CN105401260A - 一种钛酸锶纳米管材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料制备研究领域，具体涉及一种钛酸锶纳米管材料的制备方法。本发明采用的是溶胶凝胶、静电纺丝和热处理烧结相结合的制备方法。纳米管外径约在200-300nm，管径50-100nm。采用静电纺丝法制备，制备的钛酸锶纳米管具有一维晶体结构，纯度高，可控性好，在光催化、药物载体等领域有很好的应用前景。本发明的制备方法设备简单，且具有工艺条件容易控制，成本低廉，产量大，易于工业化生产等优点。

Description

一种钛酸锶纳米管材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米纤维材料技术领域，涉及一种钛酸锶纳米管材料的制备方法。
背景技术
钛酸锶(SrTiO3)是一种典型的钙钛矿结构复合金属氧化物，具有高介电常数、低介电损耗、优良的热稳定性、耐高压性等优点，被广泛应用于电光器件、微型电容器和铁电存储器、压敏电阻等。SrTiO3的禁带宽度为3.2eV(导带位置：-0.2eVvsNHE，pH＝0，价带位置：3.0eVvsNHE，pH＝0)，光催化活性优良。而且，由于SrTiO3的费米能级相对较高，光电势高于TiO2，利用SrTiO3光催化裂解水，降解有机污染物将有更大的优势。SrTiO3中所含的锶元素在治疗骨缺陷和骨质疏松上有出色的表现，锶也被合成到陶瓷材料中以加强材料的骨诱导性和骨传导性。SrTiO3材料也被证明具有良好的生物相容性和生物活性，基于SrTiO3基生物医学材料包括药物载体等都是一个非常具有前景的研究方向。
对于SrTiO3作为光催化剂，它的光催化活性和它的形貌与结构有着密切的联系。在各种形貌中，一维多孔纳米管结构，表现出优于其他形貌的显著特点，比如(1)高的比表面积使得它能够吸附大量的化学物质，这有利于在其表面进行必须的化学反应；(2)中空的多孔道结构使得它更方便的进行物质的转移；(3)能够通过中空的空间对光进行多次反射从而很好的利用光能。
静电纺丝技术基于溶胶凝胶，利用高压静电场形成的库仑力对纺丝液进行拉伸和喷射，从而被拉伸的纺丝液在空气中迅速干化形成纳米纤维。静电纺丝方法设备简单、技术灵活、适用材料范围广，制得的纤维连续、长径比大、直径可控、产量高，因此在制备微纳米纤维领域有着优异的发展前景。静电纺丝作为制备超长纳米级纤维的有效方法，已被成功地用于制备聚合物高分子纳米纤维、无机纳米纤维和复合纳米纤维等。用该技术制备的超长的一维纳米结构和独特的纤维网毡结构，有利于构建同时具有高比表面积、高分散性、立体通道等特性的三维开放微纳结构材料体系，这种结构既有利于提高光催化效率又易于分离和重复使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛酸锶纳米管材料及其制备方法，结合溶胶凝胶法，采用先进的高压静电纺丝设备，制备出尺寸均一、具有极高长径比的纳米纤维。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种钛酸锶纳米管材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.4×10-3mol的半水合醋酸锶、4.4×10-3mol的钛酸四丁酯溶于5ml冰醋酸中，磁力搅拌至澄清，得到溶液1；称取0.8g的PVP、0.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.6g二甲基硅油溶于4ml去离子水和2ml乙二醇单甲醚的混合溶液中，磁力搅拌3小时，得到溶液2。将溶液1和2混合，并加入1ml乙酰丙酮，搅拌3小时后静置12小时，得到前驱体溶液。
(2)利用平板收集的静电纺丝装置，将前驱体溶液制成钛酸锶纳米纤维，其中，喷丝头与接收基板的距离为12cm，供料速度为0.4-0.45ml/h，纺丝电压为10-15kV。
(3)将钛酸锶纳米纤维在80℃烘箱干燥后，在40℃正己烷中浸泡12小时，以萃取出二甲基硅油，浸泡后在80℃烘箱干燥2小时。
(4)将步骤3处理后的钛酸锶纳米纤维放入管式炉中，以10℃/m的升温速率升温至400℃，保温半小时，再以10℃/m的升温速率升温至700℃，保温2小时后退火，形成钛酸锶纳米管。
进一步地，步骤(1)中所述的二甲基硅油的粘度为350-500mP.s。
本发明通过改变溶胶凝胶制备参数以及热处理参数，从而控制所收集的钛酸锶纳米管的尺寸和形貌。本发明采用单轴电纺的简单装置，基于相分离的原理，在电纺过程中，随着易挥发溶剂的挥发，无机溶质会迁移到纤维外层，而二甲基硅油相则会迁移至纤维轴心部分，萃取烧结即可得到纯相的一维钛酸锶纳米管。二甲基硅油的粘度也是制备管径均一稳定的重要因素，本发明通过系列实验得到了制备一维钛酸锶纳米管的最优粘度值。热处理过程中采取的独特的分步烧结法也保证了纳米管更好的结晶性能。
采用简单的基于溶胶凝胶的静电纺丝法，制备了纯度高、结构稳定的具有一维晶体结构的钛酸锶纳米管。该钛酸锶纳米管在光催化领域和药物载体领域具有广阔的应用前景。本发明的静电纺丝方法设备简单，成本低廉，纤维直径均一，可规模化生产。
附图说明
图1为实例1不同粘度的二甲基硅油得到的钛酸锶纳米管的SEM图。其中，a为100mPa.s，b为350mPa.s，c为500mPa.s，d为1000mPa.s。
图2为实例2不同热处理工艺得到的钛酸锶纳米管的XRD图谱。
图3为实例2不同热处理工艺得到的钛酸锶纳米管的SEM图谱。其中，a为600℃热处理2小时，b为700℃热处理2小时，c为800℃热处理2小时。
图4为实例1粘度为500mPa.s的二甲基硅油得到的纳米管的BET分析结果。
具体实施方式
以下结合具体实例进一步说明本发明。
实例1：本实施例采用不同粘度的二甲基硅油制备钛酸锶纳米管。粘度分别为：100mPa.s，350mPa.s，500mPa.s和1000mPa.s。
(1)溶胶凝胶法制备纺丝液
锶源、钛源使用的是半水合醋酸锶钛酸四丁酯Ti(O—Bu)4。称取的原料按照SrTiO3的分子式。纺丝液中原料浓度为0.4mol/L，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)浓度为0.08g/ml。称取一定量的半水合醋酸锶、钛酸四丁酯溶于5ml冰醋酸中，磁力搅拌3小时至澄清，为溶液1。称取0.8g的PVP、0.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.6g二甲基硅油溶于4ml去离子水和2ml乙二醇单甲醚的混合溶液中，磁力搅拌3小时，为溶液2。将澄清的溶液1和2混合，加入1ml乙酰丙酮，搅拌3小时后静置12小时。
(2)利用平板收集的静电纺丝装置，将前驱体溶液制成钛酸锶纳米纤维，喷丝头与接收基板的距离为12cm，供料速度为0.45ml/h。
(3)80℃烘箱干燥后将钛酸锶纤维浸泡于40℃正己烷溶液中12小时，萃取出二甲基硅油。
(4)将钛酸锶纳米纤维放入管式炉中，以10℃/m的升温速率升温至400℃，保温半小时，再以10℃/m的升温速率升温至700℃，保温2小时后退火，形成钛酸锶纳米管。
不同粘度的二甲基硅油得到的钛酸锶纳米管如图1所示，由图中可以看出，当二甲基硅油的粘度为350-500mPa.s，钛酸锶纳米管的管径在50-100nm，且管径均一，如图1b，1c所示。当粘度为100mPa.s时，纤维未能形成管结构，而是多孔疏松的结构，可能与加入的二甲基硅油粘度小，相分离不够完全有关，如图1a所示。当粘度增大至1000mPa.s，形成的管径很小，部分纤维还形成了密实的结构(图1d)，可知粘度过大，也无法形成均一的纳米管。因此，二甲基硅油的粘度对管的形貌有影响，并进一步影响其性能，包括催化性能和载药性能等。结合以上结果可推知选用350-500mPa.s的二甲基硅油对于形成管径均一稳定的纳米管结构是至关重要的。
实例2：本实施例采用不同热处理温度，制备钛酸锶纳米管。热处理温度分别为600℃，700℃和800℃。
(1)溶胶凝胶法制备纺丝液
锶源、钛源使用的是半水合醋酸锶钛酸四丁酯Ti(O—Bu)4。称取的原料按照SrTiO3的分子式。纺丝液中原料浓度为0.4mol/L，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)浓度为0.08g/ml。称取一定量的半水合醋酸锶、钛酸四丁酯溶于5ml冰醋酸中，磁力搅拌3小时至澄清，为溶液1。称取0.8g的PVP、0.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.6g二甲基硅油溶于4ml去离子水和2ml乙二醇单甲醚的混合溶液中，磁力搅拌3小时，为溶液2。将澄清的溶液1和2混合，加入1ml乙酰丙酮，搅拌3小时后静置12小时。
(2)利用平板收集的静电纺丝装置，将前驱体溶液制成钛酸锶纳米纤维，喷丝头与接收基板的距离为12cm，供料速度为0.45ml/h。
(3)80℃烘箱干燥后将钛酸锶纤维浸泡于40℃正己烷溶液中12小时，萃取出二甲基硅油。
(4)将钛酸锶纳米纤维放入管式炉中，以10℃/m的升温速率升温至400℃，保温半小时，再以10℃/m的升温速率分别升温至600℃，700℃、800℃，保温2小时后退火，形成钛酸锶纳米管。
不同热处理温度得到的钛酸锶纳米管的XRD分析图谱如图2所示，由图中可以看出，随着热处理温度的升高，钛酸锶纳米管的结晶性增强。不同热处理温度得到的钛酸锶纳米管的SEM分析图谱如图3所示。随着热处理温度升高至800℃，纳米管会发生断裂，无法维持长径比较高的一维纳米管结构。因此，700℃热处理是获得优良的结晶性能和一维纳米管结构的最佳温度。

Claims (2)

1.一种钛酸锶纳米管材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将4.4×10-3mol的半水合醋酸锶、4.4×10-3mol的钛酸四丁酯溶于5ml冰醋酸中，磁力搅拌至澄清，得到溶液1；称取0.8g的PVP、0.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.6g二甲基硅油溶于4ml去离子水和2ml乙二醇单甲醚的混合溶液中，磁力搅拌3小时，得到溶液2。将溶液1和2混合，并加入1ml乙酰丙酮，搅拌3小时后静置12小时，得到前驱体溶液。
(2)利用平板收集的静电纺丝装置，将前驱体溶液制成钛酸锶纳米纤维，其中，喷丝头与接收基板的距离为12cm，供料速度为0.4-0.45ml/h，纺丝电压为10-15kV。
(3)将钛酸锶纳米纤维在80℃烘箱干燥后，在40℃正己烷中浸泡12小时，以萃取出二甲基硅油，浸泡后在80℃烘箱干燥2小时。
(4)将步骤3处理后的钛酸锶纳米纤维放入管式炉中，以10℃/m的升温速率升温至400℃，保温半小时，再以10℃/m的升温速率升温至700℃，保温2小时后退火，形成钛酸锶纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的二甲基硅油的粘度为350-500mP.s。
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