CN105392830A - 导电和电耗散的聚氨酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及经涂布的聚氨酯泡沫以及制备经涂布的聚氨酯泡沫的方法。更具体地，这些经涂布的聚氨酯泡沫包括(a)聚氨酯泡沫基底，和(b)所述泡沫基底上的至少一个涂料组合物双层，其包括(1)一层带正电的碳同素异形体层或带负电的碳同素异形体层，和(2)一层带正电的聚合物层或带负电的聚合物层。当所述碳同素异形体带正电时，另一材料带负电，反之亦然。最终产物(即经涂布的聚氨酯泡沫)含有至少1重量％的涂料组合物，基于100重量％的所述经涂布的聚氨酯泡沫计。本文描述的泡沫的表面电阻率小于或等于1012欧姆/平方。

Description

导电和电耗散的聚氨酯泡沫
背景技术
本发明涉及导电且电耗散的聚氨酯泡沫以及制备这些导电且电耗散的聚氨酯泡沫的方法。
与许多其他聚合物类似，聚氨酯泡沫是良好的电绝缘体。尽管在一些应用中这是有利的，但存在一些情况，在这些情况下导电性或电荷耗散可能是有利的。一个这样的领域是敏感电子元件的包装泡沫，其中静电荷的累积可引起放电并导致对所述元件的损害。另一个领域可能是安全泡沫，其中如果被刺破，泡沫可保护燃料罐免于燃烧或***。
出于此原因，已经开发出多个方法以降低聚氨酯软质泡沫的电阻率。最常用的方法包括(1)加入能降低泡沫电阻率的组分，(2)用能降低电阻率的组分涂布泡沫，和(3)通过溶胀对泡沫进行后处理，以将能降低电阻率的组分纳入到孔结构内。
美国专利5,096,934记载了抗静电的聚氨酯泡沫，其表面电阻率小于1x1012欧姆/平方，且静电衰减时间约2秒或更少。这些聚氨酯泡沫由异硫氰酸酯封端的预聚物和羟基官能度为3-8的第二多元醇制备，所述预聚物包括多异硫氰酸酯(优选TDI或MDI)与含有氧基亚乙基(oxyethylene)的多元醇的反应产物，所述含有氧基亚乙基的多元醇的羟基官能度至少为2且含有至少40％的氧基亚乙基。然而，该方法依赖于固有抗静电聚合物，在可达到的电阻率降低水平方面受限制。工作实施例指出表面电阻率在109至1011欧姆/平方的范围内的多种泡沫，但没有教导如何用该方法来更显著地降低电阻率。
克服此限制的一个方法是在发泡前向聚氨酯组分中加入导电的添加剂，例如炭黑、碳纤维、金属和/或金属可电离盐(例如硫氰酸钠)。这样，多孔型和非多孔型聚氨酯橡胶的表面电阻率可以低至104欧姆/平方。然而，如美国专利7,504,052，第1栏，第42-63行所公开，达到该水平的表面电阻率所需的高水平添加剂通常导致非常高粘度的反应组分，其使得操作困难。并且，当承受机械应力时，充满碳纤维的体系迅速失去导电性，这可能是由于碳纤维的断裂。
美国专利7,504,052公开了含有特定比例和水平的导电性炭黑和碳纤维的聚氨酯以得到抗静电泡沫。已经报道这些体系具有足够低的粘度，可用常规聚氨酯加工设备加工。然而，当试图使用低水平(即约1重量％，基于泡沫的重量计)多壁碳纳米管代替炭黑时，其对比实施例显示，极难(如果不是不可能的话)加工多元醇组分的混合物，该混合物含有多壁碳纳米管和异氰酸酯。参见实施例4、5和9。
为了克服向泡沫组分中加入导电材料所带来的上述困难中的一些，已开发出多种代替方法，包括用粘合剂将导电颗粒固定至表面或后处理泡沫，从而引入导电物质。参见例如美国专利5,096,934，第2栏，第3-47行。遗憾的是，这些方法都没有被广泛地接受和/或商业化，这是因为(i)通过用抗静电添加剂浸渍泡沫来后处理泡沫需要额外的处理，因此增加了成本，(ii)用炭黑涂布泡沫引起污染问题，这是因为添加剂在使用中脱落，(iii)用抗静电添加剂例如季铵盐涂布泡沫也由于添加剂脱落而引起污染问题，并且不产生永久的抗静电特性。
自从Iijima,Nature,354,pp.56-58(1991)在1991年发现了碳纳米管，已进行了涉及这些材料的合成、化学过程和处理的大量研究。碳纳米管，其有时也被称为碳原纤，是具有富勒烯帽子的石墨片的无缝管，并且作为多壁碳纳米管的多层同心管被首次发现，随后作为单壁碳纳米管发现。碳纳米管沿着其长度导电、化学稳定、并且可单独地具有非常小的直径(远小于100纳米)和高长径比(长度/直径)。最近，本领域将碳纳米管与不同材料如聚氨酯结合，试图改变聚氨酯的表面电阻率和/或抗静电特性。
美国专利7,645,497和7,645,400描述了包含纳米管和聚氨酯的组合物。这些组合物可以是如’497专利中描述的多层材料；或如‘400专利中通过用包含聚氨酯的碳纳米管组合物涂布而形成的涂膜。所述’497专利中的多层材料在所述层之一中需要特殊材料例如聚噻吩。在所述‘400专利中，导电膜由包含CNT和导电聚合物或CNT和杂环化合物三聚物的分散体制备，如第四栏，第27行至第22栏，第15行所述。这些参考文献似乎将其中的不同组合物描述为“导电的”。
美国专利7,491,753公开了具有抗微生物和/或抗静电特性的泡沫。这些泡沫包含与阳离子带电聚合物组合物混合的基质聚合物，所述阳离子带电聚合物组合物包含非阳离子烯属不饱和单体、能够为所述聚合物组合物提供阳离子电荷的烯属不饱和单体以及纳入到所述离子带电聚合物组合物中的空间稳定组分，其中所述空间稳定组分是可聚合表面活性剂，具有烷氧基化官能度的单体或保护胶体。碳纳米管被描述为合适的抗静电试剂。
层接层(layer-by-layer)技术是一种用于表面保形涂层(conformalcoating)的众所周知的技术。在该技术中，通过使基底交替暴露于带相反电荷的材料的分散体或溶液中来制备薄膜。任何带电的纳米级物体，例如非共价复合物、簇(cluster)、胶体、盐、离子或聚合物都适用于此沉积方法。使用该技术，将带电的材料沉积到表面上。洗涤步骤之后，沉积一层具有相反电荷的材料层。可以重复该过程，从而连续沉积带电材料的单层，直至获得所需的涂层厚度。
美国专利7,468,332公开了用于制造导电纺织品和无纺布的层接层方法。该方法包括：1)对纤维进行特殊预处理，以使其活化并适于施用以及适于通过层接层技术与导电涂层附着；和2)随后通过层接层技术施用并与导电涂层附着。然而，当讨论碳纳米管作为导电纳米颗粒的合适的实例的可能性时，作者仅提及经氧化的碳纳米管(参见第12栏，第5行)。该氧化步骤，其被用于向CNT的表面引入带电基团，需要在制备层接层涂层之前进行额外的操作步骤。
参考文献JP2009-139866公开了导电的聚氨酯泡沫、制备该导电泡沫和导电滚轴的方法。其中记载的方法包括：制备含有树脂和另一种材料例如碳纳米管或炭黑的分散体；将聚氨酯泡沫浸泡于该分散体中；将所述泡沫从该水分散体中取出；干燥；从而在该聚氨酯泡沫上形成导电涂层。该方法形成一次性涂布的大量导电涂层，且不能控制所涂布的涂层的量。尽管该参考文献的实例包括经涂布的聚氨酯的体积电阻率(单位为欧姆〃厘米)，但是当换算成表面电阻率时(通过除以该涂层的厚度)，该参考文献中报道的值远高于本发明的经涂布的聚氨酯泡沫的表面电阻率。
JournalofPhysicalChemistry,2010,卷114,第6325-6333页中题目为“HighElectricalConductivityandTransparencyinDeoxycholate-StabilizedCarbonNanotubeThinFilms”的期刊论文描述了使用层接层技术形成透明的、高度导电的含有碳纳米管的薄膜。该膜厚度小于100nm，并且通过将基底交替暴露于纳米管与脱氧胆酸钠的非共价复合物，以及聚(二烯丙基二甲基氯化铵)[PDDA]的溶液中形成。合适的基底包括塑料薄膜例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)和聚丙烯、载玻片(glassslide)、硅片和纤维。研究了不同类型纳米管对透明度和导电性的效果。纳米管类型包括单壁碳纳米管、寡壁(few-walled)碳纳米管和多壁碳纳米管。
根据本发明，通过用带电材料的交替层涂布，层接层涂布技术被用于制备导电或电耗散的软质聚氨酯泡沫。这是以前没有做过的。本发明中，在沉积了极少的双层后，所述泡沫的表面显示出明显降低的表面电阻率，即，表面电阻率降低了9个数量级。相对于向泡沫中添加导电填充物的方法，本方法是有利的，这是因为涂布仅需要非常低水平的导电材料来提供电阻率的大幅降低，并且，与泡沫制剂的常规添加剂不同，它用基于该泡沫的总重量计的非常小的重量百分比的导电材料产生表面电阻率的显著降低。泡沫性能和/或加工不会劣化，这是因为在制造该泡沫后，该泡沫被带有相反电荷的材料的交替层处理。而且，由于层接层方法的性质，技术人员可以精确地控制该涂层的厚度以达到所需的电阻率的水平。此外，当所述材料之一是原始多壁碳纳米管(CNT)与带电材料例如阴离子或阳离子表面活性剂的非共价复合物时，可以使用我们的方法，且因此不需要额外的操作步骤来首先氧化CNT。将现有技术的层接层涂布方法用于均匀地涂布多孔结构是非显而易见的，所述多孔结构是聚氨酯泡沫的特点。
发明内容
本发明涉及表面电阻率小于或等于1012欧姆/平方的聚氨酯泡沫，以及制备表面电阻率小于或等于1012欧姆/平方的这些聚氨酯泡沫的方法。
制备经涂布的聚氨酯泡沫的方法包括：
(1)提供聚氨酯泡沫基底；
(2)将一层第一材料涂布至所述聚氨酯泡沫基底；
(3)用去离子水清洗经涂布的聚氨酯泡沫基底；
(4)任选地，用空气干燥所述经涂布的聚氨酯泡沫基底；
(5)将一层第二材料涂布至所述经涂布的聚氨酯泡沫基底；
(6)用去离子水清洗所述经涂布的聚氨酯泡沫基底；
(7)任选地，用空气干燥所述经涂布的聚氨酯泡沫基底；
以及
(8)任选地，重复所述步骤从而在所述聚氨酯泡沫基底上形成其他涂料双层；
其中(i)所述第一材料和所述第二材料是带相反电荷的材料；(ii)所述第一材料和所述第二材料中的一种是带电的碳同素异形体，其选自
(a)通过与阳离子基团直接共价连接而带电的碳同素异形体，
(b)通过与阴离子基团直接共价连接而带电的碳同素异形体，
(c)碳同素异形体与至少一种阳离子带电的表面活性剂的非共价复合物，
(d)碳同素异形体与至少一种阴离子带电的表面活性剂的非共价复合物，
(e)(a)和(c)的混合物
和
(f)(b)和(d)的混合物；
(iii)所述第一材料和所述第二材料中的另一种材料是带电聚合物；(iv)所形成的经涂布的聚氨酯泡沫的表面电阻率小于或等于1012欧姆/平方；且(v)基于100重量％的经涂布的聚氨酯泡沫计，所形成的经涂布的聚氨酯泡沫含有至少1重量％的涂料组合物。
本发明的聚氨酯泡沫的表面电阻率小于或等于1012欧姆/平方。该泡沫包含：
(a)聚氨酯泡沫基底，
和
(b)该聚氨酯泡沫基底上的至少一个涂料组合物的双层，其中所述涂料组合物包含：
(1)至少一层带电的碳同素异形体层，所述带电的碳同素异形体选自
(a)通过与阳离子基团直接共价连接而带电的碳同素异形体，
(b)通过与阴离子基团直接共价连接而带电的碳同素异形体，
(c)碳同素异形体与至少一种阳离子带电的表面活性剂的非共价复合物，
(d)碳同素异形体与至少一种阴离子带电的表面活性剂的非共价复合物，
(e)(a)和(c)的混合物
和
(f)(b)和(d)的混合物；
和
(2)至少一层带电聚合物层；
其中(i)当所述碳同素异形体是阳离子带电的时，所述带电聚合物是阴离子带电的，当所述碳同素异形体是阴离子带电的时，所述带电聚合物是阳离子带电的；且(ii)基于100重量％的经涂布的聚氨酯泡沫计，所形成的经涂布的聚氨酯泡沫含有至少1重量％的涂料组合物。
在本发明的一个优选实施方案中，基于100重量％的聚氨酯泡沫基底计，涂布至聚氨酯泡沫的涂料组合物的总重量小于10重量％(优选小于8重量％且最优选小于6重量％)。
在本发明的另一个优选实施方案中，在涂布任何或全部带电材料层之后和/或在清洗泡沫基底之后，除去该泡沫的多余液体。所述多余液体可以通过例如拧、挤压等除去。
附图说明
图1，用于涂覆涂料层的层接层沉积方法的示意图。重复步骤1-4直到在该基底上涂覆所需数目的双层。
图2，使用层接层方法涂布2个双层的泡沫基底的侧视图，其中涂覆至该基底的第一材料是阳离子带电的，所述第二材料是阴离子带电的。
具体实施方式
除了在操作实施例中，或另有说明，在本说明书中，所有表达数量、百分比、OH值、官能度等的数字在全部实例中应被理解为被词语“大约”修饰。
除非有明确的相反说明，本文中列举的所有范围意在包含端点。
可以使用本文列举的所有较高范围和较低范围的组合，除非有明确的相反说明，否则包括端点。
异氰酸酯指数是与存在于整个泡沫制剂中的异氰酸酯反应性基团反应所需的异氰酸酯官能团的相对化学计量。本申请中，以百分数表示。因此，制剂中相等的异氰酸酯官能团和异氰酸酯反应性基团的化学计算量表示指数为100％。
本文引用的聚醚多元醇的官能度被称为标称(nominal)官能度，其仅基于制备该多元醇时加入的起始化合物的官能度计。出于本发明的目的，在计算官能度时，不包括在用环氧丙烷进行烷氧基化期间所形成的单官能杂质。
除非另有说明，术语“分子量”指数均分子量。
如本文使用的，术语“去离子水”指经去除矿物质至18.2Mohm的去离子水。
如本文使用的，术语“导电的”指经涂布的聚氨酯泡沫的表面电阻率小于105欧姆/平方。
如本文使用的，术语“耗散的”指经涂布的聚氨酯泡沫的表面电阻率为105欧姆/平方至1012欧姆/平方，包括端点。
如本文使用的，术语“双层”指由一层第一材料和一层第二材料构成的涂层，其中所述第一材料和所述第二材料是带相反电荷的材料。
如本文使用的，术语“带电聚合物”指含有一个或多个阴离子基团或阳离子基团的聚合物材料。
用于本发明的合适的聚氨酯泡沫基底是软质的开孔泡沫。所述泡沫可以是模塑的、厚片(slab)、黏合的等等。优选地，本文的聚氨酯泡沫具有相对低的密度，优选小于2pcf(即，32.04kg/m3)。已知泡沫是多孔型材料。泡沫是多孔型材料的事实意味着所述表面不是光滑的。光滑表面的缺乏使在多孔泡沫的表面上均匀涂覆涂料变得困难，并可能存在挑战。
根据本发明，本文的聚氨酯泡沫包括在(c)至少一种发泡剂和(d)至少一种催化剂的存在下，(a)至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯与(b)至少一种异氰酸酯反应性组分的反应产物。此外，这些聚氨酯泡沫可包含其他添加剂和助剂，例如，表面活性剂、润滑剂和/或金属加工液(metalworkingfluid)、抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂、着色剂、颜料等。
本文中，用于制备聚氨酯泡沫的合适的二异氰酸酯和多异氰酸酯是含有两种或多种游离NCO基团/分子的那些或常规用于生产软质开孔聚氨酯泡沫的那些。可用的多异氰酸酯包括芳香族的、脂族的和环脂族的二异氰酸酯和多异氰酸酯。实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、聚合的MDl和经碳二亚胺、酯、尿素、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、双缩脲或其他官能团等修饰的多异氰酸酯，及其混合物。优选的多异氰酸酯是TDI(通常是2,4-和2,6-异构体的混合物)、MDI及其混合物。最优选2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2.6-甲苯二异氰酸酯。
用于制备聚氨酯泡沫的合适的异氰酸酯反应性组分包括例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、交联剂、扩链剂等。本文中，合适的更高分子量的异氰酸酯反应性组分可包含约2至约8、优选约2至约6且更优选约2至约4个异氰酸酯反应性基团，其可为羟基、胺基或其组合。如本领域技术人员已知，交联剂通常具有3至4个异氰酸酯反应性基团，扩链剂通常含有2个异氰酸酯反应性基团。优选全部异氰酸酯反应性基团是羟基。
优选的更高分子量的化合物包括例如聚氧亚烷基(polyoxyalkylene)二醇、三醇、四醇及更高官能度的多元醇、其混合物和/或其共聚物。优选的本发明的聚氧亚烷基包括聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、其混合物和/或其共聚物。当使用共聚物时，同时或依序加入环氧乙烷和环氧丙烷以在聚醚多元醇中提供内部嵌段、端部嵌段或无规分布的氧基亚乙基基团和/或氧基亚丙基基团。这些化合物的合适的起始物或引发剂包括但不限于，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺等。通过将起始物烷氧基化，可形成合适的聚氧亚烷基聚醚多元醇。烷氧基化反应可用任何常规催化剂催化，所述催化剂包括例如碱性催化剂如氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)，或双金属氰化物(DMC)催化剂。优选地，所述更高分子量的异氰酸酯反应性化合物的分子量为约1000至12000，更优选约1000至约6000，且最优选约2000至约4000。
本文中，用于制备聚氨酯泡沫的合适的发泡剂包括例如化学发泡剂，即产生发泡气体如水和甲酸的异氰酸酯反应性试剂，和物理发泡剂例如二氧化碳、氯氟烃、高度氟化的和/或全氟化的烃、氯化烃、脂族和/或脂环族烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷等，或缩醛如甲缩醛。通常在该体系的多元醇组分中加入这些物理发泡剂。然而，也可在异氰酸酯组分中加入它们或作为多元醇组分和异氰酸酯组分的结合物加入。也可将它们与高度氟化的和/或全氟化的烃以多元醇组分的乳剂的形式一起使用。如果使用乳化剂，则它们通常是含有作为侧基键合的聚氧基亚烷基和氟代烷基且氟含量为约5至30重量％的低聚丙烯酸酯。这类产品是塑料化学例如EP-A-0351614公知的。
所使用的发泡剂或发泡剂混合物的量为0.5至20重量％，优选0.75至10重量％，各自基于异氰酸酯反应性组分的总重量计。当水为发泡剂时，其通常以0.5至10重量％且优选0.75至7重量％的量存在，基于异氰酸酯反应性组分的总重量计。水的加入以与所述其他发泡剂的使用相结合的方式进行。水是优选的发泡剂。并且，优选同时使用水和加压的二氧化碳，所述加压的二氧化碳分散于多元醇或树脂共混物中并通过减压设备(如在HeneckeNovaflex,CarDio(CannonVikingLimited)中使用的)和Beamech(CO2)设备来发泡，所述设备是本领域技术人员已知的。
需要至少一种聚氨酯催化剂来催化异氰酸酯反应性组分和水与多异氰酸酯的反应。为此，通常使用有机胺和有机锡化合物。合适的聚氨酯催化剂是本领域公知的；美国专利5,011,908中有一个更广泛的列表，其公开内容以引用的方式纳入本文。合适的有机锡催化剂包括羧酸的锡盐和二烷基锡盐。实例包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、油酸亚锡等。特别优选辛酸亚锡。优选的有机胺催化剂是叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺、双(2,2'-二甲基-氨基)-乙基醚、N-乙基吗啉、二亚乙基三胺等。聚氨酯催化剂的用量通常为约0.05至约3份、更优选约0.1至约2份/100份异氰酸酯反应性混合物。
优选地，在表面活性剂的存在下制备本文的聚氨酯泡沫。已知表面活性剂有助于使泡沫稳定直到其固化。适用于此目的的硅氧烷表面活性剂是聚氨酯工业众所周知的那些。多种有机硅氧烷表面活性剂是可商购的。合适的表面活性剂的实例是NiaxL-620表面活性剂，其为MomentivePerformanceMaterials的产品；NiaxL635，其也为MomentivePerformanceMaterials的产品；以及TegostabB8244，其为Evonik-Goldschmidt的产品。本领域技术人员已知的许多其他硅氧烷表面活性剂可以代替这些合适的硅氧烷。表面活性剂的用量通常为约0.1至约4、优选约0.2至约3份/100份异氰酸酯反应性混合物。
本发明的聚氨酯泡沫的表面电阻率小于或等于1012欧姆/平方。所述泡沫包括：
(a)聚氨酯泡沫基底，
和
(b)该聚氨酯泡沫基底上的至少一个涂料组合物的双层，其中所述涂料组合物包含：
(1)至少一层带电的碳同素异形体层，所述带电的碳同素异形体选自
(a)通过与阳离子基团直接共价连接而带电的碳同素异形体，
(b)通过与阴离子基团直接共价连接而带电的碳同素异形体，
(c)碳同素异形体与至少一种阳离子带电的表面活性剂的非共价复合物，
(d)碳同素异形体与至少一种阴离子带电的表面活性剂的非共价复合物，
(e)(a)和(c)的混合物
和
(f)(b)和(d)的混合物；
和
(2)至少一层带电聚合物层；
其中(i)当所述碳同素异形体是阳离子带电的时，所述带电聚合物是阴离子带电的，当所述碳同素异形体是阴离子带电的时，所述带电聚合物是阳离子带电的；且(ii)基于100重量％的经涂布的聚氨酯泡沫计，经涂布的聚氨酯泡沫含有至少1重量％的涂料组合物。
根据本发明，所存在的涂料的总重量应大于或等于1重量％，优选大于或等于1.25重量％，且更优选大于或等于1.5重量％，基于100重量％的经涂布的聚氨酯泡沫计。所存在的涂料的总重量应小于或等于10重量％，优选小于或等于9.5重量％，更优选小于或等于8重量％，且最优选小于或等于6重量％，基于100重量％的经涂布的聚氨酯泡沫计。这些上限和下限的任何组合都是合适的。
在一个优选实施方案中，当炭黑是碳同素异形体时，所存在的涂料的总重量优选大于或等于1.25重量％，更优选大于或等于2重量％，且最优选大于或等于4重量％。在该实施方案中，涂料的总重量优选小于或等于8重量％。这些上限和下限的任何组合都是合适的并可在本文中使用。
用于本发明的合适的碳同素异形体包括，例如，炭黑、石墨、石墨烯、无定形碳、巴克敏斯特富勒烯(buckminsterfullerene)、碳纳米管(包括碳纳米芽、玻璃碳、碳纳米泡沫、线性炔属碳)等。根据本发明，优选地，碳同素异形体包括单壁纳米管、寡壁纳米管、多壁纳米管、石墨和/或炭黑。特别地，优选炭黑和多壁纳米管作为碳同素异形体。最优选多壁碳纳米管作为碳同素异形体。
根据本发明，合适的碳同素异形体选自(a)通过与阳离子基团直接共价连接而带电的碳同素异形体、(b)通过与阴离子基团直接共价连接而带电的碳同素异形体、(c)碳同素异形体和至少一种阳离子带电的表面活性剂的非共价复合物、(d)碳同素异形体和至少一种阴离子带电的表面活性剂的非共价复合物、(e)(a)和(c)的混合物、和(f)(b)和(d)的混合物。因此，碳同素异形体本质上是阴离子带电的或阳离子带电的。
如上所述，通过与阳离子官能团直接共价连接而带电的碳同素异形体是合适的。这些阳离子官能团共价连接至碳同素异形体。合适的阳离子官能团包括但不限于，例如铵离子，包括依赖于pH的伯胺、仲胺或叔胺和永久带电的季铵阳离子，以及膦基团等。当然，铵基团是优选的阳离子官能团。
如上所述，通过与阴离子官能团直接共价连接而带电的碳同素异形体是合适的。这些阴离子官能团共价连接至碳同素异形体。合适的阴离子官能团包括但不限于，例如醇盐(alkoxide)、羧酸盐、磺酸盐、苯氧化物、硫化物、磷酸盐等。其中，羧酸盐和磺酸盐是优选的阴离子官能团。
根据本发明，还可使用碳同素异形体与阴离子带电的表面活性剂的非共价复合物。阴离子表面活性剂是本领域公知的，并可包括但不限于以下官能团：磷酸盐、膦酸盐、羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐等。脱氧胆酸钠是优选的阴离子表面活性剂。
同样合适的是碳同素异形体与阳离子带电的表面活性剂的非共价复合物。阳离子表面活性剂是本领域公知的，并可包括但不限于以下官能团：季铵盐、酰胺和衍生自伯胺、仲胺或叔胺的质子化的铵盐等。聚(二烯丙基二甲基氯化铵)是优选的阳离子表面活性剂。
碳同素异形体的其他官能化反应——其本质上是共价的或非共价的，且可适用于向本文的碳同素异形体提供所需电荷——是已知的，并记载于，例如J.Mater.Chem,2007,卷17.第1143-1148页的YiLin等人的标题为“FunctionalizedCarbonNanotubesforPolymericNanocomposites”的文章中，其公开内容以引用的方式全文纳入本文。使碳同素异形体官能化的多种方法是已知的并记载于以下参考文献中，其公开内容以引用的方式全文纳入本文：Chem.Mater.,2001,卷13,第9期,第2864-2869页的Ya-PingSun等人的标题为“SolubleDendron-FunctionalizedCarbonNanotubes:Preparation,Characterization,andProperties”的文章；ChemicalReviews,2006,卷106,第3期,第1105-1136页的DimitriosTasis等人的标题为“ChemistryofNanotubes”的文章；以及AccountsofChemicalResearch,卷35,第12期,2002,第1096-1104页的Ya-PingSun等人的标题为“FunctionalizedCarbonNanotubes:PropertiesandApplications”的文章。RenlongGao等人在Carbon，November2012中的文章“ThePreparationofCation-FunctionalizedMult-WalledCarbonNanotube/SulfonatedPolyurethaneComposites”也描述了用于使碳同素异形体官能化的方法，其公开内容以引用的方式纳入本文。
根据本发明使用以形成经涂布的聚氨酯泡沫的合适的带电聚合物包括但不限于，阳离子带电聚合物和阴离子带电聚合物。合适的阳离子带电聚合物的一些实例包括但不限于以下官能团：季铵盐、酰胺和衍生自伯胺、仲胺或叔胺的质子化的铵盐等。用于本发明的合适的阳离子带电聚合物包括但不限于，聚乙烯亚胺、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。根据本发明使用的合适的阴离子带电聚合物的一些实例包括但不限于以下官能团：磷酸盐、膦酸盐、羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐等。用于本发明的合适的阴离子带电聚合物包括但不限于，聚(4-苯乙烯磺酸钠)、聚丙烯酸盐等。这些和其他合适的阳离子和阴离子聚合物被BjoernSchoeler等人记载于Macromolecules2002,卷35,第889-897页中，其公开内容以引用的方式全文纳入本文。
根据本发明，本文的经涂布的聚氨酯泡沫的特征在于是电耗散的，即，它们具有105至1012欧姆/平方的表面电阻率，或优选地，其特征在于是导电的，即它们优选具有小于105欧姆/平方的表面电阻率。最优选地，本发明的经涂布的聚氨酯泡沫具有103至104欧姆/平方的表面电阻率。
在一个优选实施方案中，碳同素异形体与离子型表面活性剂的非共价复合物包含多壁碳纳米管和脱氧胆酸钠盐。这些物质优选通过将泡沫基底浸泡在碳纳米管和脱氧胆酸钠盐的分散体中来施用。优选地，这些分散体通过超声处理。
阴离子分散体通过在去离子水中加入所需量的碳同素异形体(例如MWNT、碳纳米管等)，并加入阴离子表面活性剂例如脱氧胆酸钠(DOC)来制备。阴离子表面活性剂的加入使紧密聚集的MWNT在超声期间剥离，从而产生稳定、均匀的分散体。与薄膜涂布法不同，聚氨酯泡沫的涂布方法需要大量分散体。因此，使用2步超声来制备用于涂布聚氨酯泡沫的分散体。这些包括对浓缩的碳同素异形体(例如MWNT)分散体在8-12W(优选10W)下进行第一次探头超声(tipsonication)，总计15至25分钟(优选总计20分钟)，随后对稀释的分散体进行浴槽式超声以除去大的纳米管束和杂质。本文使用的超声仪和超声探头被设计为用于小量的分散体，即最高达约100ml。
在一个优选实施方案中，在含有2重量％脱氧胆酸钠的100ml去离子水中溶解约1.5重量％的碳同素异形体(优选碳纳米管，更优选MWNT)，随后剧烈震荡、机械滚动12小时，随后进行10W探头超声20分钟(10分钟超声的2个循环，中间暂停2分钟)。之后，将浓缩的碳同素异形体(优选碳纳米管)分散体用去离子水和额外的脱氧胆酸钠稀释，从而产生0.3重量％碳同素异形体(优选碳纳米管，更优选MWNT)和2重量％脱氧胆酸钠的水性分散体。使用前，将此最终的稀释的分散体机械滚动1小时，随后在8-12W(优选10W)下进行浴槽式超声1小时。
根据本发明，所有分散体在不改变pH的情况下使用。制备PUR泡沫并将其切至一定尺寸并用于薄层电阻(sheetresistance)测量。一旦涂层的沉积完成，在测试前将样品保存在80℃的烘箱内过夜。优选在泡沫上沉积所有层之后干燥经涂布的泡沫。
涂布方法如下所述。
聚氨酯泡沫基底通过如下方式进行：首先在泡沫基底上涂覆含有带电材料(阴离子带电或阳离子带电)的第一分散体，然后从泡沫样品中除去多余的液体。将泡沫基底浸渍在含有带电材料的分散体中是涂覆溶液的优选方法。优选地，通过例如拧或在两个平板、滚筒等之间挤压泡沫除去泡沫样品中多余的液体。随后将泡沫样品浸渍在去离子水的干净的洗涤槽中，然后通过拧、挤压等从泡沫样品中除去多余的水。然后，将含有带电材料(阳离子带电或阴离子带电)的第二分散体涂敷至泡沫样品，优选地通过将泡沫样品浸渍在该溶液中而进行涂覆，随后通过拧、挤压等从泡沫样品除去多余的液体。之后，将泡沫样品浸渍在另一干净的洗涤槽中，并通过合适的方法从所述样品中除去多余的水。所述方法的这些步骤在聚氨酯泡沫样品上形成一层涂料双层。重复此过程，直到每个泡沫样品上涂覆了所需数量的双层。最后，将经涂布的泡沫样品干燥。
上述方法中，如果所述第一分散体含有阴离子带电材料，则所述第二分散体含有阳离子带电材料。同样，如果所述第一分散体含有阳离子带电材料，则所述第二分散体含有阴离子带电材料。
此外，上述方法可包括额外的干燥步骤。更具体地，泡沫样品可任选地在一次或两次于去离子水中洗涤后干燥。
在本发明的优选实施方案中，通过在18.2MΩ去离子水中溶解，制备阳离子0.25重量％PDDA水性分散体。使用含有0.3重量％MWNT和2重量％脱氧胆酸钠的水性分散体作为阴离子溶液。在不改变pH的情况下可使用这两种分散体。首先将干净的聚氨酯泡沫样品于PDDA分散体中浸泡5分钟，然后用两个干净的平板将液体完全挤出。然后，将泡沫样品在干净的去离子水浴槽中浸渍5分钟，之后挤出多余的水。然后，将泡沫样品在脱氧胆酸钠-稳定的MWNT中浸泡或浸渍5分钟，之后通过挤压除去液体，然后在干净的洗涤槽中浸渍5分钟，之后挤出水。这些步骤包括在聚氨酯泡沫基底上产生一个双层的完整的循环(即，一个阳离子-阴离子对)。重复此过程，从而在每个泡沫样品上沉积所需数目的双层。沉积后，在测试前将所有泡沫在80℃烘箱中保存过夜。
现在，参考如图1所示的本发明的一个实施方案。图1是用于将涂层涂覆在基底上的层接层沉积方法的示意图。对此，在基底(未示出)上涂覆阳离子混合物1，随后进行清洗和干燥步骤2，然后涂覆阴离子混合物3，随后进行另一个清洗和干燥步骤4。这样在聚氨酯基底上形成涂料组合物的第一个双层。根据需要重复所述过程多次，从而在聚氨酯泡沫基底上形成其他的涂料双层。
图2示出经一个双层6涂布的聚氨酯泡沫基底5的侧视图，所述双层6通过如图1所描述和所示的层接层方法形成。双层6中的第一材料是阳离子带电材料1，且双层6中的第二材料是阴离子带电材料3。
为了便于查看和理解，用于说明这些实施方案的附图已经被简化。
以下实施例进一步说明本发明方法的细节。本发明——其在以上公开内容中被阐述——不限于这些实施例的精神或范围。本领域技术人员将容易地理解，可以使用以下步骤的条件的变型。除非另有说明，所有的温度均为摄氏度，所有的份和百分数分别为重量份和重量百分数。
实施例
使用以下材料制备聚氨酯泡沫基底。
如本文所述，用阴离子带电的碳同素异形体和阳离子带电聚合物涂布所制备的聚氨酯泡沫以形成经涂布的聚氨酯泡沫。
多元醇A：以丙三醇和丙二醇的结合物起始的聚(氧亚丙基氧亚乙基)多元醇(poly(oxypropyleneoxyethylene)polyol)，其标称官能度为约2.8，羟值为约56并含有约7％的内部分布的氧亚乙基，伯羟基末端基团含量小于约10％(即，>90％仲羟基含量)。使用DMC作为烷氧基化催化剂。
多元醇B：以丙三醇起始的聚(氧亚丙基氧亚乙基)多元醇，其羟值为约53并含有约13％内部分布的氧亚乙基，伯羟基末端基团含量小于约5％(即，>95％仲羟基含量)。使用KOH作为烷氧基化催化剂。
多元醇C：含有约10重量％固体且羟值为约30的SAN填充聚合物多元醇。
一元醇A：用～10％丙烯酸接枝的约4000MW的聚(氧亚烷基)；润滑剂。
DEOA：二乙醇胺
表面活性剂A：从MomentivePerformanceMaterials以NIAXL635商购的硅氧烷表面活性剂。
表面活性剂B：从MomentivePerformanceMaterials以NIAXL620商购的硅表面活性剂。
表面活性剂C：从MomentivePerformanceMaterials以NIAXC-183商购的硅表面活性剂。
催化剂A：胺催化剂共混物，其包含70重量％双(二甲基氨基乙基)醚和30重量％二丙二醇，其可从MomentivePerformanceMaterials以NIAXA-1商购。
催化剂B：胺催化剂，其可从MomentivePerformanceMaterials以NIAXA-33商购。
催化剂C：辛酸亚锡(即DABCOT-9)和酞酸二辛酯(稀释剂)的50:50共混物。该催化剂共混物可从AirProducts以DABCOT-10商购。
催化剂D：辛酸亚锡，其为一种锡催化剂，可从AirProducts以DABCOT-9商购。
催化剂E：购自AirProducts的DabcoT-12催化剂(二月桂酸二丁基锡)于邻苯二甲酸二异壬酯(购自AshlandChemical)的25％溶液
IsoA：含有80重量％的2,4-异构体和20重量％的2,6-异构体的甲苯二异氰酸酯。
泡沫生产方法：
使用以下步骤制备自由发起的小规模泡沫，即实施例2、实施例3和实施例4。将所述多元醇、一元醇A、水、硅氧烷表面活性剂和胺催化剂加入至具有导流板的半加仑圆柱形容器中。用具有两个涡轮叶轮的搅拌器将内容物在2400rpm下混合60秒。随后将所述混合物脱气15秒。此时，加入锡催化剂。将内容物在2400rpm下混合15秒，在此期间，在混合时间剩余约7秒时加入异氰酸酯。然后将所述混合物倒入至14x14x6英寸的纸箱中，其中混合物自由发起直到反应完成。使用足以得到至少约6英寸高的圆包(bun)的批量。将新制的圆包在120℃的烘箱中固化5分钟，随后在环境条件下固化至少1天。表1列出了发泡和固化期间的观察结果。随后将圆包切至12x12x4英寸。随后在测试前，将这些样品在标准温度(～23℃)和湿度(～50％)下保持至少16小时。表2列出了所述泡沫的物理特性。提供所述泡沫样品以用于涂布。
用具有Novaflex液体CO2性能的三分之一规模Maxfoam设备生产自由发起的粘弹性泡沫，即实施例1。在压力下将所述多元醇和液体二氧化碳流合并，并使其与含有异氰酸酯组分和其他个别添加剂的独立的流一起流入混合头，在混合头中，它们在一定压力下充分混合，所述压力被控制在一定水平从而将二氧化碳保持在液体状态。通过将所述混合物通过6cm直径的乳化器中的筛组(sievepack)来降低压力，其中二氧化碳向气体状态的转化产生直接沉积于移动的传送带上的泡沫。所述泡沫流至传送带的侧面，并随着由水发泡剂与异氰酸酯反应所产生的额外的二氧化碳而继续膨胀。扩张主要向下进行，这是因为所述传送带底部的高度随着一系列的4个降落板(fallplate)而降低。随着尿素和氨基甲酸酯反应的进行，膨胀的液体被转化成固体聚氨酯泡沫块。所述泡沫块为约91cm宽，约90cm高。在排出后，所述泡沫通常延伸约500cm。固化至少2天后，从泡沫的横切面的中部切下测试样品(38x38x10cm)和用于涂布的其他样品。随后，在测试前，将测试样品在标准温度(～23℃)和湿度(～50％)下保持至少16小时。
表1列出了所述泡沫制剂。根据ASTMD3574-08的方法测试表1中的泡沫，并在表2列出结果。随后，用如本文所述的分散体涂布泡沫样品，以形成经涂布的聚氨酯泡沫。
表1：泡沫制剂——实施例1-4
实施例 1 2 3 4
制剂
多元醇A 100.00 100.00
多元醇B 95.00
多元醇C 100
一元醇A 1.00 5.00
DEOA 3.00
水(蒸馏的) 4.00 4.00 4.00 3.25
表面活性剂A 1.50
表面活性剂B 1.20 1.20
表面活性剂C 0.15
催化剂A 0.18 0.10 0.25
催化剂B 0.18 0.10 0.25
催化剂C 0.26
催化剂D 0.17 0.25
催化剂E 0.20
CO2 1.50
异氰酸酯A 52.2 52.3 48.5 46.64
异氰酸酯指数 110.0 110.0 103.0 107.00
泡沫加工细节
沉降率(settle)(％) nm(1) 1.23 1.22 8.60
孔结构 极细 极细 细 中等
(1)未测量
表2：泡沫1-3的物理特性
(1)未测量
使用以下材料和通用方法涂布实施例1-4中制备的各泡沫：
分散体1：于去离子水中的0.25重量％聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)分散体。聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)的MW为10000-200000g/mol，购自AldrichChemical。
分散体2：0.3重量％的含碳材料(BaytubesC-150P)+2重量％脱氧胆酸钠盐。(脱氧胆酸钠购自AldrichChemical)
分散体3：0.3重量％的含碳材料(炭黑)+2重量％脱氧胆酸钠盐
BaytubesC-150P：多壁碳纳米管，商购自BayerMaterialScienceLLC
涂布泡沫的通用方法：
用至少一个双层涂布每个泡沫基底。每个泡沫基底上的各双层通过以下过程制备：将所述泡沫基底浸渍于分散体1(见表3)中，除去多余溶液，清洗经涂布的泡沫基底(用去离子水)，除去多余的水，任选地干燥经涂布的泡沫，将经涂布的泡沫基底浸渍于分散体2或分散体3(见表3)中，除去多余溶液，清洗经涂布的泡沫基底(用去离子水)，除去多余的水，任选地干燥经涂布的聚氨酯泡沫。
以相同方法添加其他双层。一旦向每个泡沫基底上涂覆了所需数目的双层，就将经涂布的泡沫基底干燥。
用以下方法涂布工作实施例中的泡沫基底：
通过向18.2MΩ去离子水中加入PDDA来制备阳离子0.25重量％PDDA水性分散体。所述阴离子水性分散体包含0.3重量％MWNT和2重量％脱氧胆酸钠。在不改变pH的情况下使用所有分散体。首先将干净的聚氨酯泡沫于所述PDDA分散体中浸泡(或浸渍)5分钟，然后用两个干净的平板将多余液体完全挤出。然后，将所述泡沫样品在干净的去离子水浴槽中浸渍5分钟，之后挤出多余的水。然后，将所述泡沫样品在所述脱氧胆酸钠稳定的MWNT悬浮液中浸泡(或浸渍)5分钟，之后如上所述除去多余液体。然后将所述泡沫样品在干净的洗涤槽中浸渍5分钟，之后挤出多余的水。这些步骤包括一个完整的循环并得到一个聚氨酯泡沫样品上的涂料双层(即，一个阳离子-阴离子对)。
重复上述过程，从而将所需数目的双层沉积到泡沫样品上。沉积了所需数目的双层后，在测试前将所有泡沫样品在80℃的烘箱中保存过夜。
表3：通过层接层方法制备的导电泡沫
*在浸渍之前用超声处理CNT/DOC分散体以用于LBL涂布过程
**比较实施例；涂料组合物的重量％过低
***比较实施例；不存在导电的含碳材料
(1)实施例17在泡沫中含有0.10重量％的含碳材料，在涂料中含有4.13重量％的含碳材料
(2)实施例18在泡沫中含有0.16重量％的含碳材料
nm＝未测量
尽管出于说明的目的，以上详细描述了本发明，但应理解，所述细节仅出于该目的，并且本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出变化，除非其被权利要求限制。

Claims (18)

1.一种制备经涂布的聚氨酯泡沫的方法，包括：
(1)提供聚氨酯泡沫基底；
(2)将一层第一材料涂覆于所述聚氨酯泡沫基底上；
(3)用去离子水清洗经涂布的聚氨酯泡沫基底；
(4)任选地，用空气干燥所述经涂布的聚氨酯泡沫基底；
(5)将一层第二材料涂覆于所述经涂布的聚氨酯泡沫基底上；
(6)用去离子水清洗所述经涂布的聚氨酯泡沫基底；
(7)任选地，用空气干燥所述经涂布的聚氨酯泡沫基底；
和
(8)任选地，重复所述方法以在所述聚氨酯泡沫基底上形成其他涂料双层；
其中(i)所述第一材料和所述第二材料是带相反电荷的材料，(ii)所述第一材料和所述第二材料中的一种是带电的碳同素异形体，其选自
(a)通过与阳离子基团直接共价连接而带电的碳同素异形体，
(b)通过与阴离子基团直接共价连接而带电的碳同素异形体，
(c)碳同素异形体与阳离子带电的表面活性剂的非共价复合物，
(d)碳同素异形体与阴离子带电的表面活性剂的非共价复合物，
(e)(a)和(c)的混合物
和
(f)(b)和(d)的混合物；
(iii)所述第一材料和所述第二材料中的另一种是带电聚合物，(iv)所得的经涂布的聚氨酯泡沫的表面电阻率小于或等于1012欧姆/平方，且(v)所得的经涂布的聚氨酯泡沫含有至少1重量％的涂料组合物，基于100重量％的所述经涂布的聚氨酯泡沫计。
2.权利要求1的方法，其中所述经涂布的聚氨酯泡沫含有小于10重量％的涂料组合物，基于100重量％的所述经涂布的聚氨酯泡沫计。
3.权利要求1的方法，其中所述第一材料或第二材料是带电的碳同素异形体，其包含(d)碳同素异形体与阴离子带电的表面活性剂的非共价复合物。
4.权利要求3的方法，其中所述碳同素异形体选自炭黑和碳纳米管，且所述阴离子带电的表面活性剂包括脱氧胆酸钠。
5.权利要求1的方法，其中所述带电聚合物包括聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。
6.权利要求1的方法，其中所述碳同素异形体包括多壁碳纳米管。
7.权利要求1的方法，其中所述经涂布的聚氨酯泡沫的表面电阻率小于105欧姆/平方。
8.权利要求1的方法，其中所述碳同素异形体包括炭黑，且所述经涂布的聚氨酯泡沫含有大于或等于1.25重量％的涂料组合物，基于100重量％的所述经涂布的聚氨酯泡沫计。
9.权利要求1的方法，其中所述经涂布的聚氨酯泡沫的表面电阻率为约103至约104欧姆/平方。
10.一种经涂布的聚氨酯泡沫，其表面电阻率小于或等于1012欧姆/平方，且其包含：
(a)聚氨酯泡沫基底，
和
(b)所述聚氨酯泡沫基底上的至少一个涂料组合物双层，其中所述涂料组合物包含：
(1)至少一层带电的碳同素异形体层，所述带电的碳同素异形体选自
(a)通过与阳离子基团直接共价连接而带电的碳同素异形体，
(b)通过与阴离子基团直接共价连接而带电的碳同素异形体，
(c)碳同素异形体与阳离子带电的表面活性剂的非共价复合物，
(d)碳同素异形体与阴离子带电的表面活性剂的非共价复合物，
(e)(a)和(c)的混合物
和
(f)(b)和(d)的混合物；
和
(2)至少一层带电聚合物层；
其中(i)当所述碳同素异形体是阳离子带电的时，所述带电聚合物是阴离子带电的，当所述碳同素异形体是阴离子带电的时，所述带电聚合物是阳离子带电的；(ii)所述经涂布的聚氨酯泡沫含有至少1重量％的涂料组合物，基于100重量％的所述经涂布的聚氨酯泡沫计。
11.权利要求10的经涂布的聚氨酯泡沫，其中所述经涂布的聚氨酯泡沫含有小于10重量％的涂料组合物，基于100重量％的所述经涂布的聚氨酯泡沫计。
12.权利要求10的经涂布的聚氨酯泡沫，其中所述第一材料或第二材料是带电的碳同素异形体，其包含(d)碳同素异形体与阴离子带电的表面活性剂的非共价复合物。
13.权利要求10的经涂布的聚氨酯泡沫，其中所述碳同素异形体选自炭黑和碳纳米管，且所述阴离子带电的表面活性剂包括脱氧胆酸钠。
14.权利要求10的经涂布的聚氨酯泡沫，其中所述带电聚合物包括聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。
15.权利要求10的经涂布的聚氨酯泡沫，其中所述碳同素异形体包括多壁碳纳米管。
16.权利要求10的经涂布的聚氨酯泡沫，其中所述经涂布的聚氨酯泡沫的表面电阻率小于105欧姆/平方。
17.权利要求10的经涂布的聚氨酯泡沫，其中所述碳同素异形体包括炭黑，且所述经涂布的聚氨酯泡沫含有大于或等于1.25重量％的涂料组合物，基于100重量％的所述经涂布的聚氨酯泡沫计。
18.权利要求10的经涂布的聚氨酯泡沫，其中所述经涂布的聚氨酯泡沫的表面电阻率为约103至约104欧姆/平方。
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