CN105384874A - 一种水包水乳液型阳离子多糖生物絮凝剂的制备方法 - Google Patents
一种水包水乳液型阳离子多糖生物絮凝剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种水包水乳液型阳离子多糖生物絮凝剂的制备方法：以几种不饱和阳离子单体、的自聚体或共聚物为稳定剂，非离子型多糖生物絮凝剂为辅助稳定剂，以无机盐的水溶液作为连续相，通过一定的工艺控制，使其在内相水溶液中发生自由基聚合形成含有微观聚合物颗粒的稳定分散的阳离子多糖生物絮凝剂乳液，其中，固含量≥30％，表观粘度300-10000mPa.s，平均粒径≤10μm，稳定性≥6个月。产品合成工艺简单、溶解性强、可降解、絮凝效果好，且无二次污染，可用于城市污水和工业废水的处理、污泥脱水、造纸行业用作助滤剂和助留剂、油田调堵及污水处理等，具有广阔的应用前景和环保价值。
Description
技术领域
本发明属于多糖生物絮凝剂改性工艺技术领域，特别是一种水包水乳液型阳离子多糖生物絮凝剂的制备方法。
背景技术
传统的水溶液聚合方式如果控制不当会因传热的不均匀性和聚合过程中的局部放热，导致聚合不均匀甚至会形成凝胶，整体上制得的聚合物产率低、分子量较低、高固含量产物的表观粘度很高，影响了絮凝效果，对于后期处理或使用也带来诸多不便。之后出现的反相乳液聚合方法，由于反应条件温和、体系温度均匀易控、副反应少，且得到的产品分子量较高分布较窄，高固含且表观粘度低，很好的解决了过去产品难以溶解的问题，大大缩短了分散溶解的时间，但在制备过程中需要使用大量的有机溶剂和表面活性剂，不仅增大了生产成本和安全隐患，而且容易对环境造成二次污染。
目前，与多糖生物絮凝剂属性相近的天然高分子材料，如淀粉、纤维素、甲壳素等，大部分采用反相乳液聚合和水溶液聚合，公开号为CN101665554A的专利采用反相乳液聚合的方式制备淀粉接枝共聚阳离子絮凝剂，其水相中含有一定比例的淀粉、丙烯酰胺和阳离子单体，然后将配好的水相溶液加入到溶有一定量乳化剂的油相中，最后补加剩余的丙烯酰胺，这种二次投加非离子单体的方式可以在一定程度上克服一次投加时非离子单体较高的竞聚率而导致的阳离子单体接枝率低的问题，但存在油相的二次污染，且油相的成本较高。另外，公开号为CN1884324A的专利提到一种阳离子丙烯酰胺共聚物水包水乳液的制备方法，其中所述的水包水乳液聚合具有反相乳液聚合的优点，溶剂全是水，但因为疏水基团的存在，要获得高固含的产物就很难做到成乳及保持稳定不分层，为此，其采用了多阶段聚合并添加辅助稳定剂(主要是多元醇类物质)来缓和聚合速度和析出速度之间的矛盾，便于成乳，从而提高活性物含量及乳液的稳定性，这种多元醇类物质包括甘油，聚乙二醇，以及多聚糖类如改性木薯淀粉、支链淀粉、葡聚糖或甲酯基纤维素，这种方法因为采用连续多次加单体的方式，就存在着工艺程序略显复杂等问题。
可以看出，传统的合成水溶性阳离子聚合物的方法存在着诸多问题，比如提高固含量的同时产物的流动性差甚至凝胶化、难溶解、存在有机溶剂污染或是活性物含量低、分子量低等不可同时避免的问题，给后续的处理或使用带来诸多不便。水包水乳液聚合可以解决以上诸多问题，但在成乳和保持乳液稳定性方面，对于工艺程序的控制却显复杂化。之前我们采用传统的聚合方法成功的实现了对多糖生物絮凝剂的改性，见专利CN104130335A、CN104130351A、CN104327215A，而今我们依然以多糖生物絮凝剂为载体，通过水包水乳液分散聚合的方式得到所期望的产品。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种水包水乳液型阳离子多糖生物絮凝剂的制备方法，采用人工合成且已规模化生产的具有高分子量的多糖生物絮凝剂为基材，通过水包水乳液分散聚合技术，获得了具有高固含量、不含有机溶剂且单体转化率高、乳液表观粘度低且稳定性强的阳离子多糖生物絮凝剂乳液。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种水包水乳液型阳离子多糖生物絮凝剂的制备方法，包含如下步骤：
[步骤1]将不饱和阳离子单体加水溶解稀释至浓度为30-40wt％，升温至30-50℃，通氮气除氧后，加入引发剂A，反应3-10h，得到阳离子单体的聚合物溶液作为下一步反应的稳定剂；
[步骤2]将上一步制得的稳定剂与一定量的水搅拌均匀后，加入非离子型多糖生物絮凝剂、阳离子单体、非离子单体、无机盐、螯合剂搅拌均匀后，通氮气，缓慢升温至30-60℃，加入引发剂B，300-400r/min的转速下快速搅拌10-20min，后缓慢搅拌的同时加入辅助稳定剂，持续反应2-5h，取出、冷却，即得。
优选的，所述的非离子型多糖生物絮凝剂、阳离子单体和非离子单体为总反应物质，其固体质量占整个反应体系的10-40wt％。
优选的，所述稳定剂的分子量≤200万，且其固体投加量是总反应物固体质量的0.01-0.2倍。
优选的，所述辅助稳定剂为非离子多糖生物絮凝剂粉末，其投加量为总反应物的0.05-0.10wt％。
优选的，所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的任意一种或任意比例的几种，其固体总投加量是非离子多糖生物絮凝剂固体质量的0.5-5倍。
优选的，所述非离子单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺中的任意一种，其投加量占总反应物质的1-10wt％。
优选的，所述引发剂A为过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/三乙醇胺、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/三乙醇胺中的任意一种，且氧化剂与还原剂的质量比为1∶0-1∶1，占单体质量的0.1-0.5wt‰。
优选的，所述引发剂B为引发剂A或偶氮类水溶性引发剂：偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，或引发剂A与偶氮类水溶性引发剂的任意比例配合使用，总投加量为总反应物质的0.1-5wt‰。
优选的，所述无机盐为硫酸铵、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝、氯化钠、氯化铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸根或磷酸氢根的铵盐、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵中的至少一种，添加量占分散体系的10-40wt％。
优选的，所述螯合剂包括乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠，占整个分散体系的0.1-0.5wt‰。
优选的，所述非离子型多糖生物絮凝剂的分子量为200-500万，动力粘度为2000-4500cps。
优选的，所述非离子型多糖生物絮凝剂的制备方法如下：
配制浓度为0.80mol/L的蔗糖溶液1000毫升，然后往里面加入0.5％的氯化钙溶液10毫升，然后用30％醋酸缓冲溶液调节上述蔗糖溶液的pH值在5.2～5.4范围，然后加入酶活性为456IU/ml的葡聚糖蔗糖酶溶液17.5毫升，混匀后，用10％醋酸调节pH值在5.2～5.4范围；将该溶液置于20～22℃恒温水浴中，调节搅拌，充分反应直至溶液达到所要求的动力粘度，最后对反应产物进行加热灭菌，过滤除杂，纯化浓缩后即得所述非离子型多糖生物絮凝剂。
本发明所述水包水乳液型阳离子多糖生物絮凝剂，以几种不饱和阳离子单体、不饱和非离子单体与现有的非离子型多糖生物絮凝剂为原料，同时以这几种阳离子单体的自聚体或共聚物为稳定剂，非离子型多糖生物絮凝剂为辅助稳定剂，以无机盐的水溶液作为连续相，通过一定的工艺控制，使其在内相水溶液中发生自由基聚合形成含有微观聚合物颗粒的稳定分散体乳液，其中，产物的固含量≥30％，表观粘度300-10000mPa.s，平均粒径≤10μm，稳定性≥6个月。
本发明产品为白色至浅黄色的乳液，首次采用水包水乳液聚合技术合成了阳离子多糖生物絮凝剂乳液，该技术可有效克服传统产品和工艺存在的诸多问题，最终乳液的流动性好、有效固含量高、分子量高且稳定性强，溶解速度快，使用方便，使用时无有害的有机溶剂，减少了合成成本且不会对环境造成二次污染。
目前，同类产品主要是阳离子聚丙烯酰胺，与之相比，本发明实现了对多糖生物絮凝剂改性技术领域的一大突破，该絮凝剂能在聚合过程中提供接枝共聚的骨架，使得产品具有较为规整的分子结构和较高的分子量，可降解，无毒性，无二次污染，这是阳离子聚丙烯酰胺产品所不具有的。本发明产品可用于城市污水和工业废水的处理、污泥脱水、造纸行业用作助滤剂和助留剂、油田调堵及污水处理等领域，具有广阔的应用前景和环保价值。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细说明。
实施例1
制备稳定剂-聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液：将质量分数为80％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，加入去离子水稀释成浓度为40％，与三口烧瓶中，通入氮气，缓慢升温至40℃，然后加入0.2wt‰(占单体质量)质量比为1∶1的过硫酸铵和亚硫酸氢钠，控制搅拌转速200r/min，搅拌20min后，保温5h，取出后提纯、烘干、研磨。
将该稳定剂加水配制成浓度为21％的水溶液，取32g该溶液于500ml三口烧瓶中，然后加入100g质量浓度为15％的多糖生物絮凝剂、25g质量浓度为60％的二甲基二烯丙基氯化铵溶液、3g丙烯酰胺、40g硫酸铵、0.02g乙二胺四乙酸二钠，开动搅拌，通入氮气除氧，缓慢升温至50℃时，加入5ml浓度为0.1mol/L的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐水溶液，然后在300r/min的转速下搅拌15min，加入非离子型多糖生物絮凝剂粉末0.02g，然后缓慢搅拌5h。取出，冷却，得到乳液状产品。
经测试得到该产品的固含量为42％，表观粘度为660mPa.s，平均粒径8.5μm，稳定性＞6个月。
实施例2
制备稳定剂-聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液：将质量分数为60％的二甲基二烯丙基氯化铵，加入去离子水稀释成浓度为30％，与三口烧瓶中，通入氮气，缓慢升温至50℃，然后加入0.2wt‰(占单体质量)的过硫酸铵，控制搅拌转速200r/min，搅拌10min后，保温10h，取出后提纯、烘干、研磨。
将该稳定剂加水配制成浓度为15.6％的水溶液，取42.65g该溶液于500ml三口烧瓶中，然后加入100g质量浓度为15％的多糖生物絮凝剂、18.75g质量浓度为80％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液、3.25g甲基丙烯酰胺、35g硫酸铵、0.1g乙二胺四乙酸二钠，开动搅拌，通入氮气除氧，缓慢升温至50℃时，加入6ml浓度为0.1mol/L的偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液，然后在300r/min的转速下搅拌10min，加入非离子型多糖生物絮凝剂粉末0.03g，然后缓慢搅拌4h。取出，冷却，得到乳液状产品。
经测试得到该产品的固含量为37.5％，表观粘度为1100mPa.s，平均粒径3.5μm，稳定性＞6个月。
实施例3
制备稳定剂-聚甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵水溶液：将质量分数为60％的甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，加入去离子水稀释成浓度为30％，与三口烧瓶中，通入氮气，缓慢升温至50℃，然后加入0.5wt‰(占单体质量)的过硫酸铵，控制搅拌转速200r/min，搅拌20min后，保温，5h，取出后提纯、烘干、研磨。
将该稳定剂加水配制成浓度为5％的水溶液，取44.7g该溶液于500ml三口烧瓶中，然后加入100g质量浓度为15％的多糖生物絮凝剂、15g质量浓度为50％的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵溶液、0.25g丙烯酰胺、40g氯化铵、0.02g乙二胺四乙酸二钠，开动搅拌，通入氮气除氧，缓慢升温至40℃时，加入1ml浓度为0.1mol/L的过硫酸铵的水溶液，1h后升温至50℃，加入1.4ml浓度为0.1mol/L的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐水溶液，加入非离子型多糖生物絮凝剂粉末0.02g，然后缓慢搅拌5h。取出，冷却，得到乳液状产品。
经测试得到该产品的固含量为32.5％，表观粘度为2300mPa.s，平均粒径6.0μm，稳定性＞8个月。
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水包水乳液型阳离子多糖生物絮凝剂的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
[步骤1]将不饱和阳离子单体加水溶解稀释至浓度为30-40wt％，升温至30-50℃，通氮气除氧后，加入引发剂A，反应3-10h，得到阳离子单体的聚合物溶液作为下一步反应的稳定剂；
[步骤2]将上一步制得的稳定剂与一定量的水搅拌均匀后，加入非离子型多糖生物絮凝剂、阳离子单体、非离子单体、无机盐、螯合剂搅拌均匀后，通氮气，缓慢升温至30-60℃，加入引发剂B，300-400r/min的转速下快速搅拌10-20min，后缓慢搅拌的同时加入辅助稳定剂，持续反应2-5h，取出、冷却，即得。
2.根据权利要求1所述的一种水包水乳液型阳离子多糖生物絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述的非离子型多糖生物絮凝剂、阳离子单体和非离子单体为总反应物质，其固体质量占整个反应体系的10-40wt％。
3.根据权利要求1所述的一种水包水乳液型阳离子多糖生物絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述非离子型多糖生物絮凝剂的分子量为200-500万，动力粘度为2000-4500cps；
所述稳定剂的分子量≤200万，且其固体投加量是总反应物固体质量的0.01-0.2倍。
4.根据权利要求1所述的一种水包水乳液型阳离子多糖生物絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述辅助稳定剂为非离子多糖生物絮凝剂粉末，其投加量为总反应物的0.05-0.10wt％。
5.根据权利要求1所述的一种水包水乳液型阳离子多糖生物絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的任意一种或任意比例的几种，其固体总投加量是非离子多糖生物絮凝剂固体质量的0.5-5倍。
6.根据权利要求1所述的一种水包水乳液型阳离子多糖生物絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述非离子单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺中的任意一种，其投加量占总反应物质的1-10wt％。
7.根据权利要求1所述的一种水包水乳液型阳离子多糖生物絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂A为过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸铵/三乙醇胺、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/三乙醇胺中的任意一种，且氧化剂与还原剂的质量比为1∶0-1∶1，占单体质量的0.1-0.5wt‰。
8.根据权利要求1所述的一种水包水乳液型阳离子多糖生物絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂B为引发剂A或偶氮类水溶性引发剂：偶氮二异丁基脒盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，或引发剂A与偶氮类水溶性引发剂的任意比例配合使用，总投加量为总反应物质的0.1-5wt‰。
9.根据权利要求1所述的一种水包水乳液型阳离子多糖生物絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述无机盐为硫酸铵、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝、氯化钠、氯化铵、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸根或磷酸氢根的铵盐、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵中的至少一种，添加量占分散体系的10-40wt％。
10.根据权利要求1所述的一种水包水乳液型阳离子多糖生物絮凝剂的制备方法，其特征在于：所述螯合剂包括乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠，占整个分散体系的0.1-0.5wt‰。
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