CN105418902B - 一种模塑料用桐油基不饱和共酯树脂及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种模塑料用桐油基不饱和共酯树脂及其合成方法和应用，在催化剂的作用下，使桐油与多元醇发生醇解反应，生成桐油基单甘酯醇解产物；然后加入马来酸酐，在催化剂和阻聚剂的存在下，生成桐油基马来酸半酯；再加入丙烯类化合物，生成丙烯基‑马来酸化桐油基不饱和共酯；加入溶有阻聚剂的苯乙烯进行稀释，分散均匀得到终产物。所合成的桐油基不饱和共酯树脂与通用UPR类似，固化后具备优良的力学和热学性能，并且易于增稠，可作为模塑料使用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种桐油基不饱和共酯树脂及其合成方法和应用。该方法所制备的树脂可用于制备片状/团状模塑料，进而用于汽车、游艇、电器、建筑用设施等工业领域。
背景技术
不饱和聚酯(Unsaturated Polyester,简称UPE)是指由不饱和二元酸(如马来酸酐)、饱和二元酸和二元醇经缩聚而成的线性聚酯。UPE经含有双键的单体(如苯乙烯)稀释后可制得不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resin,简称UPR)。在引发剂和促进剂的作用下，该树脂可发生共聚反应生成三维立体结构，形成不溶不熔的热固性塑料，并具有良好的力学性能、热性能和耐化学性能，是复合增强材料中使用量最多的一种树脂，主要应用于建筑、汽车、船舶、日用品和常用设备等领域。
进入二十一世纪以来，由于石化资源的日益枯竭和环境污染等问题，寻求高效、廉价、可再生的替代原料已经成为当务之急。作为世界盛产的可再生资源，天然植物油由于结构特殊，本身具有一定的降解性，因而由其改性的聚合物，不仅成本较低，其废弃物更可以减少对环境的危害。因此，利用植物油合成新型UPR树脂，符合UPR行业的发展趋势。
发明内容
解决的技术问题：本发明旨在克服现有植物油基UPR品种缺乏、不饱和共酯树脂品种更是稀缺且合成方法单一、以及增加现有桐油基马来酸半酯单体的分子官能度并提高相应树脂的交联密度、性能等。通过多步反应，改进合成方法和过程，从而提供一种操作容易、产品质量稳定、成本较低的一种模塑料用桐油基不饱和共酯树脂(UPR)及其合成方法和应用。该UPR的合成方法无需使用溶剂、无废弃物，符合现代化工的绿色发展要求。
技术方案：一种模塑料用桐油基不饱和共酯树脂的合成方法，制备步骤为：(1)在酸性或碱性催化剂的作用下，加热至150～250℃反应1～10h，使桐油与多元醇发生醇解反应，生成桐油基单甘酯醇解产物，催化剂用量为桐油与多元醇总重量的0.2～4％；所述多元醇为双酚A醇类、丙三醇、季戊四醇中的至少一种；所述多元醇与桐油的原料摩尔比为1:1～4:1；(2)然后加入马来酸酐，马来酸酐与桐油的原料摩尔比为2:1～10:1，在催化剂和阻聚剂的存在下，继续加热50～200℃，反应1～10h，生成桐油基马来酸半酯；阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、2,6-二叔丁基对甲基苯酚中至少一种，用量为原料总重量的0.1～1％；(3)再加入丙烯类化合物，所述丙烯类化合物为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯醇或甲基丙烯醇类中至少一种，丙烯类化合物与桐油的原料摩尔比为0.5:1～5:1，继续加热50～200℃，反应1～10h，生成丙烯基-马来酸化桐油基不饱和共酯；反应结束后冷却至80～100℃，加入溶有阻聚剂的苯乙烯进行稀释，所述苯乙烯加入量为桐油基不饱和共酯重量的30～60％，阻聚剂为苯乙烯重量的0.1～1％，分散均匀得到终产物。
所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、甲醇钾或草酸钙；酸性催化剂为硫酸、盐酸、硝酸或磺酸。
步骤(1)中所述的加热温度为200℃，反应时间为2h；所述的多元醇与桐油的原料摩尔比为2:1或3:1。
步骤(2)中所述的马来酸酐与桐油的原料摩尔比为8:1；所述的加热温度100℃，反应时间为5h。
步骤(2)中所述催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠、N,N-二甲基苄胺、三苯基膦或甲基咪唑，用量为桐油醇解产物与马来酸酐总重量的0.2～4％。
步骤(3)中所述的丙烯类化合物与桐油的原料摩尔比为1.5:1。
步骤(3)中所述的加热温度为100℃，反应时间为5h。
步骤(3)中所述的苯乙烯加入量为桐油基不饱和共酯重量的40％，阻聚剂为苯乙烯重量的0.1％。
所述方法制备得到的桐油基不饱和共酯树脂。
所述桐油基不饱和共酯树脂在制备片状/团状模塑料中的应用。
有益效果：
(1)本发明所合成的桐油基不饱和共酯单体不但属于UPR新品种，在植物油基UPR中亦属于全新品种。
(2)所使用的合成方法为先引入马来酸结构再引入丙烯基结构，属于首次采用，可以为此类不饱和共酯的合成提供借鉴；另外，采用三步法合成技术，三步合成可集中在一锅中进行，操作容易，工艺较简单且产品质量稳定，易于工业扩大生产。
(3)所合成的桐油基不饱和共酯树脂与通用UPR类似，固化后具备优良的力学和热学性能，并且易于增稠，可作为模塑料使用。
附图说明
图1为(a)TOPERMA和(b)TOPERMA-HEA的FT-IR谱；
图2为TOPERMA(a)和TOPERMA-HEA(b)的1H-NMR谱；
图3为TOPERMA和TOPERMA-HEA的凝胶色谱；
图4为桐油基马来酸-丙烯基不饱和共酯单体的合成路线。
具体实施方式
本发明下面的实施例仅作为本发明内容的进一步说明，不能作为本发明的限定内容或范围。下面结合实施例对本发明作进一步详述。
实施例1～25
往250mL四颈圆底烧瓶中加入87.2g桐油(0.1mol)和计算量的多元醇和催化剂，如表1所示，并装上导气管、温度计、回流冷凝管及干燥管。将烧瓶置于电热煲中，搅拌并通氮气，开始反应。反应结束时迅速冷却至室温，得到土黄色不透明粘稠液体。利用气相色谱检测其中单甘脂产率，可以得出其优化条件为：选用丙三醇或季戊四醇，桐油与多元醇摩尔配比为1:2或1:3，催化剂为NaOH、KOH或Ca(OH)2，用量为1～2％，反应温度200℃，反应时间2h为宜，此时单甘脂产率可以稳定在50％以上。
表1桐油醇解反应条件与单甘脂产率
实施例26～41
以桐油季戊四醇醇解产物为例。往250mL四颈烧瓶中继续加入计算量的马来酸酐和阻聚剂(对苯二酚/对苯醌/2,6-二叔丁基对甲基苯酚)，如表2所示。升温并开始搅拌，让马来酸酐溶解并和醇解产物充分混合。通氮气，然后加入计算量的催化剂，开始反应，保持反应温度。反应结束时得到黄色不透明的固体树脂产物。利用1H-NMR谱计算TOPER醇解产物的反应率，可以得出其优化条件为：桐油与马来酸酐摩尔配比为1:8，催化剂为N,N-二甲基苄胺，用量为1％，反应时间为5h，反应温度为100℃，最终醇解产物的反应率可达89.7％.
表2桐油醇解产物马来酸酐化的实验条件及醇解产物反应率
实施例42
以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯酸羟乙酯，使其与桐油的摩尔配比为0.5:1，保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应1h，得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为223.7mgKOH/g)。在80～100℃下加入树脂总重量为40％的苯乙烯及0.1％苯乙烯重量的对苯二酚，搅拌1h，得到红棕色半透明液体树脂(粘度为2390mPa·s)。
实施例43
以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯酸羟乙酯，使其与桐油的摩尔配比为1:1，保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应1h，得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为219.5mgKOH/g)。在80～100℃下加入树脂总重量为40％的苯乙烯及0.1％苯乙烯重量的对苯二酚，搅拌1h，得到红棕色半透明液体树脂(粘度为2630mPa·s)。
实施例44
以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯酸羟乙酯，使其与桐油的摩尔配比为1.5:1，保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应1h，得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为216.8mgKOH/g)。在80～100℃下加入树脂总重量为40％的苯乙烯及0.1％苯乙烯重量的对苯二酚，搅拌1h，得到红棕色半透明液体树脂(粘度为1770mPa·s)。
实施例45
以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯酸羟乙酯，使其与桐油的摩尔配比为2:1，保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应1h，得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为212.4mgKOH/g)。在80～100℃下加入树脂总重量为40％的苯乙烯及0.1％苯乙烯重量的对苯二酚，搅拌1h，得到红棕色半透明液体树脂(粘度为1370mPa·s)。
实施例46
以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯酸羟乙酯，使其与桐油的摩尔配比为5:1，保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应1h，得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为210.1mgKOH/g)。在80～100℃下加入树脂总重量为40％的苯乙烯及0.1％苯乙烯重量的对苯二酚，搅拌1h，得到红棕色半透明液体树脂(粘度为990mPa·s)。
实施例47
以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯酸羟乙酯，使其与桐油的摩尔配比为1.5:1，保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应5h，得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为211.3mgKOH/g)。在80～100℃下加入树脂总重量为40％的苯乙烯及0.1％苯乙烯重量的对苯二酚，搅拌1h，得到红棕色半透明液体树脂(粘度为880mPa·s)。
实施例48
以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯酸羟乙酯，使其与桐油的摩尔配比为1.5:1，保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应10h，得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为213.2mgKOH/g)。在80～100℃下加入树脂总重量为40％的苯乙烯及0.1％苯乙烯重量的对苯二酚，搅拌1h，得到棕色半透明液体树脂(粘度为910mPa·s)。
实施例49
以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的甲基丙烯酸羟乙酯，使其与桐油的摩尔配比为1.5:1，保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应5h，得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为215.4mgKOH/g)。在80～100℃下加入树脂总重量为40％的苯乙烯及0.1％苯乙烯重量的对苯二酚，搅拌1h，得到红棕色半透明液体树脂(粘度为1290mPa·s)。
实施例50
以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯酸羟丙酯，使其与桐油的摩尔配比为1.5:1，保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应5h，得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为217.0mgKOH/g)。在80～100℃下加入树脂总重量为40％的苯乙烯及0.1％苯乙烯重量的对苯二酚，搅拌1h，得到红棕色半透明液体树脂(粘度为1450mPa·s)。
实施例51
以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的甲基丙烯酸羟丙酯，使其与桐油的摩尔配比为1.5:1，保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应5h，得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为217.5mgKOH/g)。在80～100℃下加入树脂总重量为40％的苯乙烯及0.1％苯乙烯重量的对苯二酚，搅拌1h，得到红棕色半透明液体树脂(粘度为1530mPa·s)。
实施例52
以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯酸羟丁酯，使其与桐油的摩尔配比为1.5:1，保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应5h，得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为217.3mgKOH/g)。在80～100℃下加入树脂总重量为40％的苯乙烯及0.1％苯乙烯重量的对苯二酚，搅拌1h，得到红棕色半透明液体树脂(粘度为1580mPa·s)。
实施例53
以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的甲基丙烯酸羟丁酯，使其与桐油的摩尔配比为1.5:1，保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应5h，得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为217.9mgKOH/g)。在80～100℃下加入树脂总重量为40％的苯乙烯及0.1％苯乙烯重量的对苯二酚，搅拌1h，得到红棕色半透明液体树脂(粘度为1710mPa·s)。
实施例54
以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯醇，使其与桐油的摩尔配比为1.5:1，保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应5h，得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为210.7mgKOH/g)。在80～100℃下加入树脂总重量为40％的苯乙烯及0.1％苯乙烯重量的对苯二酚，搅拌1h，得到红棕色半透明液体树脂(粘度为850mPa·s)。
实施例55
以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的甲基丙烯醇，使其与桐油的摩尔配比为1.5:1，保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应5h，得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为214.1mgKOH/g)。在80～100℃下加入树脂总重量为40％的苯乙烯及0.1％苯乙烯重量的对苯二酚，搅拌1h，得到红棕色半透明液体树脂(粘度为1070mPa·s)。
实施例56
以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯酸羟乙酯，使其与桐油的摩尔配比为1.5:1，保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应5h，得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为211.8mgKOH/g)。在80～100℃下加入树脂总重量为30％的苯乙烯及0.1％苯乙烯重量的对苯二酚，搅拌1h，得到红棕色半透明液体树脂(粘度为1570mPa·s)。
实施例57
以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯酸羟乙酯，使其与桐油的摩尔配比为1.5:1，保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应5h，得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为210.9mgKOH/g)。在80～100℃下加入树脂总重量为50％的苯乙烯及0.1％苯乙烯重量的对苯二酚，搅拌1h，得到红棕色半透明液体树脂(粘度为650mPa·s)。
实施例58
以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯酸羟乙酯，使其与桐油的摩尔配比为1.5:1，保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应5h，得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为211.6mgKOH/g)。在80～100℃下加入树脂总重量为60％的苯乙烯及0.1％苯乙烯重量的对苯二酚，搅拌1h，得到红棕色半透明液体树脂(粘度为370mPa·s)。
实施例59
以桐油季戊四醇马来酸半酯(TOPERMA)为例。往上述TOPERMA产物中继续加入计算量的丙烯酸羟乙酯，使其与桐油的摩尔配比为1.5:1，保持合成TOPERMA的催化剂、反应温度等条件继续反应5h，得到黄色不透明的粘稠液体产物(酸值为210.9mgKOH/g)。在80～100℃下加入树脂总重量为40％的苯乙烯及1％苯乙烯重量的对苯二酚，搅拌1h，得到红棕色半透明液体树脂(粘度为870mPa·s)。
实施例60～63
称取100g实施例47和56～58树脂，加入2％树脂总重量的过氧化苯甲酸叔丁酯，搅拌30min，并脱气处理，最后倒入自制聚四氟乙烯模具中成膜。利用SANS7CMT-4304型万能试验机(深圳新三思仪器有限公司)，按GB/T 2567—2008《树脂浇铸体性能试验方法》测试其拉伸、弯曲性能。拉伸测试速率为5.0mm/min，测试样品为哑铃型，其长度为200mm，较窄的中间部分尺寸为50×10×4mm3。弯曲测试速率为10mm/min，测试样品为矩形，其尺寸为100×15×4mm3。玻璃化转变温度由热机械分析仪得来(由损耗因子的峰值确定)。可见其指标基本满足一般通用UPR的模塑料要求。
表3实施例47和53–56树脂样品的主要性能指标
实施例64
以实施例47树脂为例。取树脂100g，再加入0.1％树脂总重量的对苯二酚，再加入4g氧化镁，搅拌均匀。利用NDJ-8S型旋转粘度计测其粘度。树脂初始粘度为880mPa·s，经过48h后其粘度超过2×106mPa·s，增长超过2000倍。因此，该桐油基不饱和共酯树脂增稠性良好，可用于制作模塑料。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (10)
1.一种模塑料用桐油基不饱和共酯树脂的合成方法，其特征在于制备步骤为：
（1）在酸性或碱性催化剂的作用下，加热至150~250℃反应1~10 h，使桐油与多元醇发生醇解反应，生成桐油基单甘酯醇解产物，催化剂用量为桐油与多元醇总重量的0.2~4%；所述多元醇为双酚A醇类、丙三醇、季戊四醇中的至少一种；所述多元醇与桐油的原料摩尔比为1:1~4:1；
（2）然后加入马来酸酐，马来酸酐与桐油的原料摩尔比为2:1~10:1，在催化剂和阻聚剂的存在下，继续加热50~200℃，反应1~10 h，生成桐油基马来酸半酯；阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、2,6-二叔丁基对甲基苯酚中至少一种，用量为原料总重量的0.1~1%；
（3）再加入丙烯类化合物，所述丙烯类化合物为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯醇或甲基丙烯醇类中至少一种，丙烯类化合物与桐油的原料摩尔比为0.5:1~5:1，继续加热50~200℃，反应1~10 h，生成丙烯基-马来酸化桐油基不饱和共酯；反应结束后冷却至80~100℃，加入溶有阻聚剂的苯乙烯进行稀释，所述苯乙烯加入量为桐油基不饱和共酯重量的30~60%，阻聚剂为苯乙烯重量的0.1~1%，分散均匀得到终产物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤（1）中所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、乙醇钠、乙醇钾、甲醇钠、甲醇钾或草酸钙；酸性催化剂为硫酸、盐酸、硝酸或磺酸。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤（1）中所述的加热温度为200℃，反应时间为2h；所述的多元醇与桐油的原料摩尔比为2:1或3:1。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤（2）中所述的马来酸酐与桐油的原料摩尔比为8:1；所述的加热温度100℃，反应时间为5 h。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤（2）中所述催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠、N,N-二甲基苄胺、三苯基膦或甲基咪唑，用量为桐油醇解产物与马来酸酐总重量的0.2~4%。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤（3）中所述的丙烯类化合物与桐油的原料摩尔比为1.5:1。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤（3）中所述的加热温度为100℃，反应时间为5 h。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤（3）中所述的苯乙烯加入量为桐油基不饱和共酯重量的40%，阻聚剂为苯乙烯重量的0.1%。
9.权利要求1~8任一所述方法制备得到的桐油基不饱和共酯树脂。
10.权利要求9所述桐油基不饱和共酯树脂在制备片状/团状模塑料中的应用。
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Effective date of registration: 20201229 Address after: 277500 Liandi business center, south of Tengzhou high speed railway station, Zaozhuang City, Shandong Province Patentee after: Shangpin Bense smart home Co.,Ltd. Address before: 277500 Xingye Road 219, Tengzhou Economic Development Zone, Zaozhuang City, Shandong Province Patentee before: SHANDONG XINDI HOME DECORATION Co.,Ltd. |
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Effective date of registration: 20210727 Address after: 221011 south side of Xujia fast track, Jiangsu Xuzhou Industrial Park, Jiawang District, Xuzhou City, Jiangsu Province Patentee after: Xuzhou Jinglin Institute of new biomaterials Technology Co.,Ltd. Address before: 277500 Liandi business center, south of Tengzhou high speed railway station, Zaozhuang City, Shandong Province Patentee before: Shangpin Bense smart home Co.,Ltd. |
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Effective date of registration: 20210907 Address after: 277500 300m east of Hongxu Town, Longzhuang village, Tengzhou City, Zaozhuang City, Shandong Province Patentee after: Shandong tengsu Industrial Technology Co.,Ltd. Address before: 221011 south side of Xujia fast track, Jiangsu Xuzhou Industrial Park, Jiawang District, Xuzhou City, Jiangsu Province Patentee before: Xuzhou Jinglin Institute of new biomaterials Technology Co.,Ltd. |
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