CN105386077B - 包括钴钼的水氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括钴钼的水氧化催化剂。具体地，公开了一种使用水合钴钼来氧化水的方法。多个水合钴钼纳米颗粒支撑在电极上并能够与水分子催化相互作用从而产生氧。可将催化剂用作用于产生电能的电化学电池或光电化学电池的一部分。

Description

包括钴钼的水氧化催化剂
发明领域
本发明涉及使用钴钼作为用于电化学和光化学电解水的催化剂的方法和装置，并且特别是涉及使用水合钴钼作为用于光化学氧化水的催化剂的方法和装置。
发明背景
长久以来，认为氢是理想的燃料来源，因为其提供化石燃料的一种清洁的、非污染的替代品。氢来源之一为如在方程式(I)中所述的将水分解为氢(H2)和氧(O2)。
(1)2H2O→O2+2H2
在电化学半电池中，水分解反应包含两个半反应：
(2)2H2O→O2+4H++4e-
(3)2H++2e-→H2
并且使用阳光由水制备的氢预期会提供充足的、可再生的、清洁的能量来源。然而，析氧半反应比析氢半反应在动力学上更加受限，并且因此可限制氢的总体制备。如此，付诸努力来研究有效的析氧反应(OER)催化剂，其可以提高OER的动力学，并提高由水制备氢。特别地，先前已经确定了钌和铱的氧化物。然而，由于它们在地球上属于最为稀有的元素，所以大规模使用这些催化剂是不切实际的。因此，改进的OER催化剂在作为可替代的燃料来源的氢的发展中将会是非常有用的。
发明内容
在一个方面中，本发明公开了一种用于氧化水以产生氧的方法。所述方法包括将水置于与水合钴钼接触，所述水合钴钼催化水的氧化并产生氧。所述水合钴钼可以是多个水合钴钼纳米颗粒，其可以附着于或可以不附着于电极，在电极和水之间施加电势来产生氧。
在本发明的另一个方面中，公开了一种用于氧化水以产生氧的电池。所述电池包含水和水合钴钼，其中水合钴钼催化水的氧化并产生氧。所述电池还可以包含用以保持水的容器。
在又一个方面中，可将光敏剂添加至水中与水合钴钼接触，并将水和水合钴钼以及光敏剂的混合物暴露至电磁辐射。在该方面中，光敏剂提供水合钴钼和水之间的电势。在一些情况下，光敏剂可以是钌-三(2,2’-联吡啶)化合物，例如钌-三(2,2’-联吡啶)氯化物。
附图说明
图1为所提出的机制的示意图，钴钼(CoMoO4)用作水氧化催化剂，用于将水转化为其单质部分，而电子转移至牺牲电子受主，例如[Ru(bpy)3]3+和S2O8 2-；
图2为水合CoMoO4纳米颗粒和无水CoMoO4颗粒的一对扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3为水合CoMoO4催化剂材料的EDX图；
图4为水合CoMoO4纳米颗粒和无水CoMoO4颗粒的XRD图；
图5为对于1个循环、10个循环之后的CoMoO4碳糊电极以及对于10个循环之后的CoWO4电极，使用5mV/s的扫描速率的循环伏安法形迹的图示；
图6为包括水合CoMoO4和无水CoMoO4的过电势对电流密度的电化学性能的图形；
图7为对于施加至涂覆有水合CoMoO4催化剂材料的ITO电极的工作电势来说所产生氧的百分比随时间变化的图示；
图8为水合CoMoO4的TGA数据图示。
发明详述
本公开内容提供了用于氧化水以产生氧气的方法、装置和/或催化剂组合物。所述方法包括提供水合钴钼(CoMoO4)催化剂材料，并将催化剂在对于产生氧为有效的条件下添加至水。在一种实施方案中，所述方法进一步包括将包含催化剂的水暴露至光辐射以产生氧气。
如在这里所使用的“催化剂”是指包含在化学电解反应(或其它电化学反应)中并提高其速率的材料，并且其自身作为电解的一部分进行反应，但是大部分并未由反应自身而被消耗，并且可以参与多个化学转化。本发明的催化材料在一些应用过程中会存在少量的消耗，并且在许多实施方案中，可以将本发明的催化材料再生至其原始化学状态。所述反应可以包括水氧化或析氧反应。
在一个方面中，水氧化催化剂或析氧催化剂包括水合钴钼，其将水分解为氧和氢离子。
在另一个方面中，公开了用于将水电化学水氧化分解为氧和氢离子的电极，包括基材和与所述基材接触的活性材料。所述活性材料包括水合钴钼。
在一个方面中，水合钴钼可与导电颗粒例如炭黑组合，并且还可以包括粘合剂，例如购自杜邦的磺化四氟乙烯基氟聚合物共聚物。可以通过本领域技术人员已知的任何方法将所组合的材料附着于电极基材。可以使用能够传导电流的多种不同的电极基材，例如玻璃碳、炭黑或其它材料。
催化剂可以包括多个水合钴钼纳米颗粒。在一些情况下，所述纳米颗粒在尺寸方面是均匀的，并且可以具有小于100nm的平均颗粒尺寸。在一种实施方案中，使用本领域技术人员已知的任何方法将水合钴钼附着于电极。例如，仅出于说明性的目的，可以使用吸附技术、粘合剂、沉积技术等将水合钴钼附着于电极。
在一些情况下，所述电极可以具有通道，并且可以使水以允许将水引入至电极通道内的速率与催化剂接触。此外，电极可以位于水性溶液中和/或是电化学电池的一部分和/或光电化学电池的一部分，其可以包括或可以不包括容器。
所述容器可以是任何接收器，例如盒、罐或瓶，可将电化学设备的部件保持或容纳于其中。如本领域普通技术人员将已知的，可以使用任何已知的技术或材料来制作容器。所述容器可以具有任何的形状或尺寸，只要其可以包含电化学设备的部件。电化学设备的部件可以安装在所述容器中。也就是说，可以将部件例如电极与所述容器连接，从而使得其相对于所述容器为固定的，并且在一些情况中，由所述容器支撑。
在一些情况下，包含本发明实施方案的电化学电池提供极为有效的使用太阳照射来分解水的方法，而无需施加电势。水在光阳极处氧化时，产生氢质子，随后在对电极处还原所述氢质子以形成氢气。此外，由电池产生的氧和氢可直接传递至燃料电池以产生进一步的能量。
在另一种实施方案中，可以通过光阳极(例如染料敏化半导体)或外部电势驱动电化学电池。所述染料敏化半导体充当化学/光电继电器***。例如并且仅出于说明性的目的，图1描述了可在光电继电器***内发生的一系列电子转移。这样的继电器***的例子包括钌N-施主染料，例如多吡啶钌染料，其可以吸收可见光并接收源自水合钴钼催化剂材料的电子，并由此促进与催化剂接触的水的氧化。在一些情况下，光敏剂可以是钌-三(2,2’-联吡啶)化合物，例如钌-三(2,2’-联吡啶)氯化物。
本发明进一步通过下文的实施例进行描述，其为实施本发明的具体模式的说明，并不意图对在权利要求中所定义的本发明的范围进行限定。
实施例
实施例I
水合CoMoO4的制备。
起始材料Co(NO3)2·6H2O(Mw＝291.03g/mol)和Na2MoO4·2H2O(Mw＝241.95g/mol)购自Sigma-Aldrich，并在没有进一步提纯的情况下直接使用。在典型的合成中，在强烈的搅拌下将(0.5M)Na2MoO4溶液逐滴添加至(0.5M)Co(NO3)2溶液中。反应之后，在离心机上使用水冲洗溶液混合物，并随后利用乙醇洗涤颗粒，之后在35℃下的烘箱中干燥过夜。最终产物为紫色粉末材料。
通过SEM检查最终的粉末产物，如图2所示。在图中可以看出，与无水颗粒相比，水合CoMoO4颗粒具有更小的尺寸。还对粉末颗粒进行如在图3中所示的能量色散X射线(EDX)分析，确认具有小于100nm的平均颗粒尺寸，以及钴、钼和氧的存在。所述分析表明钴:钼的比值为1:1，并且CoMoO4:H2O的比值为1:4。
对于水合CoMoO4和无水CoMoO4示出了如在图4中所示的XRD数据。所述数据表明对于无水CoMoO4材料的CoMoO4:H2O比值可为从1:1至1:3。
实施例II
CoMoO4的循环伏安法(CV)
通过研磨根据上文的实施例I制备的CoMoO4纳米颗粒和碳糊(BASI,CF-1010)来制备碳糊电极。随后将负载CoMoO4的碳糊负载至电极体(BASI,MF-2010)上，并砂磨以制备工作电极。可替代地，可以通过使用Nafion作为粘合剂材料结合如上所制备的CoMoO4颗粒和炭黑来制备电极。随后在玻璃碳电极上滴落涂布(drop cast)该材料。
对分别用Ag/AgCl和Pt线作为参比电极和对电极的简单3-电极电池进行CV研究。电解质具有的pH为8，并利用50和200mM浓度的磷酸盐缓冲溶液获得。典型的扫描速率为5和25mV/s。
在图5中示出对于在1个循环、10个循环之后的CoMoO4颗粒以及对于负载CoWO4的碳糊电极的循环伏安图形迹。如在图中所示的，10个循环之后的水合CoMoO4颗粒在所施加的1.1V电势下与第一个循环时的CoMoO4颗粒和10个循环之后的CoMoO4颗粒的颗粒相比具有提高的性能。
如在图6中所示的，水合和无水CoMoO4的塔菲尔图测量示出了在相同条件和所施加的过电势下，水合CoMoO4具有比无水CoMoO4每单位表面积明显更好的性能。水合CoMoO4在pH为8(电化学电池分解水的所需pH范围)下的性能特性示出可以使用水热反应大规模制备的用于分解水的改进的电化学催化剂。
实施例III
CoMoO4在氧化铟锡电极上的沉积
选择氧化铟锡(ITO)电极用于额外的水氧化测试，ITO载玻片测量25×75mm，购自SPI Supplies(#6415-CF)。通过使用金刚石刀片将ITO载玻片切割为四个相同的片来制备ITO电极，每个ITO载玻片产生四个ITO电极。
为了将水合CoMoO4纳米颗粒固定或附着于ITO电极上，首先将根据实施例I制备的钴钼纳米颗粒分散于乙醇中。典型的分散溶液包含在1ml乙醇中的10mg CoMoO4纳米颗粒。超声处理该分散溶液约20分钟，CoWO4纳米颗粒保持良好地分散于乙醇中持续多达数天。
使用浸渍技术和Nima Dip Coater来执行CoMoO4纳米颗粒在ITO载玻片上的沉积，从而获得均匀的涂层。随后将CoMoO4-ITO电极在150℃下的烘箱中烘烤1小时。
实施例IV
验证氧产生
设计气密H-电池以将电池中的氧产生定量。在一端附着具有弹簧夹的铜棒以保持CoMoO4-ITO电极，同时Ag/AgCl和铂线圈分别用作参比电极和对电极。这种H-电池中的两个室典型地填充有35ml的pH为8的磷酸盐缓冲液(200mM)。通过用Teflon带覆盖所不需要的区域来控制电极面积。在这些研究中使用的典型电极面积为1cm2，并且用于其中执行在电解质中溶解氧浓度的实时监测的恒电势研究的扫描速率为5和25mV/s。该研究包括将CoMoO4-ITO工作电极设定为相对于Ag/AgCl参比电极介于0.8-1.3V之间的电压，在每个所施加电势下持续15分钟，并且在整个研究中持续记录电极附近的氧浓度。如在图7中所示的，在低至1.0V(～200mV过电势)的电压下观察到氧浓度的增加，随后在更高的300mV和400mV的过电势下也观察到氧浓度的增加。当未施加电势时，还观察到氧浓度的下降。不被理论所限制，这种结果暗示Co2+离子可能已被活化为Co3+或Co4+，用于水的催化氧化。
实施例V
参考图8，示出水合CoMoO4颗粒的TGA分析图。基于TGA，发现因为水的总重量损失为约10％，CoMoO4:H2O的原子比为约1:1。
在一个方面中，CoMoO4:H2O的原子比可以是从1:1至1:4，如通过实施例所支持的。
本发明不限于如上所述的说明性实施例。所描述的实施例并不意图用于限定本发明的范围。其中的变化，要素的其它组合，以及其它的用途对于本领域技术人员来说将可发生。本发明的范围由权利要求的范围来定义。

Claims (17)

1.用于氧化水的方法，所述方法包含：
提供水合钼酸钴；
提供水；和
将水置于与水合钼酸钴接触，所述水合钼酸钴催化水的氧化。
2.权利要求1的方法，其中水合钼酸钴为多个水合钼酸钴纳米颗粒。
3.权利要求2的方法，进一步包括在水合钼酸钴和水之间施加电势。
4.权利要求2的方法，进一步包括将光敏剂添加至水，并使水和光敏剂暴露至电磁辐射，所述光敏剂在水合钼酸钴和水之间提供电势。
5.权利要求4的方法，其中光敏剂为钌-三(2,2’-联吡啶)化合物。
6.权利要求1的方法，其中水合钼酸钴具有的CoMoO4:H2O比值为从1:1至1:4。
7.用于氧化水的电池，所述电池包含：
水以及与所述水接触的水合钼酸钴；
所述水合钼酸钴催化水的氧化，其中水合钼酸钴具有的CoMoO4:H2O比值为从1:1至1:4。
8.权利要求7的电池，其中所述水合钼酸钴为多个水合钼酸钴纳米颗粒。
9.权利要求7的电池，进一步包括在所述水合钼酸钴和所述水之间施加的电势。
10.权利要求9的电池，进一步包括电极，所述水合钼酸钴附着于所述电极。
11.权利要求7的电池，在所述水中进一步包括光敏剂，并且电磁辐射源可操作地设置以使所述水和所述光敏剂暴露至电磁辐射，所述光敏剂在所述水合钼酸钴和所述水之间提供电势。
12.权利要求11的电池，其中所述光敏剂为钌-三(2,2’-联吡啶)化合物。
13.将水分解为氧和氢离子的水氧化催化剂，包含水合钼酸钴，其中水合钼酸钴具有的CoMoO4:H2O比值为从1:1至1:4。
14.权利要求13的水氧化催化剂，其中水合钼酸钴包括多个纳米颗粒，所述纳米颗粒具有小于1微米的尺寸。
15.权利要求13的水氧化催化剂，进一步包括与水合钼酸钴的纳米颗粒组合的粘合剂和导电颗粒。
16.用于将水电化学水氧化分解为氧和氢离子的电极，包含：
基材；
与所述基材接触的活性材料，所述活性材料包括水合钼酸钴，其中水合钼酸钴具有的CoMoO4:H2O比值为从1:1至1:4；
其中将水分解为氧和氢离子。
17.权利要求16的电极，进一步包括与水合钼酸钴的纳米颗粒组合的粘合剂和导电颗粒。
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