CN105418906A - 一种室温合成碳硼烷聚芳酯的方法和碳硼烷聚芳酯 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种室温合成碳硼烷聚芳酯的方法和碳硼烷聚芳酯，该方法是在惰性气体保护下，无水无氧环境中，以低分子卤代烃溶解二酰氯作为有机相，去离子水溶解碳硼烷二酚作为无机相；以苄基三乙基氯化铵和强碱作为催化剂，将有机相缓慢滴加至无机相中，完全滴加后快速搅拌，得到高分子量的碳硼烷聚芳酯。在室温下进行，无需像传统含碳硼烷聚合物那样在高温下进行，安全可靠，分子量高，产率在75％以上。

Description

一种室温合成碳硼烷聚芳酯的方法和碳硼烷聚芳酯
技术领域
本发明涉及有机聚合物技术领域，尤其涉及一种室温合成碳硼烷聚芳酯的方法和碳硼烷聚芳酯。
背景技术
聚芳酯(PAR)，又称芳香族聚酯，因其主链上带有芳香环和酯键得名，是一种具有热塑性的特种工程塑料。它是一种无定形的聚合物，与聚碳酸酯、聚砜相似，但等级更高的工程塑料。聚芳酯由于主链结构中含有大量的芳环，符合休克尔规则，耐热性好、使用温度较广，可在-70～+180℃下长期使用，且具有良好的力学性能，在航空航天、电子电器、汽车及机械行业、医用品和日用品等行业具有广泛的应用。
聚芳酯于上世纪50年代被开始研究，最早的研究报道是1957年比利时人Couix首先以对苯二甲酸和间苯二甲酸同双酚A通过界面聚合制得聚芳酯。随后在1958年由苏联的Kopiiak等人进行研究报道的，但一直未见其工业化生产。直到1973年，日本的Unitika公司首先实现工业化，商品名为U-聚合物。随后世界各大公司相继开展了研发工作。目前，生产聚芳酯的公司有日本的Unitika公司、住友公司、钟渊公司，美国的联合碳化公司、Hooker公司、DuPont公司，德国Bayer公司，奥地利Isovolta公司等。
碳硼烷(carborane)，又称卡硼烷，自1962年被Williams首次报道以来，因其优异的耐氧化，耐水，热稳定性和化学稳定性，被广泛应用于胶接密封，生物医药和耐高温聚合物等领域。其是由十硼烷与乙炔反应而得，突出特征是两个碳原子和十个硼原子配位组成正二十面体的几何结构。因碳的位置不同，其有三种同分异构体，即：邻位碳硼烷(o-carborane)，间位碳硼烷(m-carborane)和对位碳硼烷(p-carborane)，与普通硼材料不同，碳硼烷在强酸、强碱、有机溶剂下都具有优异的稳定性。在400℃温度下，碳硼烷结构会发生重排反应而不降解。在400至500℃的温度下，发生重排反应形成间位碳硼烷，在600至700℃的温度下，形成对位碳硼烷。这都是因为碳硼烷具有独特的十二顶点二十面体的笼状封闭式结构。因此，将碳硼烷引入聚合体系而形成的新型聚合物也都因其体积大阻止临近基团相对运动、能屏蔽临近基团化学作用、超共轭，内聚能大等特点继承了其对温度、化学环境不敏感的特点。
若能将碳硼烷引入聚芳酯体系中，可在不改变聚芳酯优异的加工性能、表面性能、耐低温性能、可低温固化等特点的前提下大大提高其耐高温性能和力学性能等。但传统碳硼烷聚合物需在200度以上的高温条件下反应，危险性高。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种室温合成碳硼烷聚芳酯的方法和碳硼烷聚芳酯，旨在提供一种安全可靠、分子量高、产率高的合成碳硼烷聚芳酯的制备方法。
一种室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其中，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，无水无氧环境中，以低分子卤代烃溶解二酰氯作为有机相，去离子水溶解碳硼烷二酚作为无机相；以苄基三乙基氯化铵和强碱作为催化剂，将有机相缓慢滴加至无机相中，完全滴加后快速搅拌，得到碳硼烷聚芳酯。
所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其中，二酚单体为1,2-二(4-羟基苯基)-o-碳硼烷、1,7-二(4-羟基苯基)-m-碳硼烷、1,12-二(4-羟基苯基)-p-碳硼烷中的一种；二酰氯可以为对苯二甲酰氯、4,4-二酰氯二苯醚、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、丁二酰氯中的一种。
所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其中，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其中，所述低分子卤代烃为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或邻二氯苯等中的一种。
所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其中，所用低分子卤代烃在使用前，需进行无水处理。
所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其中，无水处理的具体步骤为将低分子卤代烃用氢化钙搅拌过夜，回流冷凝，用长针注射器收集；装低分子卤代烃的容器要经过抽真空，然后通氮气，反复抽充数次。
所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其中，碳硼烷二酚和二酰氯两种单体之间的摩尔比范围为1:0.9～1.2。
所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其中，苄基三乙基氯化铵的添加量为碳硼烷二酚摩尔数的0.5-1％。
所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其中，所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法具体包括以下步骤：
在装有恒压漏斗、回流冷凝器、氩气入口的容器中，先在体系中加入碳硼烷二酚的强碱水溶液；再加入苄基三乙基氯化铵(BTEAC)，添加量为碳硼烷二酚摩尔数的0.5-1％；用恒压漏斗缓慢滴加溶有二酰氯的低分子卤代烃溶液，缓慢搅拌，在30min内滴加完毕；滴加完毕后剧烈搅拌，继续在室温条件下反应5～12小时；减压蒸出多余的溶剂，真空干燥。
一种碳硼烷聚芳酯，其中，采用如上所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法制备得到；
碳硼烷聚芳酯的结构通式如下：
其中，R选自以下结构中的一种：
Ar选自以下结构中的一种：
m为≥2的整数；n为≥1的整数。
有益效果：本发明中所提供的室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，在室温下进行，无需像传统含碳硼烷聚合物那样在高温下进行，安全可靠，分子量高，产率在75％以上。其过程解决酰氯相与酚相对同一种溶剂溶解性不同，造成原料比例不同的问题，通过控制单体比例、投料顺序等调控聚合物分子量和端基结构；聚合物溶于有机相中，解决聚合物对体系溶解性差，不能是使逐步聚合原料在转化率高的同时提高聚合物的问题；操作过程简单易行，所得的碳硼烷聚芳酯树脂具有优异的热稳定性能和力学性能。
具体实施方式
本发明提供一种室温合成碳硼烷聚芳酯的方法和碳硼烷聚芳酯，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所提供的一种室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，无水无氧环境中，以低分子卤代烃溶解二酰氯作为有机相，去离子水溶解碳硼烷二酚作为无机相；以苄基三乙基氯化铵和强碱作为催化剂，将有机相缓慢滴加至无机相中，完全滴加后快速搅拌，得到高分子量的碳硼烷聚芳酯。
在本发明方案中选用碳硼烷二酚和二酰氯作为单体，碳硼烷二酚和二酰氯两种单体之间的摩尔比范围为1:(0.9～1.2)。其中，二酚单体可以为1,2-二(4-羟基苯基)-o-碳硼烷、1,7-二(4-羟基苯基)-m-碳硼烷、1,12-二(4-羟基苯基)-p-碳硼烷中的一种；二酰氯可以为对苯二甲酰氯、4,4-二酰氯二苯醚、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、丁二酰氯中的一种。
所述强碱可以为氢氧化钠或氢氧化钾。所述催化剂包括强碱和苄基三乙基氯化铵，其中苄基三乙基氯化铵的添加量为碳硼烷二酚摩尔数的0.5-1％；强碱浓度为1M。强碱可直接溶解于无机相中，无机相浓度为0.6～1M。
所述低分子卤代烃为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或邻二氯苯等中的一种。所用低分子卤代烃在使用前，需进行无水处理，具体步骤为将卤代烃用氢化钙搅拌过夜，回流冷凝，用长针注射器收集；装低分子卤代烃的容器要经过抽真空15分钟，然后通氮气15分钟，反复抽充三次。
具体地，所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，具体包括以下步骤：
先将低分子卤代烃用氢化钙搅拌过夜，回流冷凝，用长针注射器收集；容器要经过抽真空15分钟，然后通氮气15分钟，反复抽充三次；
用于碳硼烷聚芳酯反应的单体1,2-二(4-羟基苯基)-o-碳硼烷的制备方法如下：
在无水无氧环境中，以邻碳硼烷为原料，氩气气体保护下，与烷基锂发生去质子反应得到双锂取代碳硼烷，碳硼烷与烷基锂的摩尔比为1∶2，反应温度为0℃，在磁力搅拌下反应5小时。常温搅拌下加入氯化亚铜，将双锂取代碳硼烷与氯化亚铜反应生成生成碳硼烷铜锂化合物，加入对碘甲苯的吡啶溶液，反应60h。双锂取代碳硼烷、对碘甲苯与氯化亚铜摩尔比为1∶1∶2。用柱层析方法对产物进行分离提纯，淋洗液的体积比为石油醚∶乙酸乙酯＝50∶1，得到白色粉末状产物；将产物与盐酸吡啶盐反应，摩尔比为1:10,200℃反应5h，冷却至室温后用1mol/l的盐酸淋洗三次，即可得到1,2-二(4-羟基苯基)-o-碳硼烷。
1,12-二(4-羟基苯基)-p-碳硼烷的制备方法和1,2-二(4-羟基苯基)-o-碳硼烷一致，仅把初始原料换成对碳硼烷即可。
在装有恒压漏斗、回流冷凝器、氩气入口的容器中，先在体系中加入碳硼烷二酚的强碱水溶液；再加入苄基三乙基氯化铵(BTEAC)，添加量为碳硼烷二酚摩尔数的0.5-1％；用恒压漏斗缓慢滴加溶有二酰氯的低分子卤代烃溶液(1M)，缓慢搅拌，在30min内滴加完毕；滴加完毕后剧烈搅拌，继续在室温条件下反应5～12小时；减压蒸出多余的溶剂，在40度条件下真空干燥得到白色目标产物。
本发明所提供的碳硼烷聚芳酯的制备方法只需在室温下进行，无需像传统含碳硼烷聚合物那样在高温下进行，安全可靠，分子量高，产率在75％以上。其过程解决酰氯相与酚相对同一种溶剂溶解性不同，造成原料比例不同的问题，通过控制单体比例、投料顺序等调控聚合物分子量和端基结构；聚合物溶于有机相中，解决聚合物对体系溶解性差，不能是使逐步聚合原料在转化率高的同时提高聚合物的问题；操作过程简单易行。所得的碳硼烷聚芳酯树脂具有优异的热稳定性能和力学性能，可广泛用于苛刻条件下的能源、材料、生物、化工等领域。
因此，本发明中还提供一种碳硼烷聚芳酯，所述碳硼烷聚芳酯是采用上述方法制备得到的，其结构通式如下：
其中，R选自以下结构中的一种：
Ar选自以下结构中的一种：
m为≥2的整数；n为≥1的整数。
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
用4,4-二酰氯二苯醚与1,2-二(4-羟基苯基)-o-碳硼烷合成聚芳酯：在装有恒压漏斗、回流冷凝器、搅拌装置、橡胶塞和氩气入口的100mL三口烧瓶中，在室温条件下，先在三口烧瓶中加入1,2-二(4-羟基苯基)-o-碳硼烷(2.05g，6.25mmol)的NaOH水溶液(0.7M)15ml，再加入苄基三乙基氯化铵(BTEAC)(0.0125g，0.055mmol)，用恒压漏斗缓慢滴加溶有4,4-二酰氯二苯醚(1.845g，6.25mmol)的二氯甲烷(37.5ml)溶液，缓慢搅拌，在30min内滴加完毕。剧烈搅拌，继续在室温条件下反应12小时。减压蒸出多余的溶剂，在40度条件下真空干燥得到白色目标产物：2.949g，产率92％；在产物中1100cm-1处出现R-O-R的芳醚峰，在2600cm-1处出现B-H的伸缩振动峰，750cm-1为碳硼烷骨架的的伸缩振动吸收峰。3300cm-1处出现-OH特征峰，这些特征均可以说明生成了羟基封端的碳硼烷聚芳酯。制得的碳硼烷聚芳酯树脂按照ASTMD882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为24MPa，断裂伸长率为510％，热重分析结果：起始热分解温度为310℃，最大热分解温度为530℃，残炭率为65％。
实施例2：
用4,4-二酰氯二苯醚与1,7-二(4-羟基苯基)-m-碳硼烷合成聚芳酯：在装有恒压漏斗、回流冷凝器、搅拌装置、橡胶塞和氩气入口的100mL三口烧瓶中，在室温条件下，先在三口烧瓶中加入1,7-二(4-羟基苯基)-m-碳硼烷(2.05g，6.25mmol)的NaOH水溶液(0.7M)8.9ml，再加入苄基三乙基氯化铵(BTEAC)(0.0125g，0.055mmol)，用恒压漏斗缓慢滴加溶有4,4-二酰氯二苯醚(1.845g，6.25mmol)的二氯甲烷(37.5ml)溶液，缓慢搅拌，在30min内滴加完毕。剧烈搅拌，继续在室温条件下反应12小时。减压蒸出多余的溶剂，在40度条件下真空干燥得到白色目标产物：2.55g，产率89％；在产物中1100cm-1处出现R-O-R的芳醚峰，在2600cm-1处出现B-H的伸缩振动峰，750cm-1为碳硼烷骨架的的伸缩振动吸收峰。3300cm-1处出现-OH特征峰，这些特征均可以说明生成了羟基封端的碳硼烷聚芳酯。制得的碳硼烷聚芳酯树脂按照ASTMD882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为27MPa，断裂伸长率为550％，热重分析结果：起始热分解温度为358℃，最大热分解温度为583℃，残炭率为71％。
实施例3：
用4,4-二酰氯二苯醚与1,12-二(4-羟基苯基)-p-碳硼烷合成聚芳酯：在装有恒压漏斗、回流冷凝器、搅拌装置、橡胶塞和氩气入口的100mL三口烧瓶中，在室温条件下，先在三口烧瓶中加入1,12二(4-羟基苯基)-p-碳硼烷(2.05g，6.25mmol)的NaOH水溶液(0.7M)8.9ml，再加入苄基三乙基氯化铵(BTEAC)(0.0125g，0.055mmol)，用恒压漏斗缓慢滴加溶有4,4-二酰氯二苯醚(1.845g，6.25mmol)的二氯甲烷(37.5ml)溶液，缓慢搅拌，在30min内滴加完毕。剧烈搅拌，继续在室温条件下反应12小时。减压蒸出多余的溶剂，在40度条件下真空干燥得到白色目标产物：2.99g，产率93％；在产物中1100cm-1处出现R-O-R的芳醚峰，在2600cm-1处出现B-H的伸缩振动峰，750cm-1为碳硼烷骨架的的伸缩振动吸收峰。3300cm-1处出现-OH特征峰，这些特征均可以说明生成了羟基封端的碳硼烷聚芳酯。制得的碳硼烷聚芳酯树脂按照ASTMD882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为31MPa，断裂伸长率为590％，热重分析结果：起始热分解温度为358℃，最大热分解温度为590℃，残炭率为71％。
实施例4：
用4,4-二酰氯二苯醚与1,2-二(4-羟基苯基)-o-碳硼烷合成聚芳酯：在装有恒压漏斗、回流冷凝器、搅拌装置、橡胶塞和氩气入口的100mL三口烧瓶中，在室温条件下，先在三口烧瓶中加入1,2-二(4-羟基苯基)-o-碳硼烷(2.05g，6.25mmol)的NaOH水溶液(1M)8.9ml，再加入苄基三乙基氯化铵(BTEAC)(0.0125g，0.055mmol)，用恒压漏斗缓慢滴加溶有4,4-二酰氯二苯醚(1.845g，6.25mmol)的二氯甲烷(37.5ml)溶液，缓慢搅拌，在30min内滴加完毕。剧烈搅拌，继续在室温条件下反应12小时。减压蒸出多余的溶剂，在40度条件下真空干燥得到白色目标产物：2.549g，产率85％；在产物中1100cm-1处出现R-O-R的芳醚峰，在2600cm-1处出现B-H的伸缩振动峰，750cm-1为碳硼烷骨架的的伸缩振动吸收峰。3300cm-1处出现-OH特征峰，这些特征均可以说明生成了羟基封端的碳硼烷聚芳酯。制得的碳硼烷聚芳酯树脂按照ASTMD882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为23MPa，断裂伸长率为492％，热重分析结果：起始热分解温度为309℃，最大热分解温度为529℃，残炭率为64％。
实施例5：
用4,4-二酰氯二苯醚与1,2-二(4-羟基苯基)-o-碳硼烷合成聚芳酯：在装有恒压漏斗、回流冷凝器、搅拌装置、橡胶塞和氩气入口的100mL三口烧瓶中，在室温条件下，先在三口烧瓶中加入1,2-二(4-羟基苯基)-o-碳硼烷(2.05g，6.25mmol)的NaOH水溶液(0.8M)7.81ml，再加入苄基三乙基氯化铵(BTEAC)(0.0125g，0.055mmol)，用恒压漏斗缓慢滴加溶有4,4-二酰氯二苯醚(1.845g，6.25mmol)的二氯甲烷(37.5ml)溶液，缓慢搅拌，在30min内滴加完毕。剧烈搅拌，继续在室温条件下反应12小时。减压蒸出多余的溶剂，在40度条件下真空干燥得到白色目标产物：2.679g，产率89％；在产物中1100cm-1处出现R-O-R的芳醚峰，在2600cm-1处出现B-H的伸缩振动峰，750cm-1为碳硼烷骨架的的伸缩振动吸收峰。3300cm-1处出现-OH特征峰，这些特征均可以说明生成了羟基封端的碳硼烷聚芳酯。制得的碳硼烷聚芳酯树脂按照ASTMD882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为24MPa，断裂伸长率为499％，热重分析结果：起始热分解温度为312℃，最大热分解温度为531℃，残炭率为66％。
实施例6：
用4,4-二酰氯二苯醚与1,2-二(4-羟基苯基)-o-碳硼烷合成聚芳酯：在装有恒压漏斗、回流冷凝器、搅拌装置、橡胶塞和氩气入口的100mL三口烧瓶中，在室温条件下，先在三口烧瓶中加入1,2-二(4-羟基苯基)-o-碳硼烷(2.05g，6.25mmol)的NaOH水溶液(0.6M)10.41ml，再加入苄基三乙基氯化铵(BTEAC)(0.0125g，0.055mmol)，用恒压漏斗缓慢滴加溶有4,4-二酰氯二苯醚(1.845g，6.25mmol)的二氯甲烷(37.5ml)溶液，缓慢搅拌，在30min内滴加完毕。剧烈搅拌，继续在室温条件下反应12小时。减压蒸出多余的溶剂，在40度条件下真空干燥得到白色目标产物：2.606g，产率94％；在产物中1100cm-1处出现R-O-R的芳醚峰，在2600cm-1处出现B-H的伸缩振动峰，750cm-1为碳硼烷骨架的的伸缩振动吸收峰。3300cm-1处出现-OH特征峰，这些特征均可以说明生成了羟基封端的碳硼烷聚芳酯。制得的碳硼烷聚芳酯树脂按照ASTMD882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为24MPa，断裂伸长率为499％，热重分析结果：起始热分解温度为334℃，最大热分解温度为530℃，残炭率为69％。
实施例7：
用4,4-二酰氯二苯醚与1,2-二(4-羟基苯基)-o-碳硼烷合成聚芳酯：在装有恒压漏斗、回流冷凝器、搅拌装置、橡胶塞和氩气入口的100mL三口烧瓶中，在室温条件下，先在三口烧瓶中加入1,2-二(4-羟基苯基)-o-碳硼烷(2.05g，6.25mmol)的NaOH水溶液(0.6M)10.41ml，再加入苄基三乙基氯化铵(BTEAC)(0.0125g，0.055mmol)，用恒压漏斗缓慢滴加溶有4,4-二酰氯二苯醚(1.659g，5.62mmol)的二氯甲烷(37.5ml)溶液，缓慢搅拌，在30min内滴加完毕。剧烈搅拌，继续在室温条件下反应12小时。减压蒸出多余的溶剂，在40度条件下真空干燥得到白色目标产物：1.908g，产率80％；在产物中1100cm-1处出现R-O-R的芳醚峰，在2600cm-1处出现B-H的伸缩振动峰，750cm-1为碳硼烷骨架的的伸缩振动吸收峰。3300cm-1处出现-OH特征峰，这些特征均可以说明生成了羟基封端的碳硼烷聚芳酯。
实施例8：
用4,4-二酰氯二苯醚与1,2-二(4-羟基苯基)-o-碳硼烷合成聚芳酯：在装有恒压漏斗、回流冷凝器、搅拌装置、橡胶塞和氩气入口的100mL三口烧瓶中，在室温条件下，先在三口烧瓶中加入1,2-二(4-羟基苯基)-o-碳硼烷(2.05g，6.25mmol)的NaOH水溶液(0.6M)10.41ml，再加入苄基三乙基氯化铵(BTEAC)(0.0125g，0.055mmol)，用恒压漏斗缓慢滴加溶有4,4-二酰氯二苯醚(2.214g，7.5mmol)的二氯甲烷(37.5ml)溶液，缓慢搅拌，在30min内滴加完毕。剧烈搅拌，继续在室温条件下反应12小时。减压蒸出多余的溶剂，在40度条件下真空干燥得到白色目标产物：1.786g，产率72％；在产物中1100cm-1处出现R-O-R的芳醚峰，在反在2600cm-1处出现B-H的伸缩振动峰，750cm-1为碳硼烷骨架的的伸缩振动吸收峰。3300cm-1处出现-OH特征峰，这些特征均可以说明生成了羟基封端的碳硼烷聚芳酯。
实施例9：
用对苯二甲酰氯与1,12-二(4-羟基苯基)-p-碳硼烷合成聚芳酯：在装有恒压漏斗、回流冷凝器、搅拌装置、橡胶塞和氩气入口的100mL三口烧瓶中，在室温条件下，先在三口烧瓶中加入1,12-二(4-羟基苯基)-p-碳硼烷(2.05g，6.25mmol)的NaOH水溶液(0.7M)15ml，再加入苄基三乙基氯化铵(BTEAC)(0.007g，0.0312mmol)，用恒压漏斗缓慢滴加溶有对苯二甲酰氯(1.268g，6.25mmol)的二氯甲烷(37.5ml)溶液，缓慢搅拌，在30min内滴加完毕。剧烈搅拌，继续在室温条件下反应12小时。减压蒸出多余的溶剂，在40度条件下真空干燥得到白色目标产物：1.894g，产率75％；在产物在2600cm-1处出现B-H的伸缩振动峰，750cm-1为碳硼烷骨架的的伸缩振动吸收峰。3300cm-1处出现-OH特征峰，这些特征均可以说明生成了羟基封端的碳硼烷聚芳酯。
实施例10：
用对苯二甲酰氯与1,12-二(4-羟基苯基)-p-碳硼烷合成聚芳酯：在装有恒压漏斗、回流冷凝器、搅拌装置、橡胶塞和氩气入口的100mL三口烧瓶中，在室温条件下，先在三口烧瓶中加入1,12-二(4-羟基苯基)-p-碳硼烷(2.05g，6.25mmol)的NaOH水溶液(0.7M)15ml，再加入苄基三乙基氯化铵(BTEAC)(0.0112g，0.05mmol)，用恒压漏斗缓慢滴加溶有对苯二甲酰氯(1.268g，6.25mmol)的二氯甲烷(37.5ml)溶液，缓慢搅拌，在30min内滴加完毕。剧烈搅拌，继续在室温条件下反应12小时。减压蒸出多余的溶剂，在40度条件下真空干燥得到白色目标产物：2.322g，产率90％；在产物在2600cm-1处出现B-H的伸缩振动峰，750cm-1为碳硼烷骨架的伸缩振动吸收峰。3300cm-1处出现-OH特征峰，这些特征均可以说明生成了羟基封端的碳硼烷聚芳酯。
实施例11：
用对苯二甲酰氯与1,12-二(4-羟基苯基)-p-碳硼烷合成聚芳酯：在装有恒压漏斗、回流冷凝器、搅拌装置、橡胶塞和氩气入口的100mL三口烧瓶中，在室温条件下，先在三口烧瓶中加入1,12-二(4-羟基苯基)-p-碳硼烷(2.05g，6.25mmol)的NaOH水溶液(0.7M)15ml，再加入苄基三乙基氯化铵(BTEAC)(0.014g，0.0625mmol)，用恒压漏斗缓慢滴加溶有对苯二甲酰氯(1.268g，6.25mmol)的二氯甲烷(37.5ml)溶液，缓慢搅拌，在30min内滴加完毕。剧烈搅拌，继续在室温条件下反应12小时。减压蒸出多余的溶剂，在40度条件下真空干燥得到白色目标产物：2.015g，产率85％；在产物在2600cm-1处出现B-H的伸缩振动峰，750cm-1为碳硼烷骨架的的伸缩振动吸收峰。3300cm-1处出现-OH特征峰，这些特征均可以说明生成了羟基封端的碳硼烷聚芳酯。
实施例12：
用己二酰氯与1,7-二(4-羟基苯基)-m-碳硼烷合成聚芳酯：在装有恒压漏斗、回流冷凝器、搅拌装置、橡胶塞和氩气入口的100mL三口烧瓶中，在室温条件下，先在三口烧瓶中加入1,7-二(4-羟基苯基)-m-碳硼烷(2.05g，6.25mmol)的NaOH水溶液(0.7M)15ml，再加入苄基三乙基氯化铵(BTEAC)(0.0112g，0.05mmol)，用恒压漏斗缓慢滴加溶有己二酰氯(1.143g，6.25mmol)的二氯甲烷(37.5ml)溶液，缓慢搅拌，在30min内滴加完毕。剧烈搅拌，继续在室温条件下反应5小时。减压蒸出多余的溶剂，在40度条件下真空干燥得到白色目标产物：1.715g，产率75％；在产物在2850cm-1处出现CH2的伸缩振动峰，2600cm-1处出现B-H的伸缩振动峰，750cm-1为碳硼烷骨架的的伸缩振动吸收峰，3300cm-1处出现-OH特征峰，这些特征均可以说明生成了羟基封端的碳硼烷聚芳酯。
实施例13：
用己二酰氯与1,7-二(4-羟基苯基)-m-碳硼烷合成聚芳酯：在装有恒压漏斗、回流冷凝器、搅拌装置、橡胶塞和氩气入口的100mL三口烧瓶中，在室温条件下，先在三口烧瓶中加入1,7-二(4-羟基苯基)-m-碳硼烷(2.05g，6.25mmol)的NaOH水溶液(0.7M)15ml，再加入苄基三乙基氯化铵(BTEAC)(0.0112g，0.05mmol)，用恒压漏斗缓慢滴加溶有己二酰氯(1.143g，6.25mmol)的二氯甲烷(37.5ml)溶液，缓慢搅拌，在30min内滴加完毕。剧烈搅拌，继续在室温条件下反应8小时。减压蒸出多余的溶剂，在40度条件下真空干燥得到白色目标产物：2.211g，产率82％；在产物在2850cm-1处出现CH2的伸缩振动峰，2600cm-1处出现B-H的伸缩振动峰，750cm-1为碳硼烷骨架的的伸缩振动吸收峰，3300cm-1处出现-OH特征峰，这些特征均可以说明生成了羟基封端的碳硼烷聚芳酯。
实施例14：
用己二酰氯与1,7-二(4-羟基苯基)-m-碳硼烷合成聚芳酯：在装有恒压漏斗、回流冷凝器、搅拌装置、橡胶塞和氩气入口的100mL三口烧瓶中，在室温条件下，先在三口烧瓶中加入1,7-二(4-羟基苯基)-m-碳硼烷(2.05g，6.25mmol)的NaOH水溶液(0.7M)15ml，再加入苄基三乙基氯化铵(BTEAC)(0.0112g，0.05mmol)，用恒压漏斗缓慢滴加溶有己二酰氯(1.143g，6.25mmol)的二氯甲烷(37.5ml)溶液，缓慢搅拌，在30min内滴加完毕。剧烈搅拌，继续在室温条件下反应12小时。减压蒸出多余的溶剂，在40度条件下真空干燥得到白色目标产物：2.421g，产率91％；在产物在2850cm-1处出现CH2的伸缩振动峰，2600cm-1处出现B-H的伸缩振动峰，750cm-1为碳硼烷骨架的的伸缩振动吸收峰，3300cm-1处出现-OH特征峰，这些特征均可以说明生成了羟基封端的碳硼烷聚芳酯。
反应时间(h) GPC(MW) 产率(％) 残炭率(％)
实施例12 5 4556 75 59
实施例13 8 5771 82 60
实施例14 12 8094 91 64
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，无水无氧环境中，以低分子卤代烃溶解二酰氯作为有机相，去离子水溶解碳硼烷二酚作为无机相；以苄基三乙基氯化铵和强碱作为催化剂，将有机相缓慢滴加至无机相中，完全滴加后快速搅拌，得到碳硼烷聚芳酯。
2.根据权利要求1所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其特征在于，二酚单体为1,2-二(4-羟基苯基)-o-碳硼烷、1,7-二(4-羟基苯基)-m-碳硼烷、1,12-二(4-羟基苯基)-p-碳硼烷中的一种；二酰氯可以为对苯二甲酰氯、4,4-二酰氯二苯醚、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、丁二酰氯中的一种。
3.根据权利要求1所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其特征在于，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其特征在于，所述低分子卤代烃为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷或邻二氯苯等中的一种。
5.根据权利要求1所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其特征在于，所用低分子卤代烃在使用前，需进行无水处理。
6.根据权利要求5所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其特征在于，无水处理的具体步骤为将低分子卤代烃用氢化钙搅拌过夜，回流冷凝，用长针注射器收集；装低分子卤代烃的容器要经过抽真空，然后通氮气，反复抽充数次。
7.根据权利要求1所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其特征在于，碳硼烷二酚和二酰氯两种单体之间的摩尔比范围为1:0.9～1.2。
8.根据权利要求1所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其特征在于，苄基三乙基氯化铵的添加量为碳硼烷二酚摩尔数的0.5-1％。
9.根据权利要求1～8任一所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法，其特征在于，所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法具体包括以下步骤：
在装有恒压漏斗、回流冷凝器、氩气入口的容器中，先在体系中加入碳硼烷二酚的强碱水溶液；再加入苄基三乙基氯化铵(BTEAC)，添加量为碳硼烷二酚摩尔数的0.5-1％；用恒压漏斗缓慢滴加溶有二酰氯的低分子卤代烃溶液，缓慢搅拌，在30min内滴加完毕；滴加完毕后剧烈搅拌，继续在室温条件下反应5～12小时；减压蒸出多余的溶剂，真空干燥。
10.一种碳硼烷聚芳酯，其特征在于，采用如权利要求1～9任一所述室温合成碳硼烷聚芳酯的方法制备得到；
碳硼烷聚芳酯的结构通式如下：
其中，R选自以下结构中的一种：
Ar选自以下结构中的一种：
m为≥2的整数；n为≥1的整数。
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