CN105390686A - 钠离子电池用负极活性物质和钠离子电池 - Google Patents

钠离子电池用负极活性物质和钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钠离子电池用负极活性物质和钠离子电池。本发明的课题在于提供一种倍率特性良好的钠离子电池用负极活性物质。本发明通过提供以如下为特征的钠离子电池用负极活性物质来解决上述课题：具有由属于斜方晶的MNb3O8相(M为H、Li、Na和K中的至少一种)构成的活性物质材料和与上述活性物质材料接触的碳材料，上述活性物质材料与上述碳材料复合化。

Description

钠离子电池用负极活性物质和钠离子电池
技术领域
本发明涉及倍率特性良好的钠离子电池用负极活性物质。
背景技术
钠离子电池是Na离子在正极与负极之间移动的电池。由于Na与Li相比丰富地存在，因此钠离子电池与锂离子电池相比具有易于实现低成本化的优点。通常，钠离子电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在正极活性物质层和负极活性物质层之间形成的电解质层。
用于钠离子电池的负极活性物质的研究正在盛行。例如，在专利文献1中，记载了使用硬碳作为钠离子二次电池用的负极活性物质。另外，在专利文献2中，记载了具有Na2Ti6O13结晶相的负极活性物质。另外，在专利文献2中，记载了使用层间距d002为以下或者通过拉曼光谱测定求出的D/G比为0.8以下的碳材料作为导电材料。另一方面，在专利文献3中，公开了Nb氧化物作为Li离子而不是Na离子***脱离的活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2013-137907号公报
专利文献2：特开2014-078350号公报
专利文献3：特开平10-255796号公报
发明内容
发明所要解决的课题
例如，在使用专利文献1中记载的硬碳作为钠离子电池的负极活性物质的情况下，存在如下问题：由于硬碳作为活性物质的工作电位低，因此金属Na易于析出。因此，电池的安全性降低。
为了解决上述问题点，本发明人进行了专心研究，结果发现，通过使用属于斜方晶的MNb3O8相(M为H、Li、Na和K中的至少一种)的Nb氧化物为钠离子电池的负极活性物质，能够实现电池的安全性的提高。另一方面，上述属于斜方晶的MNb3O8相的负极活性物质存在倍率特性低的问题。本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供一种倍率特性良好的钠离子电池用负极活性物质。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本发明中，提供了一种钠离子电池用负极活性物质，其特征在于，具有由属于斜方晶的MNb3O8相(M为H、Li、Na和K中的至少一种)构成的活性物质材料和与上述活性物质材料接触的碳材料，上述活性物质材料与上述碳材料复合化。
根据本发明，上述活性物质材料与上述碳材料复合化，由此能够使电池的倍率特性良好。
在上述发明中，上述碳材料优选层间距d002为以下，且通过拉曼光谱测定求出的D/G比为0.8以下。这是因为能够使可逆容量良好。
在上述发明中，上述MNb3O8相的微晶尺寸优选为以下。这是因为电池的充电状态的电位控制变得容易。
在本发明中，提供了一种钠离子电池，该钠离子电池具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，上述负极活性物质为上述的钠离子电池用负极活性物质。
根据本发明，通过使用上述的钠离子电池用负极活性物质，能够制成倍率特性良好的钠离子电池。
发明效果
本发明的钠离子电池用负极活性物质取得了倍率特性良好的效果。
附图说明
图1是示出本发明的钠离子电池的一个例子的概要截面图。
图2是在比较例1、比较例2、实施例1和实施例2中得到的活性物质的XRD测定的结果。
图3是KNb3O8相的XRD图案。
图4是示出KNb3O8相(斜方晶，空间群Amam)的晶体结构的示意图。
图5是在比较例、实施例1和实施例2中得到的活性物质的SEM观察的结果。
图6中是使用了比较例1、比较例2、实施例1和实施例2中得到的活性物质的评价用电池(钠离子电池)的充放电试验的结果。
附图标记说明
1正极活性物质层
2负极活性物质层
3电解质层
4正极集电体
5负极集电体
6电池壳体
10钠离子电池
具体实施方式
以下，对本发明的钠离子电池用负极活性物质和钠离子电池详细地进行说明。
A.钠离子电池用负极活性物质
首先，对本发明的钠离子电池用负极活性物质进行说明。本发明的钠离子电池用负极活性物质的特征在于，具有由属于斜方晶的MNb3O8相(M为H、Li、Na和K中的至少一种)构成的活性物质材料和与上述活性物质材料接触的碳材料，上述活性物质材料与上述碳材料复合化。
“活性物质材料与碳材料复合化”通常是指通过对两者进行机械化学处理得到的状态。例如，存在两者以纳米级相互粘着的方式分散的状态，以及在一者的表面上，另一者以纳米级粘着的方式分散的状态等。予以说明，在两者间也可以存在化学键。复合化例如可通过SEM观察、TEM观察、TEM-EELS法、X射线吸收微细结构(XAFS)等来确认。另外，作为机械化学处理，例如可举出能够赋予机械能的处理，例如可举出球磨等。另外，也可以使用市售的复合化装置(例如，ホソカワミクロン社制造的NobiltaTM)等。在本发明中，优选碳材料在活性物质材料的一次粒子间接触地配置。
根据本发明，由于上述活性物质材料与上述碳材料复合化，能够使电池的倍率特性良好。
关于其原因，不一定清楚，但可推测如下。
通过活性物质材料与碳材料复合化，能够使碳材料在活性物质材料的粒子间(例如一次粒子间)接触地配置，因此可推测上述碳材料作为电子传导路径发挥作用。因此，可推测能够提高本发明的钠离子电池用负极活性物质的电子传导性。另外，可推测通过电子传导性的提高，能够使钠离子电池用负极活性物质的倍率特性良好。
以下，对本发明的钠离子电池用负极活性物质的各构成进行说明。
1.活性物质材料
用于本发明的活性物质材料由属于斜方晶的MNb3O8相(M为H、Li、Na和K中的至少一种)构成。予以说明，MNb3O8相的存在可通过X射线衍射(XRD)测定等来确认。在使用了CuKα射线的X射线衍射测定中，MNb3O8相通常在2θ＝8.35°、12.99°、16.75°、19.50°、23.78°、26.14°、26.63°、28.48°、31.21°、31.62°、32.22°、33.86°处出现代表性的峰。予以说明，该峰位置严格来说是KNb3O8相的峰位置，有可能根据M的种类而略微偏移。因此，上述峰位置可以在±2.00°的范围内，也可以在±1.00°的范围内。另外，作为MNb3O8相的空间群，例如可举出Amam。
另外，用于本发明的活性物质材料优选MNb3O8相的比例多，具体而言，优选含有MNb3O8相作为主体。在此，“MNb3O8相作为主体”是指在负极活性物质所包含的全部结晶相中，MNb3O8相的比例最大。负极活性物质所包含的MNb3O8相的比例优选为50mol％以上，更优选为60mol％以上，进一步优选为70mol％以上。另外，用于本发明的活性物质材料也可以仅由MNb3O8相构成(单相的活性物质)。予以说明，负极活性物质所包含的MNb3O8相的比例例如可通过利用X射线衍射的定量分析法(例如利用R值的定量法、Rietveld法)来确定。
在本发明中，可以用其它的金属元素Me置换MNb3O8相的Nb的一部分。在该情况下，可表示为M(Nb3-xMex)O8相(0＜x＜3)。通过用其它的金属元素Me置换Nb的一部分，电子传导性提高。其它金属元素的价数不特别限定，但例如可举出2价～5价(2价、3价、4价、5价)，其中优选2价～4价。原因在于，MNb3O8相的Nb的价数为5价，因此通过用5价以外的金属元素进行置换，电子传导性进一步提高。其结果，充放电效率和倍率特性中的至少一者提高。特别地，电子传导性的提高对倍率特性的提高有很大影响。通过用价数不同的Me置换Nb(5价)而提高电子传导性的原因推测为：Me如半导体中的掺杂剂那样地工作，因此电子的移动变得通畅。
作为其它的金属元素Me，例如可举出过渡金属元素，其中，可举出Ti、Sc、Zr、Y、La、V、Cr、Mn、Fe、Zr、Mo、Ta、W等。另外，在将用其它的金属元素Me置换MNb3O8相的Nb的一部分的状态设为M(Nb3-xMex)O8的情况下，x的值优选为在XRD测定中观察不到杂质峰(例如包含Me的其它结晶相)的值。这是因为能够抑制电子传导率和离子传导率中的至少一者的下降。例如，在Me为Ti元素的情况下，优选以在XRD测定中观察不到KTiNbO5、Ti2Nb6O12、TiO2等的峰的方式调整x的值。
x通常满足0＜x，优选满足0.001≤x，更优选满足0.003≤x，进一步优选满足0.005≤x。另一方面，例如满足x≤0.3，优选满足x≤0.1。另外，特别地，在Me为Ti的情况下，x优选满足0.005≤x≤0.02。这是因为能够实现充放电效率和倍率特性的提高。予以说明，Me对Nb的置换率可以用x/3表示，置换率优选的范围可以将上述的x的范围乘以1/3倍。
在本发明中，MNb3O8相中的M通常为H、Li、Na和K中的至少一种。M可以为H、Li、Na和K中的任一种，也可以为二种以上。其中，M优选具有H、Li和Na中的至少一种。这是因为与M仅为K的情况相比，可实现容量的提高。另外，就用于本发明的活性物质材料而言，可以用其它元素A(A为H、Li和Na中的至少一种)置换KNb3O8相的K的一部分或全部。另外，也可以用其它的金属元素Me置换KNb3O8相的Nb的一部分。在该情况下，可表示为K1-yAy(Nb3-xMex)O8相(0≤x＜3，0≤y≤1)。作为用其它的元素A置换了KNb3O8相的K的活性物质材料的形成方法，例如可举出用其它的元素A对KNb3O8相的K进行离子交换的离子交换法。作为其它的形成方法，例如可举出固相法。
另外，用于本发明的活性物质材料含有M元素、Nb元素、O元素，且具有上述的MNb3O8相。进而，也可以含有上述的Me元素。用于本发明的活性物质材料的组成只要具有上述的结晶相就不特别限定。其中，用于本发明的活性物质材料优选具有M(Nb3-xMex)O8(0≤x＜3)的组成。关于Me和x，与上述的内容相同。
作为MNb3O8相的微晶尺寸，不特别限定，但优选较小，例如优选为以下，更优选为以下。另外，作为MNb3O8相的微晶尺寸，例如为以上。
如实施例1、2的评价电池的充放电曲线所示，原因在于，通过减小MNb3O8相的微晶尺寸，能够使充放电曲线的电位平坦部消失，能够容易地进行充电状态的电位控制。例如，可通过电压监视、控制电池的充电状态。
关于能够使充放电曲线的电位平坦部消失的理由不一定清楚，但可推测如下。即，可推测在MNb3O8相的微晶尺寸较小时，由于结晶性降低，因此二相共存的电位宽化。另外可推测，由于晶体结构中存在自由度，因此上述电位也变宽。
另外，MNb3O8相的微晶尺寸可从通过XRD测定得到的峰的半宽度来计算。例如，在为KNb3O8相的情况下，可使用2θ＝26.14°的峰的半宽度(FWHM)，通过谢乐(Scherrer)公式来求出。
D＝Kλ/(βcosθ)
K：谢乐常数；λ：波长；β：基于微晶的大小的衍射射线的扩大；θ：衍射角2θ/θ
用于本发明的活性物质材料的形状例如优选为粒子状。另外，其平均粒径(D50)例如在1nm～100μm的范围内，其中优选在10nm～30μm的范围内。
另外，用于本发明的活性物质材料的形成方法只要是能够得到上述的活性物质的方法就不特别限定，但例如可举出固相法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法、喷雾热解法、水热法、共沉淀法。
2.碳材料
用于本发明的碳材料是与上述的活性物质材料复合化的碳材料。作为用于本发明的碳材料，具体可举出乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、热解炭黑等炭黑；VGCF等碳纤维；碳纳米管；人造石墨、天然石墨、膨胀石墨等石墨；硬碳；焦炭；石墨烯等。
碳材料优选结晶性高。这是因为如果碳材料的结晶性高，则Na离子难以***碳材料，能够减少由Na离子***引起的不可逆容量。另外，这是因为能够使电子传导性良好，能够使可逆容量提高。碳材料的结晶性例如可通过层间距d002和D/G比来规定。
就上述碳材料而言，优选层间距d002为例如以下，更优选为以下。这是因为能够制成结晶性高的碳材料。另一方面，层间距d002通常为以上。层间距d002是指碳材料中的(002)面的面间距，具体而言相当于石墨烯层间的距离。层间距d002例如可从通过使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)法得到的峰来求出。
就上述碳材料而言，通过拉曼光谱测定求出的D/G比例如优选为0.8以下，更优选为0.7以下，进一步优选为0.5以下。这是因为能够制成结晶性高的碳材料。D/G比是指在拉曼光谱测定(波长532nm)中观察到的相对于1590cm-1附近的由石墨结构引起的G谱带的峰强度的1350cm-1附近的由缺陷结构引起的D谱带的峰强度。
就上述碳材料而言，更优选层间距d002为上述的值以下且D/G比为上述的值以下。原因在于，碳材料的结晶性更高，由此能够使可逆容量提高。
另外，钠离子电池用负极活性物质中的经复合化的碳材料的比例例如优选在0.1重量％～60重量％的范围内，更优选在1重量％～30重量％的范围内，进一步优选在5重量％～20重量％的范围内。这是因为，如果经复合化的碳材料的比例过少，则有可能不能充分地实现电子传导性的提高；如果经复合化的碳材料的比例过多，则有可能活性物质的量相对减少，导致容量下降。
上述碳材料通过上述的机械化学处理与上述的活性物质材料复合化。作为机械化学处理，例如可举出球磨。作为球磨的旋转速度，例如优选在10rpm～500rpm的范围内，更优选在50rpm～300rpm的范围内，进一步优选在100rpm～200rpm的范围内。另外，作为球磨的处理时间，例如优选在1小时～100小时的范围内，更优选在5小时～50小时的范围内，进一步优选在10小时～30小时的范围内。
3.其它
在本发明中，能够提供一种钠离子电池的制造方法，其具有：准备由属于斜方晶的MNb3O8相(M为H、Li、Na和K中的至少一种)构成的活性物质材料和碳材料，使上述活性物质材料与上述碳材料接触以将上述活性物质材料与上述碳材料复合化的复合化工序。在复合化工序中，可进行上述的机械化学处理。
B.钠离子电池
图1是示出本发明的钠离子电池的一个例子的概要截面图。图1中所示的钠离子电池10具有正极活性物质层1、负极活性物质层2、在正极活性物质层1和负极活性物质层2之间形成的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5、以及容纳这些部件的电池壳体6。另外，负极活性物质层2含有上述“A.钠离子电池用负极活性物质”中记载的负极活性物质。
根据本发明，通过使用上述的钠离子电池用负极活性物质，能够制成倍率特性良好的钠离子电池。
1.负极活性物质层
首先，对本发明中的负极活性物质层进行说明。本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层。另外，负极活性物质层除了负极活性物质以外，也可以含有导电材料、粘合材料和固体电解质材料中的至少一者。
本发明中的负极活性物质通常为上述“A.钠离子电池用负极活性物质”中记载的负极活性物质。
作为导电材料，只要具有所期望的电子传导性就不特别限定，但例如可举出碳材料和金属材料，其中优选碳材料。作为碳材料，能够从上述的“A.钠离子电池用负极活性物质”项中说明的碳材料中适当地选择来使用。作为金属材料，可举出Fe、Cu、Ni、Al等。
作为粘合材料，只要在化学、电方面稳定就不特别限定，但例如可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等的氟类粘合材料，丁苯橡胶等橡胶类粘合材料，聚酰亚胺等酰亚胺类粘合材料，聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等烯烃类粘合材料，羧甲基纤维素(CMC)等纤维素类粘合材料等。另外，作为固体电解质材料，只要具有所期望的离子传导性就不特别限定，但例如可举出氧化物固体电解质材料、硫化物固体电解质材料。予以说明，关于固体电解质材料，在后述的“3.电解质层”中详细地说明。
从容量的观点考虑，负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选更多，例如在60重量％～99重量％的范围内，其中优选在70重量％～95重量％的范围内。另外，导电材料的含量只要能够确保所期望的电子传导性，则优先更少，例如在5重量％～80重量％的范围内，其中优选在10重量％～40重量％的范围内。这是因为如果导电材料的含量过少，则有可能得不到足够的电子传导性；如果导电材料的含量过多，则有可能活性物质的量相对减少，导致容量下降。另外，粘合材料的含量只要能够稳定地固定负极活性物质等就优选更少，例如优选在1重量％～40重量％的范围内。这是因为如果粘合材料的含量过少，则有可能得不到足够的粘合性，如果粘合材料的含量过多，则有可能活性物质的量相对减少，导致容量下降。另外，固体电解质材料的含量只要能够确保所期望的离子传导性就优选更少，例如优选在1重量％～40重量％的范围内。这是因为，如果固体电解质材料的含量过少，则有可能得不到足够的离子传导性，如果固体电解质材料的含量过多，则有可能活性物质的量相对较少，导致容量下降。
另外，负极活性物质层的厚度根据电池的构成而差别较大，但例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
2.正极活性物质层
接着，对本发明中的正极活性物质层进行说明。本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极活性物质层除了正极活性物质以外，也可以含有导电材料、粘合材料和固体电解质材料中的至少一者。
作为正极活性物质，例如可举出层状活性物质、尖晶石型活性物质、橄榄石型活性物质等。作为正极活性物质的具体例，可举出NaFeO2、NaNiO2、NaCoO2、NaMnO2、NaVO2、Na(NiXMn1-X)O2(0＜X＜1)、Na(FeXMn1-X)O2(0＜X＜1)、NaVPO4F、Na2FePO4F、Na3V2(PO4)3、Na4M3(PO4)2P2O7(M为Co、Ni、Fe和Mn中的至少一种)等。
正极活性物质的形状优选为粒子状。另外，正极活性物质的平均粒径(D50)例如在1nm～100μm的范围内，其中优选在10nm～30μm的范围内。从容量的观点考虑，正极活性物质层中的正极活性物质的含量优选更多，例如在60重量％～99重量％的范围内，其中优选在70重量％～95重量％的范围内。予以说明，关于用于正极活性物质层的导电材料、粘合材料和固体电解质材料的种类及含量，与上述的负极活性物质层中记载的内容相同，因此省略此处的记载。另外，正极活性物质层的厚度根据电池的构成而差别较大，但例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
3.电解质层
接着，对本发明中的电解质层进行说明。本发明中的电解质层是在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的层。经由电解质层所包含的电解质，进行正极活性物质与负极活性物质之间的离子传导。电解质层的形式不特别限定，可举出液体电解质层、凝胶电解质层、固体电解质层等。
液体电解质层通常是使用非水电解液而成的层。非水电解液通常含有钠盐和非水溶剂。作为钠盐，例如可举出NaPF6、NaBF4、NaClO4和NaAsF6等无机钠盐；以及NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、NaN(C2F5SO2)2、NaN(FSO2)2、NaC(CF3SO2)3等有机钠盐等。
作为非水溶剂，只要溶解钠盐就不特别限定。例如，作为高介电常数溶剂，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状酯(环状碳酸酯)、γ-丁内酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)等。另一方面，作为低粘度溶剂，例如可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状酯(链状碳酸酯)、乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯类、2-甲基四氢呋喃等醚等。也可以使用将高介电常数溶剂和低粘度溶剂混合而成的混合溶剂。
非水电解液中的钠盐的浓度例如在0.3mol/L～5mol/L的范围内，优选在0.8mol/L～1.5mol/L的范围内。这是因为如果钠盐的浓度过低，则有可能发生高倍率时的容量下降，如果钠盐的浓度过高，则有可能粘性变高，发生低温下的容量下降。予以说明，作为非水电解液，例如也可以使用离子性液体等低挥发液体。
凝胶电解质层例如可通过将聚合物添加到非水电解液中进行凝胶化来得到。具体而言，可通过将聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物添加到非水电解液中来进行凝胶化。
固体电解质层是使用固体电解质材料而成的层。作为固体电解质材料，只要具有Na离子传导性就不特别限定，但例如可举出氧化物固体电解质材料和硫化物固体电解质材料。作为氧化物固体电解质材料，例如可举出Na3Zr2Si2PO12、β氧化铝固体电解质(Na2O-11Al2O3等)等。作为硫化物固体电解质材料，例如可举出Na2S-P2S5等。
固体电解质材料可以为非晶质，也可以为结晶质。另外，固体电解质材料的形状优选为粒子状。另外，固体电解质材料的平均粒径(D50)例如在1nm～100μm的范围内，其中优选在10nm～30μm的范围内。
电解质层的厚度根据电解质的种类和电池的构成而差别较大，但例如在0.1μm～1000μm的范围内，其中优选在0.1μm～300μm的范围内。
4.其它构成
本发明的钠离子电池至少具有上述的负极活性物质层、正极活性物质层和电解质层。进而，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。另外，作为集电体的形状，例如可举出箔状、网状、多孔状等。另外，在集电体上形成活性物质层的方法不特别限定，但例如可举出刮刀法、静电涂覆法、浸涂法、喷涂法等。
本发明的钠离子电池也可以在正极活性物质层和负极活性物质层之间具有分隔体。这是因为能够得到安全性更高的电池。分隔体的材料可以是有机材料，也可以是无机材料。具体可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、纤维素、聚偏氟乙烯等的多孔膜；以及树脂非织造布、玻璃纤维非织造布等非织造布等。另外，分隔体可以为单层结构(例如PE、PP)，也可以为层叠结构(例如PP/PE/PP)。另外，对于电池壳体，可以使用一般电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。
5.钠离子电池
本发明的钠离子电池只要具有上述的正极活性物质层、负极活性物质层和电解质层就不特别限定。另外，本发明的钠离子电池可以是电解质层为固体电解质层的电池，也可以是电解质层是液体电解质层的电池，还可以是电解质层为凝胶电解质层的电池。另外，本发明的钠离子电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但其中优选为二次电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。另外，作为本发明的钠离子电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。另外，钠离子电池的制造方法不特别限定，可以与一般的钠离子电池中的制造方法相同。
予以说明，本发明不限于上述的实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求中记载的技术思想实质上相同的构成、取得了相同的作用效果的实施方式，无论哪一种实施方式都包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例进一步具体地说明本发明。
[比较例1]
将作为原料的KNO3和Nb2O5以KNO3:Nb2O5＝2:3的摩尔比称量并在乙醇中混炼。其后，压片成型，在马弗炉中于600℃、2小时的条件下烧成。其后，进一步进行粉碎和成型，在马弗炉中于700℃、19小时的条件下再次烧成。由此，得到具有KNb3O8的组成的活性物质。
[比较例2]
使用ZrO2球，对比较例1中合成的KNb3O8进行转数180rpm×24小时的球磨处理，得到活性物质。
[实施例1]
将比较例1中合成的KNb3O8与结晶性高的碳材料(VGCF，层间距D/G比＝0.07)以KNb3O8:VGCF＝90:10的重量比混合，使用ZrO2球，进行转数180rpm×24小时的球磨处理。其后，在Ar气氛下进行700℃、5小时的热处理。由此，得到将VGCF复合化的活性物质。
[实施例2]
将比较例1中合成的KNb3O8与结晶相高的碳材料(VGCF，层间距D/G比＝0.07)以KNb3O8:VGCF＝90:10的重量比混合，使用ZrO2球，进行转数180rpm×24小时的球磨处理，得到将VGCF复合化的活性物质。
[评价]
(X射线衍射测定)
对比较例1、比较例2、实施例1和实施例2中得到的活性物质，进行使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定。将其结果示于图2(a)～(d)。如图2(a)、(c)、(d)所示，比较例1、实施例1和实施例2的活性物质的图案几乎与图3中示出的KNb3O8相的图案一致。因此，确认了比较例1、实施例1和实施例2中得到的活性物质含有KNb3O8相作为主体。另一方面，就比较例2中得到的活性物质的图案而言，观察到了KNb3O8相的峰的消失。因此，确认了通过机械化学处理，由KNb3O8相构成的比较例1的活性物质进行了非晶化。KNb3O8相的主要的峰出现在2θ＝8.35°、12.99°、16.75°、19.50°、23.78°、26.14°、26.63°、28.48°、31.21°、31.62°、32.22°、33.86°。予以说明，图4是示出KNb3O8相(斜方晶，空间群Amam)的晶体结构的示意图。如图4所示，KNb3O8相具有由K构成的A层和包含NbO6八面体的B层层叠而成的层状结构。
另外，根据比较例1、比较例2、实施例1和实施例2中得到的活性物质的2θ＝26.14°的半宽度(FWHM)，使用上述的谢乐公式，算出微晶尺寸。将结果示于表1。
(SEM观察)
通过扫描电子显微镜(SEM)观察比较例1、实施例1和实施例2中得到的活性物质。将其结果示于图5(a)～(c)。如图5(b)、(c)所示，通过球磨处理，KNb3O8的一次粒子与VGCF以粘着的方式分散，可确认KNb3O8与VGCF复合化。
(充放电试验)
制作使用了比较例1、比较例2、实施例1和实施例2中得到的活性物质的评价用电池。首先，将得到的活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘合材料(聚偏氟乙烯，PVDF)以活性物质:导电材料:粘合材料＝85:10:5的重量比称量，进行混炼，由此得到糊(paste)。接着，利用刮刀将得到的糊涂覆在铜箔上，进行干燥、压制，由此得到厚度20μm的试验电极。
其后，使用CR2032型硬币单元(coincell)，使用上述试验电极作为工作电极，使用金属Na作为对电极，使用聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的多孔分隔体(厚度25μm)作为分隔体。对于电解液，使用使NaPF6以浓度1mo/L溶解在溶剂中而成的电解液，该溶剂是将EC(碳酸亚乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)以同体积混合而成的溶剂。
接着，对得到的评价用电池进行充放电试验。具体而言，在环境温度25℃、电压范围10mV～2.5V的条件下进行。电流值设为3mA/g。另外，将此时的第一次循环的Na脱离量作为可逆容量来评价。
另外，根据在电流值150mA/g下进行充放电时的Na脱离容量与在电流值15mA/g下进行充放电时的Na脱离容量的比来评价倍率特性(1C/0.1C)。将可逆容量和倍率特性评价的结果示于图6(a)～(d)和表1。
表1
在比较例1、2中，倍率特性(1C/0.1C)为0.37、0.19，与此相对，在实施例1、2中，倍率特性飞跃性地提高至0.69、0.7。可确认通过使KNb3O8活性物质与结晶性高的碳材料复合化而提高了倍率特性。另外，如比较例2所示，确认了仅减小KNb3O8活性物质的微晶尺寸，对倍率特性的提高没有效果。
在比较例1、2中，可逆容量为108mAh/g、62mAh/g，与此相对，在实施例1、2中，可逆容量提高至132mAh/g、138mAh/g。可确认通过使KNb3O8活性物质与结晶性高的碳材料复合化而提高了可逆容量。另外，如比较例2所示，确认了仅减小KNb3O8活性物质的微晶尺寸，对可逆容量的提高没有效果。
在实施例1和比较例1的充放电曲线中，存在多个电位平坦部，与此相对，在减小了KNb3O8相的微晶尺寸的实施例2和比较例2的充放电曲线中，能够使电位平坦部消失。由此，可确认容易通过电压监视、控制充电状态。
[参考例1]
将作为原料的K2CO3和Nb2O5以K2CO3:Nb2O5＝1:3的摩尔比称量，在乙醇中混炼。其后，压片成型，在马弗炉中于800℃、40小时的条件下烧成。其后，进一步进行粉碎和成型，在马弗炉中于800℃、40小时的条件下再次烧成。由此，得到具有KNb3O8的组成的活性物质。
[参考例2]
除了以TiO2:K2CO3:Nb2O5＝0.01:0.995:3的摩尔比使用TiO2、K2CO3和Nb2O5作为原料以外，与参考例1同样地操作得到活性物质。得到的活性物质的组成相当于K(Nb3-xTix)O8中的x＝0.005。
[参考例3～7]
除了以相当于K(Nb3-xTix)O8中的x＝0.01、0.02、0.03、0.05、0.1的方式改变TiO2、K2CO3和Nb2O5的摩尔比以外，与参考例2同样地操作得到活性物质。
[评价]
(X射线衍射测定)
在对参考例1～7中得到的活性物质进行使用了CuKα射线的X射线衍射(XRD)测定时，得到了与KNb3O8相相同的峰。因此，在参考例2～7中，暗示得到了K(Nb3-xTix)O8相。另外，在参考例5～7中，确认出了杂质相(KTiNbO5、Ti2Nb6O12)，但在参考例2～4中，没有确认出杂质相。因此，暗示了如果Ti的添加量过多，则得不到与Nb置换那样的固溶状态而成为杂质相。
(充放电试验)
使用参考例1～7中得到的活性物质，与上述同样地操作制作了评价用电池(钠离子电池)。接着，对得到的评价用电池，在与实施例1相同的条件下进行充放电试验。根据第一次循环的Na***容量和Na脱离容量的比求出充放电效率η(％)。另外，在与实施例1相同的条件下评价倍率特性(1C/0.1C)。将充放电效率和倍率特性评价的结果示于表2。
表2
如表2所示，在参考例2～4中，与参考例1相比，充放电效率和倍率特性提高。其原因推测为由于用价数不同的4价的Ti(Ti4+)置换5价的Nb(Nb5+)的一部分，因此电子传导性提高。另一方面，在参考例5～7中，充放电效率和倍率特性与参考例1同等或在其以下。其原因推测为，由于杂质相存在，因此电子传导性和离子传导性下降。这样，可确认通过用价数不同的其它元素置换Nb，充放电效率和倍率特性中的至少一者提高。
[参考例8]
将比较例1中得到的活性物质在7M的HNO3溶液中于室温下搅拌3天，将K离子离子交换成H离子，得到具有HNb3O8的组成的活性物质。
[参考例9]
将参考例8中得到的活性物质在0.1M的NaOH溶液中于室温条件下搅拌12小时，将H离子离子交换成Na离子，得到具有NaNb3O8的组成的活性物质。
[参考例10]
将参考例8中得到的活性物质在1M的LiOH溶液中于室温条件下搅拌3天，将H离子离子交换成Li离子，得到具有LiNb3O8的组成的活性物质。
予以说明，在参考例8～10中，由于使用比较例1中得到的活性物质进行离子交换，因此维持了晶体结构。
[评价]
(充放电试验)
使用比较例1和参考例8～10中得到的活性物质，与上述同样地操作制作了评价用电池(钠离子电池)。接着，对得到的评价用电池进行充放电试验。具体而言，在环境温度25℃、电压范围0.1V～2.5V、电流值3mA/g的条件下进行充放电。将其结果示于表3。
表3
如表3所示，在参考例8～10中，与比较例1相比，Na***容量和Na脱离容量提高。这推测为，由于通过使用离子半径更小的离子替代K离子，因此形成了Na离子可***的空隙。这样，确认了通过用离子半径更小的离子替代K离子，Na***容量和Na脱离容量中的至少一者提高。

Claims (4)

1.钠离子电池用负极活性物质，其特征在于，具有由属于斜方晶的MNb3O8相构成的活性物质材料和与所述活性物质材料接触的碳材料，所述活性物质材料与所述碳材料复合化，其中，M为H、Li、Na和K中的至少一种。
2.权利要求1所述的钠离子电池用负极活性物质，其特征在于，所述碳材料的层间距d002为以下，且通过拉曼光谱测定求出的D/G比为0.8以下。
3.权利要求1或2所述的钠离子电池用负极活性物质，其特征在于，所述MNb3O8相的微晶尺寸为以下。
4.钠离子电池，其具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，
所述负极活性物质为权利要求1至3任一项所述的钠离子电池用负极活性物质。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107895787A (zh) * 2017-11-17 2018-04-10 龙岩学院 一种采用2D/2D自组装复合材料HNb3O8/RGO的锂离子电池

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6523115B2 (ja) * 2015-09-16 2019-05-29 株式会社東芝 電池用活物質、負極、非水電解質電池、電池パック及び車
CN110521046B (zh) * 2017-06-09 2023-06-09 日本电气硝子株式会社 全固体钠离子二次电池
GB202013576D0 (en) 2020-08-28 2020-10-14 Echion Tech Limited Active electrode material
GB2595761B (en) 2020-06-03 2022-07-13 Echion Tech Limited Active electrode material
CN114400304B (zh) * 2021-11-25 2023-12-05 成都新英能基科技有限公司 用于钠离子电池的负极浆料、应用及制备工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101232095A (zh) * 2008-02-02 2008-07-30 广州市鹏辉电池有限公司 锂离子电池正极活性物质及其电池
JP2010248044A (ja) * 2009-04-17 2010-11-04 Sumitomo Electric Ind Ltd ＬｉＮｂＯ３ガラス並びにその製造方法およびＬｉＮｂＯ３ガラスを用いた非水電解質電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3426901B2 (ja) 1997-03-10 2003-07-14 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
CN102760876B (zh) * 2011-04-29 2015-05-27 中国科学院物理研究所 铌酸盐及其复合材料与其在二次锂电池中的应用
JP2013137907A (ja) 2011-12-28 2013-07-11 Toyota Motor Corp ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池
JP2014078350A (ja) 2012-10-09 2014-05-01 Toyota Motor Corp ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池
JP5861607B2 (ja) * 2012-10-09 2016-02-16 トヨタ自動車株式会社 ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池
JP5915812B2 (ja) * 2013-08-07 2016-05-11 トヨタ自動車株式会社 ナトリウムイオン電池用負極活物質およびナトリウムイオン電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101232095A (zh) * 2008-02-02 2008-07-30 广州市鹏辉电池有限公司 锂离子电池正极活性物质及其电池
JP2010248044A (ja) * 2009-04-17 2010-11-04 Sumitomo Electric Ind Ltd ＬｉＮｂＯ３ガラス並びにその製造方法およびＬｉＮｂＯ３ガラスを用いた非水電解質電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
简泽浪: "新型储能电池电极材料研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107895787A (zh) * 2017-11-17 2018-04-10 龙岩学院 一种采用2D/2D自组装复合材料HNb3O8/RGO的锂离子电池
CN107895787B (zh) * 2017-11-17 2020-06-12 龙岩学院 一种采用2D/2D自组装复合材料HNb3O8/RGO的锂离子电池

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