CN105385853B - 一种含铜废镁砖的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有色金属冶金技术领域，尤其涉及一种含铜废镁砖的处理方法。本方法具体包括以下步骤：步骤（1）以铜冶炼过程中产生的废酸液浸出废镁砖，然后过滤分离浸出液和浸出渣；步骤（2）含铜浸出液中加入沉淀剂或还原剂，将铜以难溶化合物或单质的形式沉淀，过滤收集沉铜渣；步骤（3）将浸出渣和沉铜渣清洗、烘干返铜冶炼***处理，回收Cu、Au、Ag等有价金属；步骤（4）将沉铜后液作为原料，制备硫酸镁或者含镁石膏渣，回收利用沉铜后液中的镁。本发明以废治废，具有工艺简单、生产成本低，设备投资少、清洁环保等优点，易于实现工业化生产。

Description

一种含铜废镁砖的处理方法
技术领域
本发明属于有色金属冶金技术领域，特别涉及一种含铜废镁砖的处理方法。
背景技术
目前国内大型铜冶炼企业多采用“铜锍熔炼-冰铜吹炼-精炼”的火法工艺，火法炼铜的过程中需要消耗大量的镁质耐火砖，铜冶金炉体内衬在使用过程中直接与冰铜和粗铜熔体接触，不可避免地发生物理化学反应。耐火材料在使用过程中约有50％被侵蚀进入冶金渣中，残余部分在冶金炉修理时以废镁砖予以处理，这些废耐火砖中含有大量的铜、金、银、铅、砷、铬、镁等有价金属元素。由于废镁砖中氧化镁含量太高(30～80％)，如果直接加入熔炼炉熔炼，MgO容易形成MgO·SiO2(或2MgO·SiO2)等高熔点的化合物，使炉渣的熔点升高、粘度增加、渣含铜量增大，从而导致铜的直收率降低；同时高熔点的炉渣容易形成炉瘤，严重影响冶金炉体的使用寿命，因此废镁砖不适于通过火法熔炼的方式回收其中的有价金属元素。又由于废镁砖中含有As、Cd、Cr等有毒性元素，根据国家环保法属于“国家危险废物”范畴，规定企业不能擅自转移、堆放、倾倒，必须由具有危废品处理资质企业集中处理，目前全国危废品的处理价格普遍在4000元/吨以上，给企业带来了极大的环保压力和经济压力。因此，从二次资源利用、环境治理，以及效益最大化出发，开展废镁砖的综合利用技术研究意义重大。
目前处理废镁砖的工艺主要包括重选、浮选、重选浮选联用和硫酸浸出的方法。这些方法存在以下问题：(1)采用重选和浮选的方法很难同时获得高品位的铜精矿和高的有价金属回收率，铜的回收率普遍低于90％；分选出的精矿中氧化镁的含量仍然较高，难以直接入炉冶炼；设备一次性投入大、工艺流程长；浮选过程需要加入多种有机浮选剂和捕收剂，浮选过程中会产生大量含有机物浮选废水，增加了废水处理量。(2)采用硫酸浸出脱除废镁砖的氧化镁，由于废镁砖中氧化镁的含量非常高，所以需要耗费大量的酸；(3)硫酸浸出废镁砖时，部分的氧化铜会被浸出进入液相，目前的硫酸浸出工艺都没有对此部分铜回收处理。
铜冶炼过程中会产生大量的硫酸、盐酸等酸性废液，这些酸性废液的净化处理工艺中需要消耗大量的碱，其中的废酸并未得到有效的利用，而且造成资源浪费、环境污染。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出一种低沉本、短流程、清洁环保、资源高效回收的含铜废镁砖的处理方法，
本发明的技术方案是：一种含铜废镁砖的处理方法，该处理方法先将含铜废镁砖与废酸液混合浸出废镁砖，然后过滤分离浸出液和浸出渣；向含铜浸出液中加入沉淀剂或还原剂，将铜以难溶化合物或单质的形式沉淀，过滤收集沉铜渣；将步骤1得到的浸出渣和沉铜渣清洗、烘干返铜冶炼***处理，回收Cu、Au、Ag等有价金属；将沉铜后液作为原料，制备硫酸镁或者含镁石膏渣，回收利用沉铜后液中的镁。
上述一种含铜废镁砖的处理方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将废镁砖粉料和酸度(H+离子溶度)为0.5mol～5.0mol的废酸液导入湿法反应槽，控制液固比(L/kg)范围5:1～20:1、反应温度范围为20℃～85℃、搅拌反应0.5～4.5小时，反应结束后过滤分离浸出液和浸出渣；
步骤2：将步骤1得到浸出液导入湿法反应槽，加入沉淀剂，控制加入沉淀剂后的浸出液PH为3.0～9.0，持续搅拌，将浸出液中的铜以难溶化合物形式完全沉淀，过滤收集获得沉铜渣；
步骤3：将步骤1得到的浸出渣和步骤2得到的沉铜渣经水洗、烘干后返铜冶炼***处理，其中，所述浸出渣和沉铜渣中铜的含量范围为≥13.0％，镁的含量范围为≤3.0％；
步骤4：以步骤2得到沉铜后液作为原料，加入Mg(OH)2或MgO控制沉铜后液的PH至5.0～9.0之间，将沉铜后液中的杂质Fe2+、Fe3+、Al3+以沉淀的形式脱除，将净化后的沉铜后液浓缩结晶制备硫酸铜；或者向沉铜后液直接加入CaCO3和Ca(OH)2控制沉铜后液PH至9.0～12.0制备含镁石膏渣，其中，所述沉铜后液中镁的含量＜3.5％。
进一步，所述沉淀剂包括Na2S、NaOH、Mg(OH)2、MgO、Ca(OH)2等其中的一种或几种。
进一步，所述步骤2还可以为：
步骤2：将步骤1得到浸出液导入湿法反应槽，加入还原剂，控制加入铜的沉淀后的浸出液PH为3.0～7.0，持续搅拌，将浸出液中的铜以单质的形式完全沉淀，过滤收集获得沉铜渣；
进一步，所述还原剂包括铁粉、锌粉、铝粉、水合肼、甲醛等其中的一种或几种。
进一步，所述废酸液为废硫酸液、废盐酸或废硝酸液中的一种或几种液的混合液。
发明效果
本发明提出以铜冶炼过程产生的酸性废液处理含铜废镁砖的方法，实现废酸液中酸的高效利用，解决了硫酸浸出工艺需要消耗大量工业纯硫酸的问题；本发明提出含铜浸出液回收铜的方法，解决铜回收率低的问题，实现有价金属元素高效回收，平均回收率达到95％以上，特别是铜的平均回收率达到99％以上；本发明提出浸出渣和沉铜渣返铜冶炼***处理处理的方法，解决了现有高镁砖处理工艺因分步回收Cu、Au、Ag等有价金属元素，存在的工艺复杂、流程长、设备投资大的问题；本发明具有工艺流程短、处理成本低、设备投入少、清洁环保等优点，在现有废水处理工艺设备上就能实现含铜废镁砖废的处理。
从资源综合利用和环保的角度考虑，本方法提出利用酸性废液处理含铜废镁砖，以废治废，同时实现废酸中酸的充分利用以及废镁砖中资源的二次回收，达到经济效益最大化和环境治理的目的，具有极大的经济和社会效益。
附图及附图说明
图1为该发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合示例性实施例对本发明的具体实施方式做进一步描述，并不因此将本发明的限制在所描述的示例性实施例范围内。
实例1
取2kg含铜废镁砖为原料，在浓度为1.2mol/L废硫酸液，液固比为5:1，温度在75℃，进行2.5小时浸出试验，反应结束后过滤收集浸出渣，浸出渣中铜的含量为17.09％，镁的含量为1.51％；含铜浸出液中加Mg(OH)2调整溶液PH至5.0沉淀出Cu(OH)2，其中沉铜后液中铜的含量＜10mg/L，过滤收集沉铜渣；将浸出渣和沉铜渣用清水清洗至中性，烘干返铜冶炼***处理，回收其中的铜、金、银等有价金属元素；沉铜后液加入Mg(OH)2控制溶液中的PH至8.0，净化脱除沉后液中的杂质，浓缩结晶制备工业纯硫酸镁。根据试验结果计算出Au、Ag的回收率达到96.4％，铜的回收率达到99.2％，废镁砖中镁脱除率达到96.7％。
实例2
取2kg含铜废镁砖为原料，在浓度为2.5mol/L废硫酸液，液固比为10:1，温度在50℃，进行2.0小时浸出试验，反应结束后过滤收集浸出渣，浸出渣中铜的含量为17.93％，镁的含量为1.28％；含铜浸出液中加Na2S调整溶液PH至4.0沉淀出Cu2S，其中沉铜后液中铜的含量＜10mg/L，过滤收集沉铜渣；将浸出渣和沉铜渣用清水清洗至中性，烘干返铜冶炼***处理，回收其中的铜、金、银等有价金属元素；沉铜后液加入Ca(OH)2控制溶液中的PH至9.0，沉淀制备含镁石膏渣。根据试验结果计算出Au、Ag的回收率达到95.9％，铜的回收率达到99.4％，废镁砖中镁脱除率达到97.5％。
实例3
取2kg含铜废镁砖为原料，在浓度为4.0mol/L废硫酸液，液固比为15:1，反应温度为常温，反应2.0小时浸出试验，反应结束后过滤收集浸出渣，浸出渣中铜的含量为18.37％，镁的含量为0.71％；含铜浸出液调整溶液PH至5.5，然后中加铁粉沉淀出金属Cu，沉铜后液中铜的含量＜10mg/L，过滤收集沉铜渣；将浸出渣和沉铜渣混合，用清水清洗至中性，烘干返铜冶炼***处理，回收其中的铜、金、银等有价金属元素；沉铜后液先加入CaCO3控制溶液中的PH至6.0脱杂，后加入Ca(OH)2控制溶液中的PH至10.0，沉淀制备含镁石膏渣。根据试验结果计算出Au、Ag的回收率达到97.1％，铜的回收率达到99.7％，废镁砖中镁脱除率达到96.9％。

Claims (4)

1.一种含铜废镁砖的处理方法，该处理方法先将含铜废镁砖与废酸液混合浸出废镁砖，然后过滤分离浸出液和浸出渣；
向含铜浸出液中加入沉淀剂或还原剂，将铜以难溶化合物或单质的形式沉淀，过滤收集沉铜渣；将步骤1得到的浸出渣和沉铜渣清洗、烘干返铜冶炼***处理，回收Cu、Au、Ag有价金属；将沉铜后液作为原料，制备硫酸镁或者含镁石膏渣，回收利用沉铜后液中的镁，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：将废镁砖粉料和H+离子溶度为0.5mol/L~5.0mol/L的废酸液导入湿法反应槽，控制液固比范围5:1~20:1 L/kg、反应温度范围为20℃~85℃、搅拌反应0.5~4.5小时，反应结束后过滤分离浸出液和浸出渣；
步骤2：将步骤1得到浸出液导入湿法反应槽，加入沉淀剂，控制加入沉淀剂后的浸出液pH为3.0~9.0，持续搅拌，将浸出液中的铜以难溶化合物的形式完全沉淀，过滤收集获得沉铜渣；所述沉淀剂包括Na2S、NaOH、Mg(OH)2、MgO或Ca(OH)2中的一种或几种；
步骤3：将步骤1得到的浸出渣和步骤2得到的沉铜渣经水洗、烘干后返铜冶炼***处理，其中，所述浸出渣和沉铜渣中铜的含量范围为≥13.0%，镁的含量范围为≤3.0%；
步骤4：以步骤2得到沉铜后液作为原料，加入Mg(OH)2或MgO控制沉铜后液的pH至5.0~9.0之间，将沉铜后液中的杂质Fe2+、Fe3+、Al3+以沉淀的形式脱除，将净化后的沉铜后液浓缩结晶制备硫酸镁；或者向沉铜后液直接加入CaCO3和Ca(OH)2控制沉铜后液pH至9.0~12.0制备含镁石膏渣，其中，所述沉铜后液中镁的含量＜3.5%。
2.根权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2还可以为：
步骤2：将步骤1得到浸出液导入湿法反应槽，加入还原剂，控制加入铜的沉淀后的浸出液pH为3.0~7.0，持续搅拌，将浸出液中的铜以单质铜的形式完全沉淀，过滤收集获得沉铜渣。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括铁粉、锌粉、铝粉、水合肼或甲醛中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种含铜废镁砖的处理方法，其特征在于废酸液为废硫酸液、废盐酸或废硝酸液中的一种或几种液的混合液。
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