CN105417540B - 一种生物质活性炭的制备方法及其在锂硫电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质活性炭的制备方法及其在锂硫电池中的应用，制备方法是将天然植物材料破碎并置于氯化锌溶液中浸泡后，冷冻至固态；所得固态物通过高温炭化，即得孔隙发达、比表面积丰富，且具有扁平狭长型大孔结构的生物质活性炭；该生物质活性炭与硫复合制成生物质活性炭/硫复合正极材料，进一步制成正极，用于锂硫电池中表现出硫活性物质利用率高、放电比容量和库伦效率高、循环稳定性能好的特点。

Description

一种生物质活性炭的制备方法及其在锂硫电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种具有扁平狭长大孔结构的生物质活性炭的制备方法，及该生物质活性炭在锂硫电池正极材料中的应用，属于锂硫电池领域。
背景技术
当今世界，电动汽车的发展方兴未艾，其发展的瓶颈在于动力电池。目前的锂离子电池，正极材料比容量最高达到200mAh/g,电池能量密度最高约250Wh/kg，远远不能满足电动汽车的进一步发展。锂硫电池是新一代电池体系，硫的比容量高达1675mAh/g，以锂片为负极，电池的能量密度高达2600Wh/kg，是理想的动力电池体系。此外，硫资源丰富，价格便宜，环境友好，这进一步显示了其光明的应用前景。
然而由于锂硫电池存在某些天生的缺陷，其应用尚未得到展开。这些缺陷主要有，一是硫及反应产物硫化锂都是绝缘体，所以不能直接作为电极使用，二是电池反应的中间产物容易在现有的电解液体系中溶解扩散，这种现象会导致电池库伦效率和循环稳定性能低下。因此改善正极材料导电性，抑制或减少多硫化物向电解液中溶解是提高锂硫电池性能的两个主要方面。
为了解决这些问题，人们主要采用将硫与导电材料结合做成复合材料的方法，其中碳材料由于其良好的导电性能和力学性能而获得广泛的研究，有些材料特别是纳米材料，如石墨烯、碳纳米管等，在锂硫电池正极中应用时都获得非常良好的电化学性能，然而就目前来看，这些材料应用还不够普遍，因为其大批量生产工艺还不成熟，成本高昂。而碳材料中的活性炭来源广泛，生产工艺成熟，价格低廉，孔隙发达，比表面积大，吸附性好，导电性良好，与硫的复合工艺也比较简单，这些也都满足了在锂硫电池正极材料中的应用要求。制备活性炭的材料很多，澳大利亚格利菲斯大学的Gu,Xingxing以竹子做活性炭原料生产硫碳复合材料正极，含硫量约50％，在约0.5C的倍率下充放电循环150次后，比容量保持在550mAh g-1。当然，以农作物废弃物为原料意义更大，能够实现变废为宝，浙江师范大学的Jinxin Guo以玉米芯为原料生产硫碳复合材料，含硫量约44％，在0.1C的倍率下首次放电1600mAh g-1，充放电循环50次后，比容量保持在554mAh g-1。
但是以上的方法都没有着重考虑到孔隙结构对电池电化学性能的影响。由于不同的原料所得到的活性炭会有不同的孔隙结构，有一些并不适合电池中电化学反应的高效进行，其中一个重要原因在于硫被吸附到活性炭中成为复合材料，首先进入的是活性炭中的大孔，再由大孔逐渐扩散到更细小而发达的中孔和微孔，如果硫在大孔中没有与电解液充分接触，就会产生硫的利用率低下的问题，不利于进一步发挥电极材料的潜力。
发明内容
针对现有的锂硫电池正极材料存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种制备具有特殊扁平而狭长大孔结构，且特别适用于制备生物质活性炭/硫复合正极材料的生物质活性炭的方法。
本发明的另一个目的是提供一种所述活性炭在制备锂硫电池正极材料的应用方法，制备的生物质活性炭/硫复合正极材料应用于锂硫电池中表现出硫活性物质利用率高，放电比容量和库伦效率高，循环稳定性能好的特点。
为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种生物质活性炭的制备方法，该制备方法是将天然植物材料破碎并置于氯化锌溶液中浸泡后，冷冻至固态；所得固态物置于初始温度不低于100℃的环境中，并以10～15℃/min的速率升温至500～650℃进行高温炭化；炭化产物依次经过冷却、酸洗、干燥，即得。
本发明的技术方案首次以核桃壳、花生壳、开心果壳等废弃的天然植物材料为原料，通过特殊的冰冻方法对天然植物材料进行疏松化处理，再结合一定的高温炭化制度，制得的活性炭孔隙发达，比表面积丰富，尤其是具有扁平狭长型大孔结构，大孔截面最长的部分在2μm以下，且最长径向与最短径向的比值在3以上。
本发明的所述的生物质活性炭的制备方法还包括以下优选方案。
优选的方案，天然植物材料为花生壳、核桃壳、开心果壳中的至少一种，或者为其它纤维质植物材料。本发明的技术方案适应的原料范围广，主要来源于废弃的植物材料，具有廉价、环保的优势。
优选的方案，天然植物材料在浓度为15wt％～25wt％的氯化锌溶液中浸泡的时间为20h以上，或者通过搅拌辅助浸泡10h以上。优选的方案通过足够的浸泡时间，使氯化锌充分渗入植物材料内部，有利于孔隙的生成。
优选的方案，天然植物材料与氯化锌溶液的质量比为1:3～1:5。
较优选的方案，氯化锌溶液的质量分数为20％。
优选的方案，天然植物材料破碎至平均粒度在5mm以下。
优选的方案，在氯化锌溶液中浸泡后的天然植物材料在低温环境冷冻至固态并保存至少48h。足够的冷冻时间更有利于植物材料纤维结构的蓬松化，有利于孔结构的生成。冷冻温度最好是在-20℃以下。
优选的方案，炭化时间为1.5～3小时。优选为1.5～2h。
优选的方案，最佳的炭化温度为550℃，炭化时间1.5h。
优选的方案，得到的生物质活性炭具有扁平狭长型大孔结构，且扁平狭长型大孔最大直径在2μm以下，长径向与短径向比值在3以上。
本发明还提供了所述的制备方法得到的生物质活性炭的应用，其特征在于，应用于制备锂硫电池正极材料。
本发明制备的生物质活性炭具有扁平狭长型大孔结构，而这种椭圆形孔隙相对圆形孔隙具有更大的周长面积比。活性炭与硫复合，当硫充满活性炭大孔时，椭圆孔中心的硫明显比圆形孔中心的硫更靠近可导电的孔壁，于是集中在孔中间的硫较少，使得吸附在孔中间的活性物质能够与孔壁和电解液之间充分接触，更有利于其向孔壁上更小级别的孔扩散，也有利于电化学反应时离子电子的交换，从而有利于控制和抑制多硫化物向电解液中扩散。所以具有扁平狭长型大孔结构的生物质活性炭与硫复合形成的生物质活性炭/硫复合正极材料，在锂硫电池内的化学反应更加充分，具有放电比容量高，容量保持率好的特点。
优选的方案中，活性炭与硫混合后，经过120℃～140℃温度处理1～3h，得到生物质活性炭/硫复合正极材料。通过该方法将硫充分渗入活性炭的孔隙中，实现硫的充分固定，有利于防止硫向电解液的溶解扩散。较优选的方案，活性炭与硫混合后，经过135℃温度处理2h，得到生物质活性炭/硫复合正极材料。
优选的方案中，生物质活性炭与硫的混合物中硫的质量百分比含量为40％～70％复合。
本发明的锂硫电池正极制备过程如下：
步骤一：原材料的前处理
将天然植物原料清洗并干燥后称量，与质量百分比含量为15％～25％的ZnCl2溶液按照1:3～1:5的质量料液比混合，充分浸泡后(静止浸泡时间至少为20小时，如果一边搅拌一边浸泡，时间可缩短至10小时左右)，进行冷冻处理，为保证含ZnCl2溶液的天然植物原料充分冷冻成全固态，冷冻的温度至少要在零下20摄氏度以下；
步骤二：活性炭的制备
冷冻后混合物立刻放入初始温度为100℃以上的炉中以10～15℃/min的速率均匀加热到550～600℃，保温1.5～3小时，之后随炉冷却至100℃左右后取出并冷却至室温；在炭化过程中，冷冻混合物盛放在带盖的耐高温容器中；将炭化和活化后的天然植物原料放入质量百分比含量为10％～20％的稀盐酸中浸泡半小时至1小时，过滤后，再用蒸馏水反复冲洗至接近中性，接着将其干燥到质量不再改变，就得到生物质活性炭；
步骤三：生物质活性炭/硫复合材料的制备
将生物质活性炭与硫混合，含硫量控制在40wt％～70wt％，装载在耐高温容器中，放入真空环境中加热，抽真空至-0.1MPa，加热至100～140℃，保温2～3小时，冷却至室温后取出，研磨即得生物质活性炭/硫复合材料。
锂硫电池的组装方法：将制得的复合材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以一定比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂制备出浆料，涂布在铝箔上，干燥后裁成极片。在充满氩气的手套箱中以所裁极片为正极，锂片为负极，Celgard 2400聚丙烯薄膜为隔膜，1mol/L的LiTFSI-DOL/DME(1:1体积比，DOL：1,3-二氧戊环；DME：乙二醇二甲醚)为电解液组装成2016型扣式电池。扣式电池组装好后静置24小时以上，进行后续电化学测试。
相对于现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、孔隙发达，比表面积丰富，尤其是具有扁平狭长的大孔结构的生物质活性炭；活性炭的大孔截面最长的部分在2μm以下，且最长径向与最短径向的比值在3以上。
2、具有扁平狭长的大孔结构的生物质活性炭具有的椭圆形孔隙相对于圆形孔隙具有更大的周长面积比，将其与硫复合，当硫充满大孔时，椭圆孔中心的硫明显比圆形孔中心的硫更靠近可导电的孔壁，于是集中在孔中间的硫较少，使得吸附在其中的活性物质能够与孔壁和电解液充分接触，更有利于其向孔壁上更小级别的孔扩散，也有利于电化学反应时离子电子的交换，从而有利于控制和抑制多硫化物向电解液中扩散，放电比容量高，容量保持率好。
3、取材广泛而且廉价，设备简单，工艺条件也容易达到，耗能低，便于工业化生产和应用。
附图说明
【图1】是实施例1得到的活性炭SEM图；
【图2】是实施例1得到的活性炭进一步放大SEM图；
【图3】是实施例1得到的锂硫电池在0.2C下前100次循环的充放电及库伦效率图。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
步骤1：原材料的前处理
将一定质量的花生壳破碎至颗粒状，粒径≤5mm，将其放入蒸馏水中冲洗去除尘土及其他杂质，中干燥至质量不再减小，取一定量该花生壳，与质量分数为20％的ZnCl2溶液以料液质量比1:4混合，封装浸泡24小时，将混合物转至陶瓷坩埚中，放入冷冻冰柜，在零下20℃以下冷冻60小时。
步骤2：活性炭的制备
将冷冻后的混合物取出，加盖后迅速放入初始温度在约100℃的马弗炉中，以10℃/min的速率加热至550℃，在该温度下保温2小时，使其自然冷却至100℃左右后取出，自然冷却至室温。将所得产物取出，放入配好的质量分数为15％的稀盐酸中浸泡30分钟以去除活性炭中的灰分。过虑出活性炭，放入蒸馏水中反复冲洗，接近中性后过滤，取出活性炭放入干燥箱中干燥12小时，之后研磨并过200目筛。
步骤3：生物质活性炭/硫复合材料的制备
将所得生物质活性炭与单质硫(分析纯)按照2:3的质量比充分混合，放入烧杯，加盖后放入真空干燥箱，抽真空至-0.1MPa，加热至110℃，保温2小时，随后冷却至室温取出，研磨分散后得到所述生物质活性炭/硫复合材料。
将制备的生物质活性炭/硫复合材料与导电炭黑和粘结剂Pvdf按质量比7:2:1的比例混合，加入NMP充分搅拌约6小时，然后用涂布机将其涂布在铝箔上，在真空干燥箱中干燥后压成直径为14mm的圆片，即得到所需的锂硫电池正极片。在充满氩气的手套箱中，用所得正极片作正极，以锂片为负极，Celgard 2300聚丙烯薄膜为隔膜，LiTFSI-DOL/DME为电解液组装成2016型扣式电池。
经测试，该电池在0.2C的放电倍率下，首次放电比容量为943mAh g-1，充放电循环100次后，放电比容量还有619mAh g-1，充放电500次的平均库伦效率为95％。
表1生物质活性炭在注硫前后的比表面积参数对比表
实施例2
步骤1：原材料的前处理
将一定质量的花生壳破碎至颗粒状，粒径≤5mm，将其放入蒸馏水中冲洗去除尘土及其他杂质，干燥至质量不再减小，取一定量该花生壳，与质量分数为15％的ZnCl2溶液以料液质量比1:5混合，封装浸泡24小时，将混合物转至陶瓷坩埚中，放入冷冻冰柜，在零下30℃冷冻48小时。
步骤2：活性炭的制备
将冷冻后的混合物取出，加盖后迅速放入初始温度在约100℃的马弗炉中，以10℃/min的速率加热至500℃，在该温度下保温3小时，使其自然冷却至100℃左右后取出，自然冷却至室温。将所得产物取出，放入质量分数为10％的稀盐酸中浸泡40分钟以去除活性炭中的灰分。过虑出活性炭，放入蒸馏水中反复冲洗，用pH试纸检测混合溶液，接近中性后过滤，取出活性炭放入干燥箱中干燥12小时，之后研磨并过200目筛。
步骤3：生物质活性炭/硫复合材料的制备
将所得生物质活性炭与单质硫(分析纯)按照3:2的质量比充分混合，放入烧杯，加盖后放入真空干燥箱，抽真空至-0.1MPa，加热至120℃，保温3小时，随后冷却至室温取出，研磨分散后得到所述生物质活性炭/硫复合材料。
按照实施例1所述的方法装配扣式电池，并进行测试，测试结果表明，在0.2C放电倍率下，电池首次放电869.7mAh g-1，充放电100次之后还有614mAh g-1，平均库伦效率为96％。
实施例3
步骤1：原材料的前处理
将一定质量的核桃壳破碎至颗粒状，粒径≤5mm，将其放入蒸馏水中冲洗去除尘土及其他杂质，干燥至质量不再减小，取一定量该核桃壳，与质量分数为25％的ZnCl2溶液以料液质量比1:3混合，封装浸泡24小时，将混合物转至陶瓷坩埚中，放入冷冻冰柜，在零下25℃冷冻48小时。
步骤2：活性炭的制备
将冷冻后的混合物取出，加盖后迅速放入初始温度在约100℃的电阻炉中，以15℃/min的速率加热至650℃，在该温度下保温1.5小时，使其自然冷却至100℃左右后取出，冷却至室温。将所得产物取出，放入质量分数为20％的稀盐酸中浸泡20分钟以去除活性炭中的灰分。过虑取出活性炭，放入蒸馏水中反复冲洗，接近中性后过滤，取出并放入干燥箱中干燥12小时，之后研磨并过200目筛。
步骤3：生物质活性炭/硫复合材料的制备
将所得生物质活性炭与单质硫(分析纯)按照3:7的质量比充分混合，放入烧杯，加盖后放入真空干燥箱，抽真空至-0.1MPa，加热至140℃，保温2小时，随后冷却至室温取出，研磨分散后得到所述生物质活性炭/硫复合材料。
按照实施例1所述的方法装配扣式电池，并进行测试，测试结果表明，在0.2C放电倍率下，电池首次放电757mAh g-1，充放电100次之后还有652mAh g-1，平均库伦效率为92％。

Claims (7)

1.一种生物质活性炭的应用，其特征在于：应用于制备锂硫电池正极材料；
所述生物质活性炭通过如下方法制备得到：将天然植物材料破碎并置于氯化锌溶液中浸泡后，冷冻至固态；所得固态物置于初始温度不低于100℃的环境中，并以10～15℃/min的速率升温至500～650℃进行高温炭化；炭化产物依次经过冷却、酸洗、干燥，即得具有扁平狭长型大孔结构，且扁平狭长型大孔最大直径在2μm以下，长径向与短径向比值在3以上的生物质活性炭；
天然植物材料在浓度为15wt％～25wt％的氯化锌溶液中，浸泡的时间为20h以上，或者通过搅拌辅助浸泡10h以上；天然植物材料与氯化锌溶液的质量比为1:3～1:5。
2.根据权利要求1所述的生物质活性炭的应用，其特征在于，所述的天然植物材料为花生壳、核桃壳和开心果壳中的至少一种，或者为其它纤维质植物材料。
3.根据权利要求1所述的生物质活性炭的应用，其特征在于，天然植物材料破碎至平均粒度在5mm以下。
4.根据权利要求1所述的生物质活性炭的应用，其特征在于，在氯化锌溶液中浸泡后的天然植物材料在低温环境冷冻至固态并保持至少48h。
5.根据权利要求1所述的生物质活性炭的应用，其特征在于，炭化时间为1.5～3小时。
6.根据权利要求1所述的生物质活性炭的应用，其特征在于，所述的生物质活性炭与硫混合后，经过120℃～140℃温度处理1～3h，得到生物质活性炭/硫复合正极材料。
7.根据权利要求1所述的生物质活性炭的应用，其特征在于，所述的生物质活性炭与硫按质量比30～60％：40～70％复合。
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