，干燥得交联球（二次交联吸附树脂）。
本实施例的二次交联吸附树脂的比表面积为870m2/g，平均孔径为7.32nm。经元素分析法测得其氧元素含量占质量分数比例为12.4%。净化后的吸附树脂经佛尔哈德法测定其残留氯为0.85%。
实施例8：
步骤1：聚苯乙烯类树脂白球的合成过程如下。
在1000mL三口烧瓶中加入含2.0wt%明胶的水溶液500mL，搅拌溶解后作为水相。
取500mL烧杯，往其中加入6.94二乙烯基苯，76.92g苯乙烯、55g甲苯、45g的200#汽油、1.0g过氧化苯甲酰，混合均匀后形成油相，加入到三口烧瓶中。然后在机械搅拌下升温至75℃，反应7小时，再升温至85℃反应13小时。反应结束后，蒸出致孔剂，水洗至水洗液澄清，接着经过抽滤、干燥、筛分，选取粒径在0.4mm至2mm的树脂，即得所需聚苯乙烯-二乙烯苯白球（聚苯乙烯类树脂白球）。
步骤2：氯甲基化反应的过程如下。
首先向500mL的三口烧瓶中加入30g上述聚苯乙烯-二乙烯苯白球，并加入210mL的氯甲醚，室温静置1.5小时；然后开动搅拌器，分两次加入15g无水氯化锌，升温至50℃后反应24小时；反应结束后冷却至室温，滤出母液，用甲醇抽提12小时，用水洗至无甲醇味；接着抽滤、干燥得淡黄色氯球。最后，氯球经佛尔哈德法测试的氯含量为17.8%。
步骤3：二次交联反应的过程如下。
首先向500mL的三口烧瓶中加入20g上述所得的氯球，并加入60g无水乙醇以及120g的1,2-二氯乙烷，静置溶胀4小时；然后启动机械搅拌，加入7g无水三氯化铁，升温至80℃，保温反应20小时。反应结束后降温至室温，滤出母液，用水洗3次后用丙酮抽提12小时，最后水洗至无丙酮味，抽滤，干燥得交联球（二次交联吸附树脂）。
本实施例的二次交联吸附树脂的比表面积为664m2/g，平均孔径为8.52nm。经元素分析法测得其氧元素含量占质量分数比例为13.1%。净化后的吸附树脂经佛尔哈德法测定其残留氯为0.70%。
对照例1:
步骤1：聚苯乙烯类树脂白球的合成过程如下。
在1000mL三口烧瓶中加入含2.0wt%聚乙烯醇-十二烷基苯磺酸钠的水溶液500mL，搅拌溶解后作为水相。
取500mL烧杯，往其中加入7.14g二乙烯基苯，82.14g苯乙烯、89.29g甲苯、71.43g甲基异丁基甲酮、0.5g过氧化苯甲酰，混合均匀后形成油相，加入到三口烧瓶中。然后在机械搅拌下升温至75℃，反应5小时，再升温至85℃反应12小时。反应结束后，蒸出致孔剂，水洗至水洗液澄清，接着经过抽滤、干燥、筛分，选取粒径在0.4mm至2mm的树脂，即得所需聚苯乙烯-二乙烯苯白球（聚苯乙烯类树脂白球）。
步骤2：氯甲基化反应的过程如下。
首先向500mL的三口烧瓶中加入30g上述聚苯乙烯-二乙烯苯白球，并加入210mL的氯甲醚，室温静置1.5小时；然后开动搅拌器，分两次加入15g无水氯化锌，升温至50℃后反应24小时；反应结束后冷却至室温，滤出母液，用甲醇抽提12小时，用水洗至无甲醇味；接着抽滤、干燥得淡黄色氯球。最后，氯球经佛尔哈德法测试的氯含量为18.4%。
步骤3：二次交联反应的过程如下。
首先向500mL的三口烧瓶中加入20g上述所得的氯球，并加入120g的1,2-二氯乙烷，静置溶胀4小时；然后启动机械搅拌，加入5g无水三氯化铁，升温至80℃，保温反应20小时。反应结束后降温至室温，滤出母液，用水洗3次后用丙酮抽提12小时，最后水洗至无丙酮味，抽滤，干燥得交联球（二次交联吸附树脂）。
本对照例的二次交联吸附树脂的比表面积为1244m2/g，平均孔径为5.32nm。经元素分析法测得其氧元素含量占质量分数比例为7.92%。佛尔哈德法测定其残留氯为4.2%。其红外谱图如图1中A曲线所示。
对照例2:
步骤1：聚苯乙烯类树脂白球的合成过程如下。
在1000mL三口烧瓶中加入含2.0wt%聚乙烯醇-十二烷基苯磺酸钠的水溶液500mL，搅拌溶解后作为水相。
取500mL烧杯，往其中加入7.14g二乙烯基苯，82.14g苯乙烯、89.29g甲苯、71.43g甲基异丁基甲酮、0.5g过氧化苯甲酰，混合均匀后形成油相，加入到三口烧瓶中。然后在机械搅拌下升温至75℃，反应5小时，再升温至85℃反应12小时。反应结束后，蒸出致孔剂，水洗至水洗液澄清，接着经过抽滤、干燥、筛分，选取粒径在0.4mm至2mm的树脂，即得所需聚苯乙烯-二乙烯苯白球（聚苯乙烯类树脂白球）。
步骤2：氯甲基化反应的过程如下。
首先向500mL的三口烧瓶中加入30g上述聚苯乙烯-二乙烯苯白球，并加入210mL的氯甲醚，室温静置1.5小时；然后开动搅拌器，分两次加入15g无水氯化锌，升温至50℃后反应24小时；反应结束后冷却至室温，滤出母液，用甲醇抽提12小时，用水洗至无甲醇味；接着抽滤、干燥得淡黄色氯球。最后，氯球经佛尔哈德法测试的氯含量为18.3%。
步骤3：二次交联（后交联）反应的过程如下。
首先向500mL的三口烧瓶中加入20g上述所得的氯球，并加入120g的无水乙醇，静置溶胀4小时；然后启动机械搅拌，加入5g无水三氯化铁，升温至80℃，保温反应20小时。反应结束后降温至室温，滤出母液，用水洗3次后用丙酮抽提12小时，最后水洗至无丙酮味，抽滤，干燥得交联球（二次交联吸附树脂）。
本对照例的二次交联吸附树脂的比表面积为82m2/g，平均孔径为35.72nm。经元素分析法测得其氧元素含量占质量分数比例为3.4%。经净化后佛尔哈德法测定其残留氯为14.7%。
对于上面多个实施例和对照例得到的相应的二次交联吸附树脂，还进行了安全性评价试验、吸附性能评价试验，具体评价过程和结果如下。
二次交联吸附树脂的安全性评价试验过程如下。
取健康人血浆在37℃下解冻，取2ml灭菌生理盐水浸泡半小时以上的二次交联吸附树脂（下面简称吸附剂或树脂），吸干生理盐水，按照吸附剂：血浆=1:10（v/v）的比例，加入解冻后的血浆各20mL。将样品置于37℃的气浴恒温振荡槽中，以160rpm的转速振荡吸附2小时。吸附结束后，取出约1.5ml的上层血浆，测定白蛋白及总蛋白的吸附率。结果见表1。
依据GB/T16886.4-2003和GB/T16175-1996测定溶血率及血小板滞留率。测试结果见表2。
树脂吸附性能评价试验过程如下。
取105℃干燥2小时的树脂1g，生理盐水浸泡半小时以上，吸干生理盐水，往其中加入去离子水配制的35mg/L肌酐溶液25ml,置于37℃的气浴振荡箱中，160rpm的转速振荡吸附2小时。吸附结束后，取上清液在232nm检测吸光度，同时以制备的肌酐溶液作标准曲线，根据标准曲线换算肌酐吸附率。
取肾病病人血浆在37℃下解冻，取2ml灭菌生理盐水浸泡半小时以上的吸附剂，吸干生理盐水，按照吸附剂：血浆=1:10（v/v）的比例，加入解冻后的血浆各20mL。将样品置于37℃的气浴恒温振荡槽中，以160rpm的转速振荡吸附2小时。吸附结束后，取出约1.5ml上层血浆，测定血浆中白介素-6（IL-6）、β2-微球蛋白（β2-MG）及甲状旁腺激素（PTH）的含量，根据初始血浆中的含量，计算吸附率。结果见表3。
表1实施例及对照例的树脂对白蛋白与总蛋白吸附数据
树脂编号 白蛋白（%） 总蛋白（%）
实施例1 4.2% 8.5%
实施例2 3.4% 6.3%
实施例3 6.7% 7.2%
实施例4 6.1% 7.6%
实施例5 6.6% 8.4%
实施例6 6.0% 7.0%
实施例7 3.1% 6.6%
实施例8 5.1% 7.0%
对照例1 17.2% 14.1%
对照例2 5.0% 8.9%
由表1的数据可见，对于对照例1，也就是在不使用醇类物质进行静置溶胀时，其对白蛋白和总蛋白的吸附明显提高。
表2实施例及对照例的树脂的溶血率及血小板滞留率数据
树脂编号 溶血率（%） 血小板滞留率（%）
实施例1 2.1% 19.1%
实施例2 1.1% 18.3%
实施例3 1.3% 18.2%
实施例4 1.2% 17.6%
实施例5 3.2% 20.6%
实施例6 2.2% 19.6%
实施例7 1.0% 21.4%
实施例8 0.8% 15.6%
对照例1 13.2% 35.4%
对照例2 25.2% 15.4%
由表2的数据可见，实施例1-8的树脂的溶血率显著低于对照例1、2的树脂的溶血率。
表3实施例及对照例的树脂吸附性能数据
树脂编号 IL-6 β2-MG iPTH 肌酐
实施例1 54.54% 84.80% 97.70% 82.11%
实施例2 73.90% 93.14% 99.20% 45.72%
实施例3 75.22% 90.66% 99.50% 55.78%
实施例4 64.20% 90.86% 98.50% 76.64%
实施例5 64.58% 91.77% 99.06% 77.42%
实施例6 74.92% 92.14% 99.80% 76.49%
实施例7 72.85% 89.82.% 98.70% 75.78%
实施例8 70.90% 90.14% 98.20% 42.72%
对照例1 36.20% 66.02% 85.42% 32.14%
对照例2 5.30% 10.21% 35.52% 0
由表3可以看出，实施例1-8的树脂对IL-6、β2-MG、iPTH、肌酐的吸附性能均高于对照例1、2的树脂的吸附性能。
综合来看，本发明通过在二次交联反应中加入一定比例的醇类物质，利用醇羟基与氯甲基之间的化学反应，消耗超高交联树脂中的残留氯，从而降低超高交联聚苯乙烯二乙烯苯树脂残留的氯甲基，达到提高吸附树脂化学稳定性与血液相容性的目的。同时，通过增加树脂表面的亲水基团含量，提高树脂亲水性，降低树脂对血液有形成分如红细胞的破坏以及对蛋白的吸附与血小板滞留，进一步改善树脂的血液相容性。

Claims (10)

1.二次交联吸附树脂的制备方法,该二次交联吸附树脂用于血液净化，该制备方法包括二次交联步骤:由聚苯乙烯类树脂氯球经过二次交联反应得到二次交联吸附树脂；
其特征在于：在所述二次交联步骤中包括静置溶胀过程，按重量份，加入1份聚苯乙烯类树脂氯球、0.5份至4份醇类物质和4份至6份1,2-二氯乙烷，进行所述静置溶胀过程。
2.根据权利要求1所述的二次交联吸附树脂的制备方法，其特征在于：
所述二次交联吸附树脂的比表面积为500m2/g至1200m2/g，平均孔径为2nm至15nm。
3.根据权利要求1所述的二次交联吸附树脂的制备方法，其特征在于:
所述二次交联吸附树脂中氯的残留量占树脂总质量的质量分数小于1.5%。
4.根据权利要求1至3任一项所述的二次交联吸附树脂的制备方法，其特征在于：
在所述静置溶胀过程中，加入的所述醇类物质的量为1份至2份，时间持续3小时至5小时。
5.根据权利要求1至3任一项所述的二次交联吸附树脂的制备方法，其特征在于：
所述醇类物质为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
6.根据权利要求1至3任一项所述的二次交联吸附树脂的制备方法，其特征在于：
控制所述聚苯乙烯类树脂氯球中氯含量范围为8%至18%。
7.根据权利要求1至3任一项所述的二次交联吸附树脂的制备方法，其特征在于：
在所述静置溶胀过程之后，加入0.2份至0.5份的氯化锌或三氯化铁，搅拌下升温至80℃至90℃后反应10小时至20小时，降温至室温后滤出母液，水洗后用丙酮抽提，用水洗涤除去丙酮；抽滤、干燥得到所述二次交联吸附树脂。
8.根据权利要求1至3任一项所述的二次交联吸附树脂的制备方法，其特征在于：依次执行下面的步骤得到所述聚苯乙烯类树脂氯球：
悬浮聚合步骤：首先，在室温下分别配置好水相和油相，油相与水相体积比为1：1.5至1：3，所述油相包括苯乙烯类单体、二乙烯基苯类单体、引发剂和致孔剂形成的有机混合物，所述苯乙烯类单体与所述二乙烯基苯类单体的质量比为5：1至12：1，所述水相包括分散剂和水形成的水溶液，所述分散剂的用量为水相重量的0.8%至2%,引发剂用量为单体总量质量分数的0.5％至2％，所述致孔剂的用量为单体总重量质量分数的60%至200%；然后，把油相倒入水相中搅拌分散；接着，升温至50℃至90℃，反应时间在6小时至20小时，反应体系固化后停止反应得到聚苯乙烯类树脂白球，所述聚苯乙烯类树脂白球的粒径范围是0.4mm至2mm；
氯甲基化步骤：采用氯甲醚为反应溶剂，氯化锌或三氯化铁为催化剂，反应体系的配比为：每加入1g的所述聚苯乙烯类树脂白球，则加入2ml至7mL所述氯甲醚和0.2g至0.5g的所述催化剂；首先将干燥的所述聚苯乙烯类树脂白球加入反应容器；然后加入氯甲醚溶胀1小时至5小时；接着加入催化剂升温至45℃至50℃后反应20小时24小时；接着冷却至室温，滤出母液后用甲醇抽提12小时，水洗除去甲醇，抽滤，筛分，筛选出粒径在0.4mm至2mm的所述聚苯乙烯类树脂氯球。
9.根据权利要求8所述的二次交联吸附树脂的制备方法，其特征在于：
所述引发剂为过氧化合物引发剂和/或偶氮类引发剂;
所述致孔剂为良溶剂或非良溶剂。
10.根据权利要求9所述的二次交联吸附树脂的制备方法，其特征在于：
所述过氧化合物引发剂包括过氧化苯甲酰和/或过氧化苯甲酸叔丁酯，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；
所述良溶剂为甲苯和/或二甲苯，所述非良溶剂为高级醇类、烷烃类或酮类；所述高级醇类为己醇、环己醇，所述烷烃类为正庚烷、环己烷、汽油、煤油、液体石蜡中的至少一种，所述酮类为甲基异丁基甲酮；
所述分散剂为明胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇-十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
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