CN105399193A

CN105399193A - 一种降解地下水中重质非水相液体成分复合氯代烃污染的方法

Info

Publication number: CN105399193A
Application number: CN201510921817.7A
Authority: CN
Inventors: 宋昕; 程莹莹; 徐坷坷
Original assignee: Institute of Soil Science of CAS
Current assignee: Institute of Soil Science of CAS
Priority date: 2015-12-14
Filing date: 2015-12-14
Publication date: 2016-03-16

Abstract

一种降解地下水中重质非水相液体成分复合氯代烃污染的方法，步骤为将过硫酸钠与氢氧化钠的混合物加入到含复合氯代烃污染物的水体中进行降解修复。本发明成本低，且操作简单、安全易行；修复试剂化学性质稳定且反应条件温和，在大部分地下环境中具有普适性；本发明降解的氯代烃种类较多，具有复合氯代烃污染地下水的代表性；本发明具有降解效率高、降解速率快和产物无毒性等特点；本发明即适合地下水复合氯代烃污染的原位修复，也可延伸到土壤或工业废水中复合氯代烃的修复，应用广泛。

Description

一种降解地下水中重质非水相液体成分复合氯代烃污染的方法

技术领域

本发明涉及地下水重质非水相液体污染的降解修复技术，具体为碱激活过硫酸盐氧化降解地下水中重质非水相液体成分复合氯代烃污染的方法。

背景技术

重质非水相液体（Densenon-aqueousphaseliquids,DNAPLs）是比重大于1，存在于地表以下的难溶于水的碳氢化合物，包括一些含有一个或多个氯、溴或氟原子的有机物。大部分氯代烃为重质非水相液体的常见组成部分，具有挥发性高、水溶低、难降解和黏性低等特点。氯代烃作为一种重要的有机溶剂、中间体和化工原料，曾被广泛用于农药、制革、医药、脱脂、电子和干洗等其他包括可溶解氯化物在内的活性物质的生产行业。氯代烃通过泄漏及废水排放等途径进入地下环境，造成了土壤和水体不同程度的污染，是地下水中最常见的一类有机污染物。大多数氯代烃类污染物难以自然降解，在水体中残留时间长、有生物累积性，可促使生物产生慢性中毒等生理毒害，属于持久性有机污染物，又因具有三致效应（致癌、致畸和致突变），其中绝大部分已被各国列为优先控制的有机污染物，因此对地下水环境中氯代烃的治理研究具有重要的意义。

现研究比较多的氯代烃主要有四氯乙烯、三氯乙烯与三氯乙烷（1,1,1-三氯乙烷和1,1,2-三氯乙烷）等某一种或复合污染物的降解，这些污染物均被各国列入优先控制污染物，如在中国“68种水中优先控制污染物黑名单”和美国“129种水中优先控制污染物黑名单”均有它们的一席之地。实际上，四氯化碳和氯仿也是氯代烃复合污染物中常见的组分，二者也均属于各国优先控制污染物，且四氯化碳和氯仿也是常与四氯乙烯、三氯乙烯、三氯乙烷（1,1,1-三氯乙烷和1,1,2-三氯乙烷）等有机污染物相伴以复合污染的形式存在于污染场地地下水环境中。

随着人们对氯代烃危害的认识进一步加深，复合氯代烃污染物的控制和修复降解方法引起了国内外学者的广泛关注。探索一种高效、经济的氯代烃去除方法，具有很大的社会价值和应用需求。

目前国内外研究降解地下水中氯代烃复合污染物的技术方法主要为物理法、生物法和化学法：

一.物理法

地下水中氯代烃的修复通常也会牵涉到部分土壤的修复，这一般就会用到物理方法。物理法主要包括挖掘填埋和气相抽提等技术。挖掘填埋技术是将受污染的土壤挖出将其转运到填埋场或水泥窑厂等地方将其进行处理，但此技术存在价格昂贵、运输过程中易产生二次污染和不可持续性等问题。

气相抽提技术主要是采用真空或真空辅助的方式实现污染物从地下环境向地表以上的迁移，该技术可用于处理挥发性有机污染物(VOCs)和某些半挥发性有机物(SVOCs)。但是鉴于地下环境的复杂性，应用此技术修复地下水中的氯代烃会存在修复周期长、修复效率低、较难达到严格的修复目标等问题。气相抽提技术有时候可以与热修复联合使用，热修复的主要原理是通过提高土壤和地下水环境中的温度进而提高VOCs和SVOCs污染物的回收。热修复和气相抽提的联合应用使得地下水的修复成本非常昂贵。

二．生物法

生物法主要包括微生物修复技术和植物修复技术，微生物修复技术指利用特定的生物吸收、转化或降解环境中的污染物，从而达到净化环境的目的。氯代烃的生物降解机理可分为好氧降解、厌氧转化以及共代谢等。微生物修复技术具有较好的经济效益，但该技术也存在一定的局限性，如：修复周期长，不能满足我国目前短期修复周期的需求，微生物的活性可能会受到污染物毒性的抑制。

植物修复技术即利用植物的耐忍性吸收、积累环境中污染物，通过植物的生长来清除环境中污染物的方法。植物修复具有良好的美学效果和较低的操作成本，但是该技术也受到了很多条件的限制：很难在特定的环境中利用特定的植物种类；气候或季节条件会影响植物生长，减缓修复效果，增长修复期。另外，由于有毒或有害化合物可能会通过植物进入食物链，所以控制好修复后植物的利用也是值得注意的问题。同时，污染深度不能超过植物根系的所及之处，这就导致植物修复不适用较深的地下水含水层，即不适合深层地下水中氯代烃的修复。

二．化学法

化学法主要包括化学还原法和高级化学氧化法这两种。在化学还原法中研究比较多的是零价铁还原修复技术，零价铁金属对氯代烃有良好的降解效果在20世纪70年代就已经得到证实，并且这种处理方法操作简便，成本较低。但在实际应用中，零价铁在修复过程中所生成的产物会在金属表面形成一层保护膜，使得金属与有机污染物间的电子转移受到了阻碍，从而使氯代烃的降解效率逐渐下降。另外，零价铁在投放到地下水中进行修复时，会出现零价铁团聚的现象，这对地下水的修复造成了很大的困扰。基于以上这些情况，研究者们发展了双金属体系和负载体系，即在零价铁表面镀上第二种金属或将零价铁负载在某种材料上（如：碳材料），这样增加了电化学的反应程度也减少了零价铁的团聚，实验证明这两种方法均能不同程度地加快氯代烃的降解速率。然而复杂的地下环境条件和工程措施及运行维护的繁琐，使得该方法在工程上的应用和推广受到一定的阻碍，方法的实用性还需进一步改善和提高。

高级化学氧化法是一种新型的有效处理难降解的有机污染物的高级氧化技术，其原理是利用复合氧化剂或光照等催化途径产生氧化能力强的自由基，通过自由基来达到快速有效降解氯代烃污染物的目的。此方法具有反应速度快、降解彻底等优点，但有时反应剧烈难以控制、反应条件比较苛刻，处理不当还会引起二次污染。

由于地下水中氯代烃被降解的难易程度不同，如四氯化碳、四氯乙烯很难被降解，至今还是没有一个完整、有效、统一的方法能同时降解地下水中四氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳、氯仿和1,1,2-三氯乙烷复合氯代烃污染物的污染。因此，提供一种能同时快速有效降解四氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳、氯仿和1,1,2-三氯乙烷复合氯代烃污染物的方法是本研究的重点。

发明内容

解决的技术问题：本发明提供一种降解地下水中重质非水相液体成分复合氯代烃污染的方法，该方法能够同时快速有效降解四氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳、氯仿和1,1,2-三氯乙烷，以弥补现有技术的不足。

技术方案：一种降解地下水中重质非水相液体成分复合氯代烃污染的方法，步骤为将过硫酸钠与氢氧化钠的混合物加入到含复合氯代烃污染物的水体中进行降解反应。

所述的复合氯代烃为四氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳、氯仿和1,1,2-三氯乙烷中的至少一种。

所述的过硫酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1：（0.1～6）。

所述的复合氯代烃在水溶液中的浓度不超过15g/L。

所述的过硫酸钠在水溶液中的投加量为1.25～62.5g/L。

所述的反应温度为10～25℃。

所述的反应时间为0.25～13天。

过硫酸钠与氢氧化钠的混合物在降解地下水中重质非水相液体成分复合氯代烃中的应用。

有益效果：本发明成本低，操作简单安全易行；化学性质稳定且反应条件温和，具有普适性；本发明降解的氯代烃种类较多，具有代表性；本发明具有降解效率高、降解速率快和产物无毒性等特点；本发明适合地下水的原位修复，应用广泛。

具体实施方式

以下提供本发明碱激活过硫酸盐氧化降解地下水中重质非水相液体成分氯代烃污染方法的具体实施方式，但本发明并不局限于此。

实施例1

在40mL四氯化碳污染浓度为10mg/L的水溶液中，加入2g过硫酸钠，密封，室温下充分震荡反应，反应2天后用气相色谱仪测定四氯化碳的浓度，结果经过本发明工艺处理的四氯化碳在2天后的降解率为0。

实施例2

在40mL四氯化碳污染浓度为10mg/L的水溶液中，加入2g过硫酸钠和0.067g氢氧化钠，密封，室温下充分震荡反应，其中过硫酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:0.2。在反应2天后取样，用气相色谱仪测定四氯化碳的浓度，结果经过本发明工艺处理的四氯化碳在2天后的降解率为24.44%。

实施例3

在40mL四氯化碳污染浓度为10mg/L的水溶液中，加入0.5g过硫酸钠和0.504g氢氧化钠，密封，室温下充分震荡反应，其中过硫酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:6。在反应3天后取样，用气相色谱仪测定四氯化碳的浓度，结果经过本发明工艺处理的四氯化碳在3天后的降解率为32.77%。

实施例4

在40mL四氯化碳污染浓度为10mg/L的水溶液中，加入2g过硫酸钠和2.016g氢氧化钠，密封，室温下充分震荡反应，其中过硫酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:6。在反应2天后取样，用气相色谱仪测定四氯化碳的浓度，结果经过本发明工艺处理的四氯化碳在2天后的降解率为91.45%。

实施例5

在40mL四氯化碳污染浓度为10mg/L的水溶液中，加入2g过硫酸钠和2.016g氢氧化钠，密封，分别在15^oC、25^oC和35^oC下充分震荡反应，其中过硫酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:6。在反应2天后取样，用气相色谱仪测定四氯化碳的浓度，结果经过本发明工艺处理的四氯化碳在15℃、25℃和35℃下反应的降解率分别为91.6%、92.14%和92.22%。

实施例6

在40mL四氯化碳污染浓度为10mg/L的水溶液中，加入2g过硫酸钠和2.016g氢氧化钠，密封，室温下充分震荡反应，其中过硫酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:6。在反应3天后取样，用气相色谱仪测定四氯化碳的浓度，结果经过本发明工艺处理的四氯化碳在3天后的降解率为92.13%。

实施例7

在40mL混有四氯乙烯（2mg/L）、三氯乙烯(40mg/L)、四氯化碳（10mg/L）、氯仿(2mg/L)和1,1,2-三氯乙烷(5mg/L)混合氯代烃污染物的水溶液中，加入2g过硫酸钠和2.016g氢氧化钠，密封，室温下充分震荡反应，其中过硫酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:6。在反应8天后取样，用气相色谱仪测定各氯代烃的浓度。结果经过本发明工艺处理的四氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳、氯仿和1,1,2-三氯乙烷在反应8天后的降解率分别为：89.13%、100%、99.85%、100%和100%。

实施例8

在40mL混有四氯乙烯（2mg/L）、三氯乙烯(40mg/L)、四氯化碳（10mg/L）、氯仿(2mg/L)和1,1,2-三氯乙烷(5mg/L)混合氯代烃污染物的水溶液中，加入2.5g过硫酸钠和2.52g氢氧化钠，密封，室温下充分震荡反应，其中过硫酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:6。用气相色谱仪测定各氯代烃的浓度，结果经过本发明工艺处理的四氯化碳和四氯乙烯在反应3天后的降解率分别为：98.15%和94.65%。另外，三氯乙烯、氯仿和1,1,2-三氯乙烷的降解率在反应6个小时内均达到了100%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为发明的保护范围。

Claims

1.一种降解地下水中重质非水相液体成分复合氯代烃污染的方法，其步骤为将过硫酸钠与氢氧化钠的混合物加入到含复合氯代烃污染物的水体中进行降解反应。

2.根据权利要求1所述一种降解地下水中重质非水相液体成分复合氯代烃污染的方法，其特征在于所述的复合氯代烃为四氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳、氯仿和1,1,2-三氯乙烷中的至少一种。

3.根据权利要求1所述一种降解地下水中重质非水相液体成分复合氯代烃污染的方法，其特征在于所述的过硫酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1：（0.1～6）。

4.根据权利要求1所述一种降解地下水中重质非水相液体成分复合氯代烃污染的方法，其特征在于所述的复合氯代烃在水溶液中的浓度不超过15g/L。

5.根据权利要求1所述一种降解地下水中重质非水相液体成分复合氯代烃污染的方法，其特征在于所述的过硫酸钠在水溶液中的投加量为1.25～62.5g/L。

6.根据权利要求1所述一种降解地下水中重质非水相液体成分复合氯代烃污染的方法，其特征在于所述的反应温度为10～25℃。

7.根据权利要求1所述一种降解地下水中重质非水相液体成分复合氯代烃污染的方法，其特征在于所述的反应时间为0.25～13天。

8.过硫酸钠与氢氧化钠的混合物在降解地下水中重质非水相液体成分复合氯代烃中的应用。