CN105408412A - 高密度聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

一种多峰聚乙烯聚合物，该多峰聚乙烯聚合物具有0.05-10.0g/10min的MFR2、940kg/m3或更高的密度、900MPa或更高的拉伸模量以及其中式(I)Mz/Mw≤0.29(Mw/Mn)+0.8。

Description

高密度聚乙烯
技术领域
本发明涉及一种用于注塑制品，具体地用于盖和封闭件的制造的聚乙烯聚合物。本发明还涉及一种用于制备所述聚合物的方法、包括所述聚合物的注塑制品和所述聚合物用于生产注塑制品(如盖或封闭件)的用途。本发明的聚乙烯是具有特定分子量分布能够形成就耐应力开裂性和拉伸模量方面和在制品外表(外观)而言具有有利性质的注塑制品的多峰高密度聚乙烯。
背景技术
注塑可用于制造各种各样的制品，包括具有相对复杂的形状和尺寸范围的制品。注塑比如适合制造用作用于食品和饮料应用(如用于含有碳酸或非碳酸饮料的瓶)，或用于非食品应用(像用于化妆品和药品的容器)的盖和封闭件的制品。
注塑是一种成型工艺，其中聚合物被熔融，然后通过注射填充到模具中。在初始注射过程中，使用高压和聚合物熔体被压缩。因此，在注射进模具中时，聚合物熔体首先膨胀或“松弛”以填充模具。然而，模具的温度比熔体的温度低，因此，随着聚合物熔体冷却，收缩往往发生。为了补偿这种效果，施加背压。此后，聚合物熔体进一步冷却，使模塑制品能够从模具中取出而不引起变形。
注塑制品的重要性质是它的耐应力开裂性。应当理解的是，本发明的注塑制品不应表现出脆性破坏，因此应具有高的耐应力开裂性。然而，耐应力开裂性的增加通常与拉伸强度(拉伸模量)的降低有关。还应当理解的是，注塑制品最好是坚硬的。拉伸模量的这种降低对于高密度聚乙烯(HDPE)来说尤其显著。本发明人寻找特殊是开发用于盖和封闭件市场的具有改善的耐应力开裂性和高的拉伸模量的新型HDPE。然而，为了增加挑战，这些改善必须不能以聚合物的加工性能或任何形成的制品的外观为代价。加工性能必须维持或甚至改善以满足客户的需求。注塑制品被快速生产，加工性能的任何降低能够增加周期时间，且因此降低工艺效率。
本发明人发现，如果HDPE在适于注塑的熔体流动速率下具有分子量性质的一定关系，则可以获得高应力开裂性和拉伸强度。具体地，本发明描述了一种具有定制的分子量的多峰HDPE聚合物，其导致改善的全切口蠕变试验(FNCT)而不降低拉伸模量。我们的FNCT相对于同类市售聚合物牌号的选择得到了明显改善。另外，使用这种聚合物生产的盖或封闭件具有更好的外观，特别是在较低的高尖端和更少的天使的头发方面。
当盖或封闭件在注塑工艺中形成时，通常在盖的顶部在注射点具有小缺陷。这种缺陷是在盖的顶部的稍微凸起的部分且被称为高尖端。虽然它用肉眼很难观察，高尖端通常在大多数的盖和封闭件的顶部可以被感觉到。本发明的聚合物使这种高尖端的尺寸被最小化。
我们在此附上高尖端(图2)和低的“高尖端”(通常是高度小于0.5mm的高尖端-图1)的图片，如图1和图2，该高尖端是一般不能接受的扩展，该低的“高尖端”是行业内的目标。
而且，当注塑工艺完成时，能够发生的另一个问题是天使的头发的形成。天使的头发是在连续注塑工艺中当盖从注塑喷嘴移开时在盖的顶部在注射点处形成的像聚合物丝的纤维。如果注塑工艺和所使用的聚合物不理想地适用于注塑工艺，那么聚合物熔体可以拉伸形成这些像头发的纤维状。本发明的聚合物还最小化这种头发的形成。图3展示了天使的头发在盖上的形成。天使的头发对盖的进一步操作可以产生严重的后果，例如并根据其外观在其上印刷。
本发明依据聚合物的用途，该聚合物通过比较它们的Z均分子量(Mz)、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的值具有特定的分子量分布。本发明人发现Mz、Mw和Mn的特定关系使聚合物具有有利的性质。具体地，因此，Mz/Mw的比值必须低于Mw/Mn的比值。权利要求1中的关系定义了具有不明显的高分子量尾部的聚合物。然而这并不妨碍具有相对宽的分子量分布Mw/Mn的聚合物。
不希望受到理论的限制，可能是聚合物中存在高分量链加重了天使的头发问题。可能是因为本发明的聚合物具有不明显的高分子量尾部，聚合物在最小化天使的头发方面提供了益处。而且，本发明人假设高水平的Mz/Mw可能导致在盖上形成大的“高尖端”。因此我们的聚合物可以形成小的“高尖端”。
为避免疑义，这些高尖端很小以至于将它们切掉是不切实际的。而且，盖被大量快速生产且即使在大量的盖上尝试切除方法的成本是过高的。
在不损失加工性能的情况下，还能够获取本发明的HDPE的有利性质。再次，在本发明的聚合物中的高Mw和低Mw链之间的关系意味着本发明的聚合物的加工性能优异。
在EP-A-1940942中，HDPE组合物被主要描述用于吹塑应用。该组合物包括单峰HDPE和高Mw单峰聚合物的共混物以因此形成双峰组合物。然而聚合物不能满足权利要求1中的比值。
本发明人已经将本发明的聚合物与广泛的具有可比拉伸模量的市售注塑牌号进行了对比，表明权利要求1中的关系并非是在市售聚合物中可以发现的关系且是产生上述强调的有利性质的关系。
发明内容
从一方面，本发明提供了一种多峰聚乙烯聚合物，该多峰聚乙烯聚合物具有0.05-10.0g/10min的MFR2、940kg/m3或更高的密度、900MPa或更高的拉伸模量以及其中
Mz/Mw≤0.29(Mw/Mn)+0.8。
优选地，多峰聚乙烯聚合物包括低分子量均聚物组分和具有如C3-12的α烯烃共聚单体的高分子量共聚物组分。
因此，从另一方面，本发明提供了一种多峰聚乙烯聚合物，该多峰聚乙烯聚合物具有低分子量均聚物组分和具有如C3-12的α烯烃共聚单体的高分子量共聚物组分，且具有0.05-10.0g/10min的MFR2、940kg/m3或更高的密度、900MPa或更高的拉伸模量以及其中
Mz/Mw≤0.29(Mw/Mn)+0.8。
本发明的聚合物具有大的Mw/Mn比值和小的Mz/Mw比值。这种分子分布结构导致具有好的外观(如较小的高尖端和较少的天使的头发)的注塑制品，具体地盖和封闭件。
从另一方面，本发明提供了一种多峰聚乙烯聚合物，该多峰聚乙烯聚合物具有0.05-10.0g/10min的MFR2、940kg/m3或更高的密度、900MPa或更高的拉伸模量，其中
M w z M n M x ≥ 2.8
和其中
Mz/Mw≤0.29(Mw/Mn)+0.8。
优选地，所述多峰聚乙烯聚合物包括低分子量均聚物组分和具有如C3-12的α烯烃共聚单体的高分子量共聚物组分。
因此，从另一方面，本发明提供了一种多峰聚乙烯聚合物，该多峰聚乙烯聚合物具有低分子量均聚物组分和具有如C3-12的α烯烃共聚单体的高分子量共聚物组分，且具有0.05-10.0g/10min的MFR2、940kg/m3或更高的密度、900MPa或更高的拉伸模量，其中
M w z M n M x ≥ 2.8
和其中
Mz/Mw≤0.29(Mw/Mn)+0.8。
从另一方面，本发明提供了一种注塑或压塑制品，如盖或封闭件，包括如此前所定义的聚合物。该盖或封闭件可能重1-10g。而且，本发明的盖或封闭件可以具有高度小于0.5mm，如高度小于0.25mm的高尖端。
从另一方面，本发明提供了如此前所定义的聚合物在注塑或压塑制品，如盖或封闭件，的制造中的用途。
从另一方面，本发明提供了一种用于制备如此前所定义的聚乙烯的方法，包括：
使乙烯和任选至少一种C3-10的α烯烃共聚单体聚合以形成低分子量组分(A)；和随后
在组分(A)存在的情况下，使乙烯和任选至少一种C3-10的α烯烃共聚单体聚合以形成高分子量组分(B)。本发明还包括压塑或注塑所述方法的产物以形成制品。优选地，在这种方法中所制备的多峰聚乙烯聚合物包括低分子量均聚物组分和具有如C3-12的α烯烃共聚单体的高分子量共聚物组分。
定义
术语Mz指的是聚合物的Z均分子量。Mz通过建立热力学平衡测量，其中分子根据分子大小分布。Mz对于样品中存在的最大分子比其他平均值更加敏感，因此我们在本发明中所报告的值代表具有不明显的高分子量尾部的聚合物。
发明详述
已经发现，根据本发明的高密度聚乙烯聚合物提供了一种改善的用于压塑或尤其是注塑，具体地用于盖和封闭件应用的材料，这种材料结合了非常优良的机械性能(如在FNCT和拉伸模量方面)和优异的加工性能以及外观，如在高尖端和天使的头发方面。虽然当盖被压塑时，天使的头发和高尖端的问题不是很关键，重要的是我们在压塑盖中所观察到的在FNCT和拉伸模量方面的改善。
本发明的聚合物是多峰高密度乙烯聚合物以及可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物。乙烯共聚物是指一种聚合物，其重量主要来源于乙烯单体单元。共聚单体贡献优选为高达10％(摩尔)，更优选地高达5％(摩尔)。然而，理想地，在本发明的聚合物中存在有非常低水平的共聚单体，如0.1-2摩尔％，比如0.1-1摩尔％。
其他可共聚单体优选地为C3-20，尤其是C3-10的α烯烃共聚单体，特别是单个或多个不饱和烯共聚单体，具体地C3-10-α烯烃，如丙烯、丁-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯、和4-甲基-戊-1-烯。己烯和丁烯的使用特别优选。理想地只有一种共聚单体存在。
优选的是本发明的聚合物为共聚物和因此包括乙烯和至少一种共聚单体。理想地该共聚单体为1-丁烯。
本发明的聚合物为多峰的且因此包括至少两种组分。本发明的聚合物优选地包括
(A)低分子量第一乙烯均聚物或共聚物组分，和
(B)高分子量第二乙烯均聚物或共聚物组分。
通常优选地，如果高分子量组分具有比低分子量组分高至少5000，如至少10000的Mw。
本发明的HDPE是多峰的。通常，包括至少两种聚乙烯级分的聚乙烯组合物被称作“多峰的”，该至少两种聚乙烯级分是在不同的聚合条件下制备，导致不同的级分具有不同的(重均)分子量和分子量分布。因此，从这个意义上说，本发明的组合物是多峰聚乙烯。前缀“多”涉及组成组合物的不同聚合物级分的数目。因此，例如，由两种级分组成的组合物仅被称作“双峰”。
该多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形式，即作为其分子量的函数的聚合物重量分数的图形的外观，将显示出两个或更多个最大值或者与单独级分的曲线相比至少明显变宽。
例如，如果聚合物是在连续的多阶段方法中、利用串联联接的反应器且在每个反应器中使用不同的条件制备的，在不同反应器中制备的聚合物级分将各自具有它们自己的分子量分布和重均分子量。当这种聚合物的分子量分布曲线被记录时，这些级分的各个曲线叠加成总产生的聚合物产物的分子量分布曲线，通常产生具有两个或更多个不同的极大值的曲线。
本发明的聚合物优选地具有5g/10min或更少，优选地4.5g/10min或更少，如3.5g/10mi或更少，更优选地2.8g/10min或更少，特别是2g/10min或更少，最特别是1.5g/10min或更少，如1.1g/10min或更少，更特别是1.0g/10min或更少的MFR2。聚合物优选地具有0.1g/10min，如0.3g/10min的最小MFR2。
本发明的聚合物优选地具有20-100g/10min，如25-90g/10min，更优选地30-80g/10min，最优选地30-60g/10min的MFR21。
本发明的聚合物优选地具有0.5-20g/10min，如0.8-15g/10min，优选地1-10g/10min的MFR5。
聚合物的密度优选地为940kg/m3或更高。本发明的聚合物因此为高密度聚乙烯HDPE。更优选地，聚合物具有940kg/m3或更高，再更优选地为950kg/m3或更高，再更优选地为952kg/m3或更高，以及最优选地为954kg/m3或更高的密度。
而且，聚合物的密度优选地为970kg/m3或更低，以及更优选地为965kg/m3或更低。理想地密度范围是950-960kg/m3。
优选地，本发明的聚合物具有至少900kPa，更优选地至少910kPa的拉伸模量。
聚合物优选地具有30h或更高，更优选地40h或更高，更优选地50h或更高的如FNCT所测量的耐环境应力开裂性。
具体地，本发明的聚合物具有至少900kPa的拉伸模量和50h或更高的FNCT。
应当理解的是，本发明的聚合物的分子量和分子量分布很重要。聚乙烯聚合物优选地具有10或更高，更优选地12或更高，再优选地14或更高的分子量分布Mw/Mn，Mw/Mn为重均分子量Mw和数均分子量Mn的比值。
聚合物优选地具有30或更低，更优选地25或更低的Mw/Mn。
聚合物的重均分子量Mw优选地为至少50kD，更优选地至少80kD，和最优选地至少100kD。而且，组合物的Mw优选地为最多300kD，更优选地275kD。
Mz/Mw的比值优选地不超过8.0，更优选地不超过7.0，特别是不超过6.5。Mz/Mw的比值优选地为至少3.0，更优选地至少3.5。Mz的实际值优选地在400kD-700kD范围内，如450kD-600kD范围内。
Mw2/MnMz的值优选地为至少2.8，如至少2.9，特别是至少3.0。该值优选地不超过5.0。
0.29(Mw/Mn)+0.8的值优选地在4.25和6.25之间，意味着Mz/Mw的值应该小于该值。
特别是，优选地Mz/Mw比为0.29(Mw/Mn)+0.8的值至少小0.25，更优选地小0.5，特别是小0.75，最优选地小1.0。
在另一个实施例中，优选方程的值
(1.05Mz)/Mw≤(0.29Mw/Mn)+0.8
(1.1Mz)/Mw≤(0.29Mw/Mn)+0.8
(1.15Mz)/Mw≤(0.29Mw/Mn)+0.8；或者甚至
(1.2Mz)/Mw≤(0.29Mw/Mn)+0.8
因此这些方程强调，Mz/Mw的值和(0.29Mw/Mn)+0.8的值之间的差别显著。
在权利要求1中的这些分子量关系定义了具有高浓度高含量的低分子链和低含量的高分子量链的高密度聚乙烯。虽然这会影响Mz值，但Mw/Mn值是独立的。发生分子量分布的这种加权导致了我们在本申请中所观察到的有利的性质。
如上所述，本发明的聚合物优选地包括低分子量组分(A)和高分子量组分(B)。组合物中的级分(A)与级分(B)的重量比在30:70到70:30的范围内，更优选地在35:65到65:35的范围内，最优选地在40:60到60:40的范围内。在一些实施例中，该比率可为45-55重量％的级分(A)和55-45重量％的级分(B)，如45-52重量％的级分(A)和55-48重量％的级分(B)。然而已经发现，当HMW组分以相同百分数存在或者甚至占主导时可得到最好的结果，例如50-54重量％的HMW组分(B)和50-46重量％的组分(A)。
级分(A)和级分(B)均可以为乙烯共聚物或乙烯均聚物，尽管优选级分中的至少一种为乙烯共聚物。优选地，聚合物包括乙烯共聚物组分和乙烯均聚物组分。
当组分中的一种是乙烯均聚物时，优选具有低重均分子量(Mw)的组分，即级分(A)。因此理想的聚合物是低分子量均聚物组分(A)与高分子量组分(B)，理想地乙烯丁烯高分子量组分。
低分子量级分(A)优选地具有10g/10min或更高，更优选地50g/10min或更高和最优选地100g/10min或更高的MFR2。
此外，级分(A)优选地具有1000g/10min或更低，优选地800g/10min或更低和最优选地600g/10min或更低的MFR2。
级分(A)的重均分子量Mw优选地为10kD或更高，更优选地为20kD或更高。级分(A)的Mw优选地为90kD或更低，优选地为80kD或更低和最优选地为70kD或更低。
优选地，级分(A)是密度至少为965kg/m3的乙烯均聚物或乙烯共聚物。
最优选地，级分(A)是乙烯均聚物。如果级分(A)是共聚物，共聚单体优选为1-丁烯。如果是共聚物，级分(A)的共聚单体含量优选非常低，如低于0.2摩尔％，优选地低于0.1摩尔％，特别是低于0.05摩尔％。因此，级分(A)进一步优选的选择是均聚物或具有很低的共聚单体含量的共聚物，如共聚单体含量低于0.2摩尔％，优选地低于0.1摩尔％，特别是低于0.05摩尔％。那么高Mw级分(B)优选共聚物。
高分子量级分(B)优选地具有60kD或更高，更优选地100kD或更高的Mw。此外，级分(B)优选地具有500kD或更低，更优选地400kD或更低的Mw。
优选地，级分(B)是密度小于965kg/m3的乙烯均聚物或乙烯共聚物。
最优选地，级分(B)是共聚物。优选地乙烯共聚物采用α-烯烃(如C3-12α-烯烃)作为共聚单体。合适的α-烯烃的例子包括丁-1-烯、己-1-烯和辛-1-烯。丁-1-烯是特别优选的共聚单体。
在本文中给定本发明的组合物的级分(A)和/或(B)的特性的情况下，这些值通常对于各个级分可以被直接测量的情况下是有效的，例如当级分是单独制备的或在多阶段方法的第一阶段制备的。然而，组合物也可以并且优选在多阶段方法中制备，其中例如级分(A)和(B)是在后续阶段制备的。在这种情况下，在多阶段方法的第二步骤(或进一步的步骤)中所制备的级分的性质可以从聚合物推断，该聚合物是在单一阶段中通过采用与制备该级分的多阶段方法中的该阶段相同的聚合条件(例如相同的温度、反应物/稀释剂的分压、悬浮介质、反应时间)和使用催化剂单独制备的，在该催化剂上不存在先前制备的聚合物。可选地，在多阶段方法的较高阶段所制备的级分的性质也可以例如按照B.ConferenceonPolymerProcessing(ThePolymerProcessingSociety)，ExtendedAbstractsandFinalProgramme，Gothenburg，8月19日到21日，1997，4:13来计算。
因此，尽管不可以直接测量多阶段方法产物，在多阶段方法的较高阶段所制备的级分的性质可以通过采用上述方法的任一种或两种来确定。本领域技术人员能够选择合适的方法。
如前所述的多峰(例如双峰)聚乙烯可以通过机械混合两种或更多种其分子量具有不同的中心极大值的聚乙烯(例如单峰聚乙烯)来制备。需要用于混合的单峰聚乙烯可以是市售的，或者可以用本领域技术人员已知的任何常规方法来制备。共混物和/或最终的聚合物组合物中所使用的聚乙烯中的每一种可以分别具有前文所述的低分子量组分、高分子量组分和组合物的性质。
本发明的方法优选地包括
使乙烯和任选至少一种C3-10的α烯烃共聚单体聚合以形成低分子量组分(A)；和随后
在组分(A)存在的情况下，使乙烯和任选至少一种C3-10的α烯烃共聚单体聚合以形成高分子量组分(B)。
优选的是如果至少一种组分是在气相反应中制备的。
进一步优选地，聚乙烯组合物的级分(A)和级分(B)中的一种，优选级分(A)，是在淤浆反应，优选在环流反应器中制备的，和级分(A)和级分(B)中的一种，优选级分(B)，是在气相反应中制备的。
优选地，多峰聚乙烯组合物可以通过使用创造多峰(例如双峰)聚合物产物的条件的聚合来制备，例如，使用具有两个或更多个不同催化位点的催化剂体系或混合物，每个位点由它自己的催化位点前体得到，或者使用在不同阶段或区域具有不同工艺条件(例如不同的温度、压力、聚合介质、氢气分压等)的两个或更多个阶段(即多阶段)聚合方法。
优选地，多峰(例如双峰)组合物是通过优选地仅用于制备较高/最高分子量组分的反应器中的任选共聚单体添加或在每个阶段使用的不同共聚单体的多阶段乙烯聚合来制备，例如使用一系列反应器。多阶段方法被定义为这样一种聚合方法，在该聚合方法中包括两种或更多种级分的聚合物是通过在单独的反应阶段生产每种聚合物级分或至少两种聚合物级分来制备的，通常每个阶段具有不同的反应条件，存在前一阶段的反应产物，该反应产物包括聚合催化剂。在每个阶段所使用的聚合反应可包括使用常规反应器(例如环流反应器、气相反应器、间歇反应器等)的常规的乙烯均聚或共聚反应，例如气相聚合、淤浆相聚合、液相聚合(参见例如WO97/44371和WO96/18662)。
在多阶段方法中制备的聚合物组合物也称为“原位”共混物。
因此，优选地，聚乙烯组合物的级分(A)和(B)是在多阶段方法的不同阶段中制备的。
优选地，多阶段方法包括至少一个气相阶段，优选地在该气相阶段制备级分(B)。
进一步优选地，级分(B)在级分(A)的存在下在后续阶段中制备，级分(A)已在先前的阶段中制备。
先前已知在包括两个或更多个串联连接反应器的多阶段方法中制备多峰(特别是双峰)烯烃聚合物，如多峰聚乙烯。作为这种现有技术的实例，EP517868可能有所提及，在此通过引用的方式将其全部内容，包括在其中所述的所有优选实施例并入，作为用于制备根据本发明的聚乙烯组合物的优选的多阶段方法。
优选地，用于制备根据本发明的组合物的多阶段方法的主要聚合阶段为如在EP517868中所述，即级分(A)和(B)的制备是以用于级分(A)的於浆聚合/用于级分(B)的气相聚合的结合来实施的。於浆聚合优选地在所谓的环流反应器中进行。进一步优选地，淤浆聚合阶段先于气相阶段。
任选地和有利地，主要聚合阶段之前可以进行预聚合，在这种情况下，高达20％(重量)，优选地1％-10％(重量)，更优选地1％-5％(重量)的总组合物被制备。预聚物优选地为乙烯均聚物(高密度PE)。在预聚合，优选地所有的催化剂被装入环流反应器且预聚合以淤浆聚合进行。这样的预聚合导致在以后的反应器中产生较少的细颗粒和最后获得更均匀的产品。
聚合催化剂包括过渡金属的配位催化剂，如齐格勒-纳塔(ZN)催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、铬催化剂等。催化剂可以例如用包括二氧化硅、含Al载体和二氯化镁基载体的常规载体负载。优选地，催化剂为ZN催化剂，更优选地催化剂为二氧化硅负载的ZN催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂进一步优选地包括第4族(根据新IUPAC体系的族编号)的金属化合物，优选地钛、二氯化镁和铝。
催化剂可以是市售的或者按照或类似于文献制备。为了制备在本发明中可用的优选催化剂，参考Borealis的WO2004055068和WO2004055069、EP0688794和EP0810235。这些文献的全部的内容，特别是在其中所述的关于催化剂的一般和所有优选实施例，以及用于制备催化剂的方法的内容通过引用引入本文。特别优选地，齐格勒-纳塔催化剂在EP0810235中描述。
所产生的最终产物由来自两个或更多个反应器的聚合物的均匀混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成具有宽的最大值或者两个或更多个最大值的分子量分布曲线，即最终产物是双峰或多峰聚合物混合物。
优选的是，根据本发明的组合物的基体树脂(即所有聚合物成分的整体)为包含级分(A)和(B)，任选地进一步包括少量如上所述的预聚合级分的双峰聚乙烯混合物。同样优选的是，这种双峰聚合物混合物已在串联连接的两个或更多个聚合反应器中在不同的聚合条件下通过如上所述聚合制备。由于相对于由此得到的反应条件的灵活性，最优选的是，聚合反应在环流反应器/气相反应器的组合中实施。
优选地，选择在优选的两阶段方法中的聚合条件以使由于高含量的链转移剂(氢气)而不含有共聚单体的相对低分子聚合物在一个阶段，优选地在第一阶段中制备，而具有共聚单体含量的高分子聚合物是在另一阶段，优选地在第二阶段中制备。然而，这些阶段的顺序可以颠倒。
在聚合的优选实施例中，环流反应器接着是气相反应器，环流反应器中的聚合温度优选地为85-115℃，更优选地为90-105℃，和最优选地是92-100℃，气相反应器中的温度优选地为70-105℃，更优选地为75-100℃，和最优选地是82-97℃。
根据需要向反应器中加入链转移剂，优选氢气，优选地，当在该反应器中制备LMW级分时，向该反应器中加入100-800摩尔的H2/千摩尔乙烯，当该反应器制备HMW级分时，向气相反应器中加入50-500摩尔的H2/千摩尔乙烯。
在本发明的组合物的制备中，优选地采用混合步骤，在该步骤中基体树脂的组合物(即共混物)在挤出机中被挤出，然后以本领域中已知的方式造粒成聚合物粒料，基体树脂的组合物通常作为基体树脂粉末从反应器得到。
聚乙烯组合物还可以含有少量的添加剂，如颜料、成核剂、抗静电剂、填料、抗氧化剂等，一般以高达10％(重量)的量，优选地高达5％(重量)的量。
任选地，添加剂或其他聚合物组分可以在混合步骤中按如上所述的量加入到组合物中。优选地，从反应器中获得的本发明的组合物在挤出机中与添加剂以本领域中已知的方式混合。
本发明的聚乙烯聚合物也可以与其他聚合物组分(如本发明的其他聚合物)，与其他HDPE或与其他聚合物(如LLDPE或LDPE)组合。然而，本发明的制品，如盖和封闭件，优选地含有至少90重量％，如至少95重量％的本发明的聚合物。在一个实施例中，制品基本上由本发明的聚合物组成。术语基本上由……组成意味着本发明的聚合物只有“非添加剂”聚烯烃存在。然而，应该理解的是，这样的聚合物可以含有标准聚合物添加剂，其中一些可能负载在聚烯烃(如本领域中已知的所谓的母料)上。术语基本上由……组成不排除存在这样的负载添加剂。
应用
更进一步地，本发明涉及一种包括如上所述的聚乙烯组合物的注塑或压塑制品，优选盖或封闭件，和涉及这种聚乙烯组合物用于生产注塑或压塑制品(优选盖或封闭件)的用途。优选地，制备注塑制品。
上文所述的组合物的注塑可以使用任何常规的注塑设备进行。典型的注塑方法可在190-275℃的温度下进行。
更进一步地，本发明涉及一种包括如上所述的聚乙烯聚合物的注塑或压塑制品，优选盖或封闭件制品，和涉及这种聚乙烯聚合物用于生产压塑制品(优选盖或封闭件)的用途。
优选地，本发明的组合物用于盖或封闭件制品的生产。
如上所述，本发明的盖和封闭件是有利的，不仅是由于它们高的FNCT和拉伸模量特性，还因为它们最小化了天使头发和高尖端的形成。因此，优选的是任何注塑方法都不导致天使头发的形成。
同样优选的是，包括本发明的聚合物的盖具有高度小于0.5mm，如高度为250微米或更低，例如200微米或更低，如100微米或更低的高尖端。理想地，高尖端是如此之小以至于人不能感觉它在盖或封闭件顶部。
本发明的盖和封闭件具有设计用于瓶子等的常规尺寸。它们具有根据瓶子大约2-8cm的外径(横跨盖的实心顶部测量)并设置有螺纹。盖高度可能是0.8-3cm。
盖和封闭件可以设置有本领域众所周知的撕拉条，第一次打开时盖从该撕拉条分离。盖也可设置有衬垫。
应当理解的是，上面提到的任何参数是根据以下给出的详细测试进行测量的。在任何更窄和更广泛的实施例被公开的参数中，这些实施例结合其他参数的更窄和更广泛的实施例被公开。
附图说明
现在将参照以下非限制性实施例和附图描述本发明。
图1示出了具有可接受的小尖端的盖。
图2示出了具有“高尖端”的盖。
图3示出了在盖上存在天使的头发。
图4示出了Mz/Mw为和Mw/Mn之间的关系，绘制了本发明的方程的线。
图5示出了本发明的聚合物和现有技术的聚合物的FNCT对拉伸模量。
具体实施方式
测试方法：
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO1133测定并以g/10min表示。MFR是聚合物的熔体粘度的指示。PE的MFR在190℃测定。用来测定熔体流动速率的负载通常表示为下标，例如MFR2是在2.16kg负载(条件D)下测定的，MFR5是在5kg负载(条件T)下测定的，或MFR21是在21.6kg负载(条件G)下测定的。
数值FRR(流动速率比)是分子量分布的指示并表示在不同负载下流动速率的比。因此，FRR21/2表示MFR21/MFR2的值。
密度
聚合物的密度根据ISO1183/1872-2B测量。
为了本发明的目的，共混物的密度可以根据下式由组分的密度计算：
ρ b = Σ i w i · ρ i
其中ρb是共混物的密度，
wi是共混物中组分“i”的重量分数，和
ρi是组分“i”的密度。
通过NMR光谱进行微结构的定量
定量的核磁共振(NMR)光谱用来定量聚合物的共聚单体含量。
定量的13C{1H}NMR光谱用BrukerAdvanceIII500NMR光谱仪在熔融状态下分别在500.13MHz和125.76MHz记录1H和13C。所有的光谱是使用13C优化7mm魔角旋转(MAS)探头在150℃下进行记录，所有气动装置都使用氮气。大约200mg的材料被装进外径7mm的氧化锆MAS转子并在4kHz下旋转。利用瞬态NOE在3秒的短循环延迟{pollard04，klimke06}和RS-HEPT解耦方案{fillip05，griffin07}采用标准的单脉冲激励。每个光谱共有1024个(1k)个瞬态被捕获。选择这种设置是由于其对低共聚单体含量的高灵敏度。
采用自定义光谱分析自动化程序对定量的13C{1H}NMR光谱进行处理、积分和确定定量性质。所有的化学位移内部参考在30.00ppm{randall89}处的大量的亚甲基信号(δ+)。
观察到对应于嵌入的1-丁烯的特征信号(randall89)，且计算关于存在于聚合物中的所有其他单体的所有含量。
观察到由单独的嵌入的1-丁烯(即EEBEE共聚单体序列)所产生的特征信号。单独的嵌入的1-丁烯使用在39.84ppm处指定给*B2位点的信号的积分进行定量，每个共聚单体占报告的位点的数目：
B＝I*B2
没有观察到的其他共聚单体序列(即连续嵌入的共聚单体)的其他信号，仅基于单独的1-丁烯序列的量计算总1-丁烯共聚单体含量：
B总＝B
乙烯的相对含量通过使用在30.00ppm处的大量的亚甲基(δ+)信号的积分进行量化：
E＝(1/2)*Iδ+
全部的乙烯共聚单体的含量根据大量的亚甲基信号和占存在于其他观察到的共聚单体序列或端基中的乙烯单元的比例进行计算：
E总＝E+(5/2)*B
然后1-丁烯在聚合物中的总摩尔分数按照下式计算：
fB＝(B总/(E总+B总)
全部的以摩尔百分数形式的嵌入的1-丁烯共聚单体按通常的方式由摩尔分数计算：
B[摩尔％]＝100*fB
全部的以重量百分数形式的嵌入的1-丁烯共聚单体按标准方式由摩尔分数计算：
B[重量％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
klimke06
Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
pollard04
Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules2004；37:813.
filip05
Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239
griffin07
Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,andBrown,S.P.,Mag.Res.inChem.200745,S1,S198
randall89
J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.
分子量
分子量平均值、分子量分布(Mn、Mw、Mz、MWD)
分子量平均值(Mn、Mw和Mz)、分子量分布(MWD)及其宽度通过凝胶渗透色谱(GPC)根据ISO16014-1:2003、ISO16014-2:2003、ISO16014-4:2003和ASTMD6474-12使用下面的公式来确定，分子量分布的宽度由多分散指数描述，PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量和Mw是重均分子量)：
M n = Σ i = 1 N A i Σ i = 1 N ( A i M i ) - - - ( 1 )
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi是色谱峰片区域和聚烯烃分子量(MW)，分别与洗脱体积Vi有关，其中N等于从色谱获得的积分极限间的数据点的数目。
使用配备有红外(IR)探测器(来自PolymerChar的IR4或IR5(瓦伦西亚，西班牙))或来自AgilentTechnologies的差示折射计(RI)，配备有3根Agilent-PLgelOlexis保护柱和1根Agilent-PLgelOlexis保护柱的高温GPC仪器。用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)被用作为溶剂和流动相。在160℃和1mL/min的恒定流动速度下操作色谱***。每次分析注入200μL的样品溶液。使用3.3版本的AgilentCirrus软件或PolymerCharGPC-IR控制软件进行数据收集。
柱组通过使用具有19个在0.5kg/mol-11500kg/mol范围内的窄MWD聚苯乙烯(PS)标准物的普适标定(根据ISO16014-2:2003)进行校准。PS标准物在室温下溶解几小时。聚苯乙烯最大分子量向聚烯烃分子量的转化通过使用MarkHouwink方程和以下MarkHouwink常数来完成。
KPS＝19x10-3mL/g，αPS＝0.655
KPE＝39x10-3mL/g，αPE＝0.725
KPP＝19x10-3mL/g，αPP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
制备0.5-1mg/ml浓度范围内的所有样品，并且在持续轻轻摇动下在160℃下对PP溶解2.5小时或对PE溶解3小时。
螺旋流动
螺旋测试通过使用具有螺旋模具和1000巴压力的EngelES330/65cc90注塑装置来进行；
螺杆直径：35mm
最大活塞位移：150cm3
模具形式：Axxicon提供的椭圆形；厚2mm，宽度：5mm
预燃室和模具中的温度：220℃。
2区/3区/4区/5区中的温度：220℃/230℃/225℃/200℃。
注射周期：包括保温时间的注射时间：15秒
冷却时间：15秒
注射压力：遵循测试材料的预定长度。
保压压力＝注射压力
螺杆速度：30rpm
***压力：160巴
计量路径：计量行程应被设定以使螺杆在保压结束前在最终位置之前20mm停止。
模具温度：40℃。
螺旋流动长度在注射操作后可以立即被确定。
拉伸性能
根据ISO527-2，4毫米厚的样本类型多用途条1A对注塑样品的拉伸性能进行测量。拉伸模量在1mm/min的速度下进行测量。根据ISO1872-2制备样品。
耐环境应力开裂性
在50℃下，切口深度为1mm和试样尺寸为6mmx6mmx90mm，可以根据按照ISO/DIS16770的全切口蠕变试验方法(FNCT)对耐环境应力开裂性(ESCR)进行测量。所用的溶剂为在去离子水中2重量％的ArcopalN110。压塑样品被使用(ISO1872-2)，压塑时的冷却速度：15K/min。在5-7MPa之间的4个不同应力水平(σ)测量失效时间(tf)。log(tf)对log(σ)的曲线用直线和log(tf)＝Alog(σ)+B形式的方程进行拟合。在6MPa应力下的FNCT值然后根据线性插值用该方程计算。
耐环境应力开裂性
耐环境应力开裂性(ESCR)根据ASTM1693，50℃下的条件B以及使用10％的Igepalco-630进行确定。
实验
本发明的聚合物的合成：
催化剂的制备
络合物的制备
将87kg的甲苯加入到反应器中。然后45.5kg在庚烷中的BomagA也被加入到反应器中。然后在24-40kg/h的流速下向反应器中引入161kg99.8％的2-乙基-1-己醇。BOMAG-A与2-乙基-1-己醇之间的摩尔比为1：1.83。
固体催化剂组分的制备
向催化剂制备反应器中加入在600℃下在氮气中活化的275kg二氧化硅(Crossfield的ES747JR，具有20毫米的平均粒径)。然后，在环境温度下在一个小时期间将在555升戊烷中稀释的411kg20％的EADC(2.0mmol/g的二氧化硅)加入到反应器中。然后将温度升高到35℃，同时搅拌该处理过的二氧化硅1小时。将二氧化硅在50℃下干燥8.5小时。然后在10分钟内在23℃下加入655kg上述制备的络合物(2mmol的Mg/g二氧化硅)。在22℃下在十分钟内向反应器中加入86kg戊烷。在50℃搅拌浆液8小时。最后，在45℃下在0.5小时内加入52kgTiCl4。在40℃下搅拌浆液5小时。然后通过氮气吹扫干燥催化剂。
按照表1中所概述的在Borstar方法中使用上述催化剂和TEAL助催化剂制备本发明的聚合物。
表1
示例1 示例2 示例3 示例4 示例5 示例6
预聚合
温度℃ 70 70 70 70 70 70
压力(kPa) 6120 6115 6123 6120 6122 6130
乙烯进料(kg/h) 2 2 2 2 2 2
氢气进料(g/h) 5 5 5 5 5 5
丙烷进料(kg/h) 47.1 47.1 47.1 47.3 47.2 47.3
催化剂进料(g/h) 14.7 15.1 15 14.2 14.5 14.6
助催化剂进料(g/h) 4.3 4.3 4.3 4.3 4.1 4.1
抗静电剂浓度(ppm) 5 5 5 5 5 5
生产速率(kg/h) 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.8
反应器1-环流
温度(℃) 95 95 95 95 95 95
压力(kPa) 5778.3 5780.6 5779.4 5778.4 5779.4 5778.1
乙烯浓度(摩尔％) 5.7 6.3 6.3 5.8 5.7 5.7
助催化剂进料(g/h) 4.3 4.3 4.3 4.3 4.1 4.1
H2/C2比(mol/kmol) 479.5 464.5 447.4 489.6 483.2 476
C4/C2比(mol/kmol) 0 0 0 0 0.5 0.3
Al/Ti比(mol/mol) 10.7 10.4 10.5 11 10.3 9.7
生产速率(kg/h) 38.4 37.9 37.9 38.2 37.6 37.5
***％ 47.4 48.5 48.7 43.3 38.3 43
反应器2-气相
温度(℃) 85 85 85 85 85 85
压力(kPa) 2000 1999.5 2000 2000.1 2000 1999.9
乙烯浓度(摩尔％) 8.2 8.1 8.6 10.6 15.5 11.2
H2/C2比(mol/kmol) 70.4 60.7 62.4 88 103 52.1
C4/C2比(mol/kmol) 100.4 65.7 53.3 50.9 44.5 54.7
生产速率(kg/h) 40.8 38.5 38.5 48.2 58.5 48.6
***％ 50.4 49.2 49.1 54.7 59.9 54.9
最终MFR2(g/10min) 1.35 0.86 0.8 0.88 0.89 0.35
最终密度(kg/m3) 954.2 956.1 956.8 956.4 955.6 954.5
最终Mw(g/mol) 114000 118000 119000 117000 117000 135000
结果列于表2-8。
表2
密度 MFR 2，16 MFR 5 MFR 21
kg/m3 g/10min g/10min g/10min
示例1 954.2 1.35 4.94
示例2 956.1 0.86 3.35
示例3 956.8 0.8 3.06 56.8
示例4 956.4 0.88 3.15 52.02
示例5 955.6 0.89 3.03 43.46
示例6 954.5 0.35 1.27
表3
表4
样品 Mn Mw Mz Mv Mw/Mn Mz/Mw
示例1 7000 114000 624000 84000 16.3 5.5
示例2 7000 118000 553000 88000 16.9 4.7
示例3 8000 119000 535000 89000 14.9 4.5
示例4 8000 117000 528000 89000 14.6 4.5
示例5 9000 117000 499000 91000 13.0 4.3
示例6 8000 135000 548000 104000 16.9 4.1
表5
螺旋盖的注塑：
在180的恩格尔速度，～225℃的熔体温度下，注射速度：相对180mm/s，绝对173cm3/s；0.35s的注射时间，1巴的背压下进行螺旋盖(类型：PEPCO1881短颈)的注塑。模具配有热流道***，模具温度：10℃。
盖的性能列于表6。
表6
本发明的聚合物已与不同制造商出售的多种市售盖/密封件牌号进行比较。
表7
表8
可以看出，所有测试的牌号均不能满足权利要求1形成的方程式。因此，本发明的聚合物具有更高的FNCT而没有拉伸模量的损失。

Claims (16)

1.一种多峰聚乙烯聚合物，所述多峰聚乙烯聚合物具有0.05-10.0g/10min的MFR2、940kg/m3或更高的密度、900MPa或更高的拉伸模量以及其中
Mz/Mw≤0.29(Mw/Mn)+0.8。
2.根据权利要求1所述的多峰聚乙烯聚合物，其中
M w 2 M n M z ≥ 2.8.
3.根据前述权利要求任一项所述的多峰聚乙烯聚合物，所述多峰聚乙烯聚合物具有0.1-2g/10min的MFR2。
4.根据前述权利要求任一项所述的多峰聚乙烯聚合物，所述多峰聚乙烯聚合物具有低分子量组分和高分子量共聚物组分，其中所述低分子量组分为均聚物或具有少于0.2摩尔％，优选少于0.1摩尔％，特别是少于0.05摩尔％的共聚单体含量的共聚物。
5.根据前述权利要求任一项所述的多峰聚乙烯聚合物，所述多峰聚乙烯聚合物具有低分子量(LMW)均聚物组分和高分子量(HMW)乙烯共聚物组分，优选地，其中所述HMW共聚物组分包括至少一种C3-12的α烯烃，优选丁-1-烯、己-1-烯和辛-1-烯、丁-1-烯、己-1-烯和辛-1-烯。
6.根据前述权利要求任一项所述的多峰聚乙烯聚合物，所述多峰聚乙烯聚合物具有48-55重量％的HMW组分(B)和52-45重量％的LMW组分(A)。
7.根据前述权利要求任一项所述的多峰聚乙烯聚合物，所述多峰聚乙烯聚合物具有0.1-1摩尔％的共聚单体。
8.根据前述权利要求任一项所述的多峰聚乙烯聚合物，其中所述聚合物为具有1-丁烯共聚单体的共聚物。
9.根据前述权利要求任一项所述的多峰聚乙烯聚合物，所述多峰聚乙烯聚合物具有超过50h的FNCT。
10.根据前述权利要求任一项所述的多峰聚乙烯聚合物，所述多峰聚乙烯聚合物具有910MPa或更高的拉伸模量。
11.根据前述权利要求任一项所述的多峰聚乙烯聚合物，所述多峰聚乙烯聚合物具有950-960kg/m3的密度。
12.根据前述权利要求任一项所述的多峰聚乙烯聚合物，其中Mz在400kD-700kD的范围内，如450kD-600kD的范围内。
13.一种注塑或压塑制品，如盖或封闭件，包括如权利要求1-12所述的聚合物。
14.根据权利要求13所述的制品，所述制品为具有小于0.5mm的高尖端或不具有高尖端的盖。
15.根据权利要求1-12中的任一项所述的聚合物在注塑或压塑制品，如盖或封闭件，的制造中的用途。
16.一种用于制备如权利要求1-12中所述的聚乙烯的方法，包括：
使乙烯和任选至少一种C3-10的α烯烃共聚单体聚合以形成低分子量组分(A)；和随后
在组分(A)存在的情况下，使乙烯和任选至少一种C3-10的α烯烃共聚单体聚合以形成高分子量组分(B)。
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