CN105378516B - 保护膜和含有该保护膜的偏光板 - Google Patents

保护膜和含有该保护膜的偏光板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种保护膜和包含该保护膜的偏光板，该保护膜包括：透明膜，在所述透明膜的一个表面上形成的涂层，和在所述透明膜的另一个表面上形成的底层，其中，使用包括第一聚合树脂、第一交联剂和第一水可分散颗粒的涂层组合物形成所述涂层，以及使用包括第二聚合树脂和第二水可分散颗粒以及包含以包括0重量%和低于所述第一交联剂的量的量的第二交联剂的底层组合物形成所述底层。

Description

保护膜和含有该保护膜的偏光板
技术领域
本发明涉及一种包括涂层和底层的保护膜，以及包含该保护膜的偏光板。
背景技术
由于当前信息社会已然成为现实，大量的显示器，例如液晶显示器（LCDs）、等离子体显示板（PDPs）、电泳显示器（EPDs）等等，正在开发或商业化，室内显示器正在持续不断地增加尺寸和减少厚度，而便携式的户外显示器正在微型化和轻型化。为了提升显示器的性能，使用了各种光学膜。
用于光学膜的材料通常需要具有如下的性质，例如，高透光率、光学各向同性、不含缺陷的表面、耐高温性及耐湿性、高延展性、高表面硬度、低收缩率、易加工性等。
在偏光板中，作为保护由聚乙烯醇材料形成的偏光片的保护膜，具有如高透光率、光学各向同性、不含缺陷的表面等的性质的三乙酰纤维素（TAC）膜通常用在偏光片的一面或两面上。然而，由于三乙酰纤维素（TAC）膜易受热和湿的影响，在高温度和湿度条件下长期使用该膜的情况下，可能产生缺陷降低其耐久性，例如，漏光现象，由于偏光程度下降和湿度劣化，过量的光从膜的边缘漏出。
因此，正在开发能够替代三乙酰纤维素（TAC）膜的由各种材料形成的保护膜，例如，已经提出单独或结合使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、环烯烃聚合物(COP)、丙烯酸酯膜等的方法。特别是，丙烯酸酯膜已知具有在价格方面的优势并且具有光学性质及耐久性。
同时，通常使用水溶粘合剂或非水溶粘合剂作为用于将保护膜粘附到偏光片的粘合剂。然而，由于丙烯酸酯膜表面摩擦力大，即使使用上述粘合剂，可能也不会确保在偏光片和膜之间足够的粘合度。
此外，由于丙烯酸酯膜的表面摩擦力高，在卷起丙烯酸酯膜期间或之后，可能发生膜表面相互接触和粘附的粘连现象。为了克服上述缺陷，尽管提出了在形成膜时在膜中填充少量橡胶颗粒或无机颗粒的方法，但是，由于这种膜具有诸如与雾度增加一致的透光率下降、拉伸性降低等缺点，其不适于作为光学膜。
同时，如果需要，为了弥补因材料固有特性造成的性质缺陷和实现额外要求的显示功能，光学膜通常包括表面涂层。尤其是，当将光学膜设置在显示器最外面的部分时，赋予表面涂层例如防炫目、抗反射或坚固涂层性能的功能性是极其重要的。
然而，当上述表面涂层是在偏光板的表面上形成的时，由于丙烯酸酯膜耐溶剂性不足并且可能被不利地溶解，因而其不能涂覆在表面上。
因此，需要开发一种能够易于形成表面涂层且具有适于在偏光板制作过程中进行辊对辊工序（roll-to-roll process）的滑移性以及具有优良耐久性、透光性和相对于偏光片的高粘合性的保护膜。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个方面提供了一种保护膜以及含有该保护膜的偏振板，所述保护膜具有优良防粘连性、滑移性和相对于其表面涂层的高粘合性以及具有优良耐久性、透光性和相对于偏光片的高粘合性。
【技术方案】
根据本发明的一个方面，提供了一种保护膜，包括：透明膜；在所述透明膜的一个表面上形成的涂层；和在所述透明膜的另一个表面上形成的底层，其中，使用包含第一聚合树脂、第一交联剂和第一水可分散颗粒的涂层组合物形成所述涂层，以及使用包含第二聚合树脂和第二水可分散颗粒以及包含第二交联剂的底层组合物形成所述底层，所述第二交联剂的量包括0重量%且低于所述第一交联剂的量。
根据本发明的另一个方面，提供了一种偏光板，包括：偏光片和在所述偏光片的两个表面上的保护膜。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包括上述偏光板的图像显示器。
【技术效果】
根据本发明的一个实施方式的保护膜包括底层，使得所述保护膜能够具有相对于由不同材料形成的膜（特别是丙稀酸膜）的优良的粘合性，以及具有耐久性和高透明度。
另外，根据本发明的一个实施方式的保护膜包括涂层，使得所述保护膜能够具有优良的防粘连性和滑移性质，从而适于在偏光板制造过程中进行的辊对辊工序。
此外，根据本发明的一个实施方式的偏光板包括涂层，使得所述偏光板能够具有优良的耐溶剂性和相对于表面涂层的高粘合性，从而能够易于形成具有如防炫目和低反射性能等的功能性的表面涂层。
具体实施方式
下文中，将参照附图对本发明的实施方式进行详细阐述。然而，本发明能够以多种不同方式具体化，不应当理解为限于此处所陈述的实施方式。更确切地说，给出这些实施方式使得公开全面完整，对本领域的技术人员充分表明本发明的保护范围。
根据本发明一个实施方式的保护膜包括透明膜、在所述透明膜的一个表面上形成的涂层和在所述透明膜的另一个表面上形成的底层。使用包含第一聚合树脂、第一交联剂和第一水可分散颗粒的涂层组合物形成所述涂层，以及使用包含第二聚合树脂、第二水可分散颗粒以及包含第二交联剂的底层组合物形成所述底层，所述第二交联剂的量包括0重量%且低于所述第一交联剂的量。
特别地，在本发明的实施方式中，所述第二交联剂的含量相当于第一交联剂的85%以下，优选为50%以下。也就是说，根据本发明的一个实施方式的底层组合物可以不含第二交联剂，并且在含有第二交联剂的情况下，所含有的第二交联剂的量低于第一交联剂的含量。此处，当第二交联剂的量符合上述基于第一交联剂的量的数值范围时，涂层和底层具有优良的涂层性能和滑移性以及高粘合性，从而能够易于形成功能性表面涂层。另外，其在制造成本和制造工序方面会具有优势，致使生产率提高。
同时，在根据本发明的实施方式的保护膜中，相对于100重量份的涂层组合物，涂层组合物可以包含，例如1-30重量份第一聚合树脂、0.5-6重量份第一交联剂、0.1-3重量份第一水可分散颗粒和余量水。
另外，在根据本发明的实施方式的保护膜中，相对于100重量份的底层组合物，底层组合物可以包含，例如1-20重量份第二聚合树脂、0.1-3重量份第二水可分散颗粒和余量水。
在说明书中，“余量”表示基于100重量份总涂层组合物，除了第一聚合树脂、第一交联剂、第一颗粒和可选择性包含的成分的重量份之外剩余的重量份。也就是说，加入第一聚合树脂、第一交联剂、第一颗粒和可选择性包含的成分之后，通过向其中添加水，涂层组合物的总含量变为100重量份。
或者，在说明书中，“余量”表示基于100重量份总底层组合物，除了第二聚合树脂、第二颗粒和可选择性包含的成分的重量份之外剩余的重量份。也就是说，加入第二聚合树脂、第二颗粒和可选择性包含的成分（例如第二交联剂）之后，通过向其中添加水，底层组合物的总含量变为100重量份。
同时，提供涂层组合物中含有的第一聚合树脂确保了保护膜与表面涂层之间的粘合性，并且相对于100重量份的涂层组合物，其含量可为1-30重量份、5-25重量份或6-20重量份。当涂层组合物中含有的第一聚合树脂的含量符合上述数值范围时，由于优良的耐溶剂性，能够获得相对于表面涂层的足够的粘合度。而且，在涂布工艺期间可以进行光滑平整操作，涂层液体的贮藏稳定性会是优良的。
此外，提供底层组合物中含有的第二聚合树脂提高了相对于偏光片的粘合性，并且相对于100重量份的底层组合物，其含量可为1-20重量份或3-10重量份。当第二聚合树脂的含量符合上述数值范围时，使用所述底层组合物形成的底层可以具有高粘合性，而且，在涂布工艺期间可以进行平整操作，从而得到优良的涂层性能。
在根据本发明的实施方式的保护膜中，第一聚合树脂和第二聚合树脂可以是相同种类或不同种类，此处并不进行特别限定。
例如，第一聚合树脂和/或第二聚合树脂可以是聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂或其结合。
聚氨酯树脂可以通过多元醇与异氰酸酯之间的反应生成。在这种情况下，多元醇可以是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
在此处，具有代表性地，聚酯多元醇可以通过多元酸组分与多元醇组分的反应来获得。在这种情况下，多元酸组分例如可以是芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、联苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸等；脂族二羧酸，例如乙二酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、亚油酸、马来酸、富马酸、甲基富马酸、衣康酸等等；脂环族二羧酸，例如六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等；或者可以使用上述各种组分的反应衍生物（例如酸酐、烷基脂、酸性卤化物）或其两种以上的结合。
另外，多元醇组分没有特别限定，只要其分子中含有两个以上羟基即可，任何合适的多元醇可以用于此处。例如，多元醇可以选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、4,4'-二羟基苯基丙烷、4,4'-二羟基甲基甲烷、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇（PEG）、二丙二醇、聚四亚甲基二醇（PTMG）、聚丙二醇（PPG）、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、双酚A、双酚F、丙三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,5-己三醇、季戊四醇、葡萄糖、蔗糖和山梨糖醇中的至少一种。其中，多元醇可以是选自聚四亚甲基二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)和聚乙二醇(PEG)中的至少一种。
此外，可以将环氧烷烃加入到多元醇，通过环氧烷烃开环聚合得到聚醚多元醇。例如，多元醇可以是乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等，或者可以使用上述两种以上的结合。
另外，聚碳酸酯多元醇可以是选自例如聚(六亚甲基碳酸酯)二醇和聚(环己烷碳酸酯)二醇中的至少一种。
同时，异氰酸酯没有特别的限定，只要其是含有两个以上NCO基团的化合物即可。例如异氰酸酯可以是选自甲苯异氰酸酯(TDI)、4,4-二苯甲二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、1,6-己二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、对亚苯基二异氰酸酯、反式-环己烷、1,4-二异氰酸酯和二异氰酸二甲苯酯(XDI)中的一种，或以上两种以上的结合。
另外，聚氨酯树脂可以包括羧基或叔胺基。当聚氨酯树脂包括羧基或叔胺基时，其在水中的可分散性增强并且其与偏光片的粘合性增强。同时，可以通过加入具有自由羧基或自由胺基的链增长剂，借助聚酯多元醇与异氰酸酯的反应，来制备包含羧基或叔胺基的聚氨酯树脂。在此情况下，具有自由羧基的链增长剂可以是二羟基羧酸、二羟基丁二酸等。例如，二羟基羧酸可以是二羟烷基链烷酸，包括二羟甲基链烷酸，例如二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸（dimethylol butanoic acid）、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸（dimethylolbutyric acid）、二羟甲基戊酸等。上述二羟甲基酸可以单独使用或两种以上结合使用。同时，例如具有玻璃胺基的链增长剂可以是脂族二胺，例如乙二胺、丙二胺、己二胺、1,4-丁二胺、氨乙基乙醇胺等；脂环族二胺，例如异氟尔酮二胺、4,4'-二环己基甲二胺等；或者芳族二胺，例如苯二甲基二胺、甲苯二胺等。上述二胺化合物可以单独使用或两种以上结合使用。
同时，聚氨酯树脂可以具有10,000-1,000,000的重均分子量。当聚氨酯树脂的重均分子量符合上述数值范围是时，可以实现足够程度的粘合强度，且水可分散性会是优良的。
同时，在本发明的实施方式中可用的聚氨酯树脂可以使用本发明所属技术领域已知的任何适当的方法制造。特别是，所述方法可以是同时使各个组分反应的一步法或逐步使各组分反应的多步法。当聚氨酯树脂包括羧基或叔胺基时，可以通过多步法制造。这是因为使用多步法可以易于引入羧基。进一步地，在制造聚氨酯树脂时，可以使用任何合适的聚氨酯反应催化剂。
此外，除了上述组分外，聚氨酯树脂可以包括其他多元醇或链增长剂，只要根据本发明的膜的性质不因此损坏即可。
在此处，其他多元醇可以是包括三个以上羟基的多元醇，例如山梨糖醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或季戊四醇等。
另外，其他链增长剂可以是二醇类，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、1,6-己二醇或丙二醇等。
同时，如果需要，聚氨酯树脂可以进一步包括中和剂。在包括中和剂的情况下，聚氨酯树脂在水中的稳定性可以提高。例如，中和剂可以是氨N-甲基吗啉、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇炔、吗啉、三丙胺、乙醇胺、三异丙醇胺等，或者可以使用以上两种以上的结合。
进一步地，聚氨酯树脂可以在相对于异氰酸酯无活性的且可与水混溶的有机溶剂中制造。有机溶剂可以是酯类溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸乙酯溶纤剂等；酮类溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；或醚类溶剂，例如二噁烷四氢呋喃等，或者可以使用以上所述两种以上结合。
接着，丙烯酸系树脂可以是包含丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物的聚合物。例如，丙烯酸系树脂可以是包括作为主要组分的丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酰胺、丙烯腈、羟基丙烯酸酯等和与所述组分可共聚合的单体（例如，与所述组分可共聚合的苯乙烯、二乙烯苯等）的聚合物。
特别地，在根据本发明的实施方式的涂层组合物中含有的第一聚合树脂可以是通过聚酯多元醇与异氰酸酯之间的反应形成的聚酯型聚氨酯树脂。此外，第一聚合树脂可以是聚氨酯树脂和丙烯酸系树脂的混合物。当涂层组合物中含有的第一聚合树脂为聚酯型聚氨酯树脂或聚氨酯树脂与丙烯酸系树脂的混合物时，涂层组合物的耐溶剂性会是优良的，以使得表面涂层、功能性层可以有利地形成。
更具体地，当第一聚合树脂为聚氨酯树脂和丙烯酸系树脂的混合物时，聚氨酯树脂与丙烯酸系树脂的重量比可为10:1和1:1之间，或5:1和2:1之间。当聚氨酯树脂与丙烯酸系树脂的重量比符合上述数值范围时，可以保证其耐溶剂性，同时可以得到优良的涂层性质。
此外，底层组合物中含有的第二聚合树脂可以是聚氨酯树脂。当聚氨酯聚合物用作第二聚合物树脂时，保护膜的透明度极高，并且保护膜与偏光片之间的粘合强度会是优良的，以使得易于确保含有使用上述底层组合物形成的底层的偏光板的高粘合性。
同时，根据本发明的实施方式的第一聚合树脂和/或第二聚合树脂可以进一步包括除了上述组分之外的附加组分，只要根据本发明的膜的性质不因此损坏即刻。
接着，涂层组合物和底层组合物中含有的第一交联剂和第二交联剂可以是选自例如噁唑啉交联剂、有机硅烷交联剂、封端异氰酸酯交联剂、碳二亚胺交联剂、有机钛酸盐交联剂、有机锆酸盐交联剂和环氧交联剂中的至少一种，但并不限于此。由于交联剂可以在预定温度以上分离或反应，从而可以有利地用作单组分涂层剂。
在本发明的实施方式中，相对于100重量份的涂层组合物，涂层组合物中含有的第一交联剂的含量可以是0.5-6重量份、0.5-4重量份或1-3.5重量份。当涂层组合物中含有的第一交联剂的含量符合上述数值范围时，涂层液体的涂层性质和贮藏稳定性会是优良的。特别是，由于与第一交联剂的含量增加一致的耐溶剂性提高，当表面涂层在使用涂层组合物形成的涂层上形成时，涂层与表面涂层之间的粘合性可以显著提升。另外，保护膜的滑移性质也可提高。
根据本发明的实施方式的底层组合物可以不包含第二交联剂，但如果需要，也可以包含第二交联剂。当底层组合物中含有第二交联剂时，相对于100重量份的底层组合物，第二交联剂的含量为0.5-3重量份或1-2重量份。当底层组合物中含有的第二交联剂的含量符合上述数值范围时，底层组合物的涂层性质和贮藏稳定性会是优良的，并且可以获得相对于丙烯酸酯膜的优良粘合性和粘合剂。特别是，在使用非水溶粘合剂作为粘合剂时，当使用包含具有上述含量范围的第二交联剂的本发明的底层组合物时，底层相对于偏光片和丙烯酸酯膜的粘合性可以进一步增强，且其滑移性质可以进一步提高。
另外，在根据本发明的实施方式的涂层组合物中，相对于100重量份的涂层组合物，第一水可分散颗粒的含量可以是0.1-3重量份、0.2-2.5重量份或0.5-1.5重量份。当涂层组合物中的第一水可分散颗粒的含量符合上述数值范围时，膜的各部分之间的滑动可以顺利进行，并且防粘连性可以提高以增强在膜辊压时膜的辊压性能，并且膜辊压后的膜的缺陷率可以显著改善。另外，抗划伤性提高，且由于低雾度值，膜的透明度可以有利地高。
另外，在根据本发明的实施方式的底层组合物中，第二水可分散颗粒的含量可为0.1-3重量份、0.2-3重量份或0.5-3重量份。当底层组合物中的第二水可分散颗粒的含量符合上述数值范围时，膜的各部分之间的移动可以顺利进行，并且防粘连性可以提高以增强在膜辊压时膜的辊压性能，并且膜辊压后的膜的缺陷率显著改善。另外，抗划伤性提高，且由于低雾度值，膜的透明度可以有利地高。
任何合适的颗粒可以用作涂层组合物和底层组合物中的第一水可分散颗粒和第二水可分散颗粒，例如，可以使用无机颗粒、有机颗粒或其结合。例如，无机颗粒可以是无机氧化物，例如氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆和锑颗粒等。另外，有机颗粒例如可以是硅树脂、氟化树脂、（甲基）丙烯酸系树脂、交联聚乙烯醇、三聚氰胺树脂等。
特别地，在根据本发明的实施方式的形成包含在保护膜中的涂层和底层的涂层组合物和底层组合物中，氧化硅可以用作第一水可分散颗粒和第二水可分散颗粒。由于氧化硅具有极强的抑制粘连的能力并且具有高透明度，在其中很少产生雾，也不会导致其着色，因而轻微影响偏光板的光学性能。另外，由于胶态氧化硅在涂层组合物和底层组合物中具有优良的可分散性和分散稳定性，在形成涂层和底层时具有很好的可用性。
同时，第一水可分散颗粒和第二水可分散颗粒可以具有约50nm-500nm或约100nm-300nm的平均直径（平均初级粒径）。当第一水可分散颗粒和第二水可分散颗粒的平均直径符合上述数值范围时，涂层液体和底层液体可以具有优良的稳定性，且能够均匀分散，产生低雾度值，从而提高了膜的透明度。另外，通过使用具有在上述范围内的直径的颗粒，可以在涂层和底层的表面上适当地形成不平坦部分，使得特别是丙烯酸酯膜与底层之间的接触面、丙烯酸酯膜与涂层之间的接触面、底层间的接触层或涂层间的接触层的摩擦力可能有效地减小。结果，可以进一步有效地防止粘连。
根据本发明的实施方式的涂层组合物和底层组合物为含水组合物，因此，所述颗粒可为水可分散材料的颗粒并且混合在组合物中。具体地说，在氧化硅用作颗粒材料的情况时，可以优选在组合物中混合胶态氧化硅。实际上，可以使用本发明所属领域的市售产品作为胶态氧化硅，并且胶态氧化硅的举例可以包括Nissan化学工业公司的Snowtex系列、Air Products的Aerosil系列、Japan catalysts的Epostar系列和Soliostar RA系列、Ranco的LSH系列等。
用上述涂层组合物形成的涂层，可以具有相对于表面涂层的改进的粘合性和优良的滑移性。另外，用上述底层组合物形成的底层，可以具有相对于丙稀酸膜和偏光片优良的粘合性和优良的耐久性和透明度。
同时，在根据本发明的实施方式的偏光板中，涂层可以通过在透明膜的一个表面上涂覆涂层组合物而形成，而底层可以通过在透明膜的另一个表面（与其上形成涂层的一个表面相对的）上涂覆底层组合物而形成。
形成涂层时，可以在对流烘箱等中对其进行干燥，但并不限于此。涂层可以在90℃-150℃的温度下干燥10s-5min。干燥温度可以根据涂布步骤而改变。在膜的拉伸已经完成的情况下，可以在等于或小于膜的玻璃态转化温度Tg的温度范围内对其进行干燥。在涂布步骤期间对膜进行拉伸的情况下，可以在等于或小于膜的分解温度Td的范围内的拉伸温度下，同时对其进行干燥和拉伸。
同时，必要时，为了提高粘合强度或粘合性，可以在涂层或底层的至少一个表面上进行表面处理，例如碱处理、电晕处理、等离子处理等。
在根据本发明的实施方式的偏光板中，涂层和底层可以具有50nm-2000nm、100nm-1000nm或200nm-800nm的厚度。当涂层和底层的厚度各自符合上述数值范围时，粘合性能、粘合性和辊压性会是优良的。
在根据本发明的实施方式的偏光板中，涂层和底层的动摩擦系数可以是0-0.6，但并不限于此。当涂层的动摩擦系数低时，其滑移性会是优良的。当涂层的动摩擦系数符合上述数值范围时，其辊压性会是优良的。此外，当底层的动摩擦系数符合上述数值范围时，不会产生粘连。在这种情况下，动摩擦系数指的是用摩擦力除以正交力得到的相对比。
在根据本发明的实施方式的偏光板中，涂层和底层的雾度（混浊度）可以是0-5或0.1-3。涂层和底层的雾度的降低会是有利的，当雾度符合上述数值范围时，膜的透明度会是优良的。
在根据本发明的实施方式的偏光板中，透明膜可以由单层膜形成，或者可以具有两层以上膜层叠。在透明膜具有两层以上膜层叠的情况下，所层叠的膜可以由相同材料或不同材料形成。
更具体地，透明膜可以优选为丙烯酸酯膜，并且可以包括（甲基）丙烯酸酯树脂。上述含有（甲基）丙烯酸酯树脂的膜例如可以通过将含有（甲基）丙烯酸酯树脂作为主要组分的材料挤压成型而获得。
此外，（甲基）丙烯酸酯树脂包括含有（甲基）丙烯酸酯单元作为主要组分的树脂，（甲基）丙烯酸酯树脂这一概念可以包括与除了（甲基）丙烯酸酯单元之外的其他单体单元共聚合的共聚物树脂，将其他树脂与（甲基）丙烯酸酯树脂混合得到的混合树脂，以及由丙烯酸酯单元形成的均聚物树脂。
在这种情况下，例如，（甲基）丙烯酸酯单元可以是（甲基）丙烯酸烷基酯单元。此处，（甲基）丙烯酸烷基酯单元指的是所有丙烯酸烷基酯单元和甲基丙烯酸烷基酯单元，并且（甲基）丙烯酸烷基酯单元的烷基可以具有1-10个碳原子，优选为1-4个碳原子。
同时，与（甲基）丙烯酸酯单元可共聚合的单体单元的举例可以包括芳族乙烯基单元、羰基取代的3-6元杂环单元、丙烯酸单元、缩水甘油基单元等。
芳族乙烯基单元可以是由选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、2-甲基-4-氯代-苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、顺-β-甲基苯乙烯、反-β-甲基苯乙烯、4-甲基-α-甲基苯乙烯、4-氟代-α-甲基苯乙烯、4-氯代-α-甲基苯乙烯、4-溴代-α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-氟代苯乙烯、3-氟代苯乙烯、4-氟代苯乙烯、2,4-二氟代苯乙烯、2,3,4,5,6-五氟代苯乙烯、2-氯代苯乙烯、3-氯代苯乙烯、4-氯代苯乙烯、2,4-二氯代苯乙烯、2,6-二氯代苯乙烯、八氯代苯乙烯、2-溴代苯乙烯、3-溴代苯乙烯、4-溴代苯乙烯、2,4-二溴代-苯乙烯、α-溴代苯乙烯、β-溴代苯乙烯、2-羟基苯乙烯和4-羟基苯乙烯中至少一种单体的单元衍生的单元，但并不限于此。其中，芳族乙烯基单元可以优选为由苯乙烯或α-甲基苯乙烯衍生的单元。
同时，羰基取代的3-6元杂环单元可以是从如下单体衍生的单元，例如内酯环、戊二酐、戊二酰亚胺、顺式丁烯二酐、顺丁烯二酰亚胺等。
同时，所述可以与（甲基）丙烯酸酯树脂混合的树脂没有特别限定，例如可以是苯氧基树脂、聚碳酸酯树脂等。
（甲基）丙烯酸酯树脂膜的制备方法没有特别限定，但是（甲基）丙烯酸酯树脂膜可以通过如下方法制备：将（甲基）丙烯酸酯树脂、聚合物、添加剂等通过任何适当的混合方法充分混合，制得一种热塑性树脂组合物，然后由该组合物形成膜；或者通过如下方法制备：将（甲基）丙烯酸酯树脂、聚合物、添加剂等制成独立的溶液，将其相互混合制成均匀混合物，然后，由该混合物形成膜。
所述的热塑性树脂组合物可以通过将使用例如全向混合器等的任何适当的混合器自由混合膜的原材料得到的混合物挤出-捏合来制备。在此情况下，在挤出-捏合时所用的混合器没有特别限定，例如，可以使用包括诸如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或压力捏合机等挤压机的任何适合的混合器。
膜的形成方法可以是任何形成膜的适当方法，例如溶液流延法（溶液软化法）、熔融挤出法、压延法、挤压制模法等。在上述形成膜的方法中，可以优选溶液流延法（溶液软化法）和熔融挤出法。
在溶液流延法（溶液软化法）中使用的溶剂的举例可以包括芳族烃溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯等；脂肪烃溶剂，例如环己烷、十氢化萘等；酯溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；酮溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮等；醇溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等；醚溶剂。例如四氢呋喃、二氧杂环已烷等；卤代烃溶剂，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等；二甲基甲酰胺；二甲亚砜等。上述溶剂可以单独使用或两种以上结合使用。
用于进行溶液流延法（溶液软化法）的装置例如可以是滚筒型流延机、带型流延机、旋转涂布机等。熔融挤出法例如可以是T模法、吹胀法等。形成温度可以在150℃-350℃，优选地，在200℃-300℃。
在使用T模法形成膜的情况下，T模可设置在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的前端，并且对挤出的具有膜形态的膜进行辊压由此得到辊形膜。在此情况下，可以在挤出方向拉伸辊压的膜，因此，可以通过适当调节辊压膜的温度来单轴拉伸。此外，在垂直于挤出方向的方向上拉伸膜，使得可以同时进行双轴向拉伸或依次进行双轴向拉伸等。
所述的丙烯酸酯膜可以是非拉伸膜或拉伸膜。在拉伸膜的情况下，丙烯酸酯膜可以是单轴拉伸膜或双轴拉伸膜。在双轴拉伸膜的情况下，丙烯酸酯膜可以是同时在双轴方向拉伸膜或依次在双轴方向拉伸膜。如果所述的丙烯酸酯膜为双轴拉伸膜，其机械强度可以增强，性能可以提升。丙烯酸酯膜可以与其他热塑性树脂混合，即使当拉伸丙烯酸酯膜时，可以抑制丙烯酸酯膜的相位差增大，并且可以保持丙烯酸酯膜的光学各向同性。
拉伸温度可以在膜的原材料的热塑性树脂组合物的玻璃态转化温度周围的温度范围内。拉伸温度优选在（玻璃态转化温度-30℃）-（玻璃态转化温度+100℃）范围内，更优选地，在（玻璃态转化温度-20℃）-（玻璃态转化温度+80℃）范围内。如果拉伸温度小于（玻璃态转化温度-30℃），不能获得足够的拉伸率。相反，如果拉伸温度大于（玻璃态转化温度+100℃），树脂组合物可能发生流动，不能稳定地进行拉伸。
通过面积比来限定的拉伸率可以优选为1.1-25倍，更优选为1.3-10倍。当拉伸率低于1.1倍时，伴随着拉伸，强度不会提升。当拉伸率大于25倍时，对应于拉伸率增加的影响值不能被承认。
拉伸速度可以是在一个方向上10～20,000%/min，优选为100～10,000%/min。当拉伸速度小于10%/min时，为了获得足够的拉伸率，需要相对长的时间，导致制造成本的增加。当拉伸速度大于20,000%/min时，可能会发生拉伸膜破裂。
为了稳定其光学各向同性或机械性能，丙烯酸酯膜拉伸后，可经过热处理（退火）。热处理的条件没有特别限定，可以使用本领域已知的任何适当的条件。
接下来，将根据本发明的实施方式，对偏光板进行详细描述。
根据本发明的实施方式的偏光板包括偏光片和本发明上述的保护膜，该保护膜层叠在偏光片的两个表面上，可以选择性地进一步包括在偏光板的一个表面上的表面涂层。
偏光片没有特别限定，可以是本技术领域普遍已知的偏光片，例如由包含碘或二色性染料的聚乙烯醇（PVA）形成的膜。可以通过在PVA膜上吸附碘或二色性染料制造偏光片，但其制造方法并没有具体限定。在说明书中，偏光片不包含保护膜，而偏光板包括偏光片和保护膜。
在将根据本发明的实施方式的偏光板中，可以在偏光片的一个或两个表面上进一步包括粘合层。可用来形成粘合层的粘合剂可以是水溶粘合剂或非水溶粘合剂。
在此情况下，只要是本领域普遍已知的水溶粘合剂，可以不限定地使用。然而，水溶粘合剂可以是PVA粘合剂。特别是，在使用包含乙酰乙酰基的改性PVA时，其粘合性可以进一步增强。更优选地，可以使用日本合成化学工业有限公司（Nippon synthetic ChemicalIndustry Co.,Ltd.）的Gohsefimer(商品名)Z-100、Z-200、Z-200H、Z-210、Z-220、Z-320等，但粘合剂并不限于此。
此处，使用水溶粘合剂进行偏光片和保护膜之间的粘合的方法可以是：首先使用涂胶辊、凹版涂布机、杆式涂布机、刮刀涂布机、毛细管涂布机等将水溶粘合剂涂布在用于偏光片的保护膜的表面或作为偏光片的PVA膜表面，然后，在粘合剂完全干燥之前使用层压辊热压或在室温下压出，从而形成层压薄片。在使用热熔性粘合剂的情况下，需要使用热压辊。
同时，非水溶粘合剂不特别限定，只要其是紫外固化的粘合剂即可。然而，非水溶粘合剂可以是利用光学自由基聚合的粘合剂，例如（甲基）丙烯酸酯粘合剂、烯/硫醇粘合剂或不饱和聚酯粘合剂；利用阳离子光致聚合作用的粘合剂，例如环氧粘合剂、氧杂环丁烷粘合剂、环氧/氧杂环丁烷粘合剂或乙烯基醚粘合剂等。
在此处，使用非水溶粘合剂以如下方法进行偏光片和保护膜之间的粘合：通过涂布粘合剂组合物形成粘合层后，将偏光片和保护膜层压在一起，然后在其上照射光，从而使粘合剂组合物硬化。
如果需要，根据本发明的实施方式的偏光板可以在其一侧进一步包括表面涂层。表面涂层指的是具有防炫目、抗反射或坚固涂层性能的功能层。
在本发明的实施方式中，形成表面涂层的表面涂层组合物没有具体限定，但可以包括粘合剂树脂、颗粒和溶剂，并如需要，进一步包括添加剂。在此情况下，粘合剂树脂例如可以是丙烯酸系树脂，颗粒可以包括有机颗粒、无机颗粒等。特别地，在本发明的实施方式中，表面涂层组合物可以是可紫外线固化型。
表面涂层的形成方法可以包括：涂布表面涂层组合物，并干燥、硬化表面涂层组合物。在此情况下，干燥和硬化可以分别进行或在一步中进行。在此处，可以用紫外线进行硬化。
除了表面涂层之外，根据本发明的实施方式的偏光板可以进一步包含用于各种用途的单独的层。例如，为了防止污染，偏光板可以进一步包括防污染层以防止在显示表面上的污染，除此之外，为了实现不同目的，可以进一步包含各种不同层。
根据本发明的实施方式的上述制造的偏光板可以用于各种用途。具体地说，偏光板可以用于包括液晶显示器（LCD）的偏光板、有机EL显示器的防反射偏光板等的图像显示器。另外，根据本发明的实施方式的偏光板可以用于复合偏光板，其中结合了各种功能膜，例如，包括诸如λ/4板、λ/2板等延迟板、光漫射板、广角板、增亮板、反射板等的各种光学膜。
【本发明的实施例】
<涂层组合物的制备>
制备例1
将28.6g CK-PUD-1004A(Chokwang-聚氨基甲酸酯分散系-1004A：固含量30%的水溶液)、13.7g噁唑啉交联剂（固含量25%的水溶液)、3.0g胶态氧化硅（平均粒径为300nm，固含量20%的水溶液）以及54.7g纯水混合来由此制备涂层组合物（A）。
制备例2-4
基于下[表1]所述的组分和含量，使用与制备例1相同的方法制备涂层组合物(B)-(D)。
[表1]
<底层组合物的制备>
制备例5
将17.9g CK-PUD-PF(Chokwang-聚氨基甲酸酯分散系-PF：固含量30%的水溶液)、6.5g噁唑啉交联剂（固含量25%的水溶液)、7.0g胶态氧化硅（平均粒径为100nm，固含量20%的水溶液）以及68.6g纯水混合来由此制备底层组合物（AA）。
制备例6和7
基于下[表2]所述的组分和含量，使用与制备例5相同的方法制备底层组合物（BB）-（CC）。
[表2]
在[表1]和[表2]中，CK-PUD-1004A和CK-PUD-PF为聚氨酯聚合物树脂，提供Chokwang-聚氨基甲酸酯分散系。
VTW1265为氨基甲酸酯-丙烯酸系树脂，提供Cytec的产品。
实施例1
使用T模膜形成设备在250℃和250rpm条件下，以聚(环己基顺丁烯二酰亚胺-共-甲基丙烯酸甲酯,LG MMA有限公司的PMMA830HR)树脂制备具有800nm宽度的非拉伸性膜之后，制备已在135℃条件下以1.8倍的拉伸率在MD方向上拉伸的膜，并且涂布之前在50W/m2/min条件下在膜的两侧表面上进行电晕处理。
此后，将根据制备例制造的底层聚合物（AA）涂布在经过电晕处理的丙烯酸酯膜的一个表面上，然后在90℃的温度下干燥1min。将根据制备例制造的涂层组合物（A）涂布在膜的另一侧表面上之后，将膜在135℃温度下在TD方向上拉伸来制备其上具有底层和涂层形成的丙烯酸酯膜。在此情况下，底层厚度为300nm，涂层厚度为600nm。
接着，将基于丙烯酸酯的可紫外线固化的表面处理溶液涂布在其上涂布有涂层的丙烯酸酯膜的表面，接着在60℃温度下进行热风干燥2min，在其上进行紫外线固化处理以由此制备一种其上形成防炫目表面涂层的丙烯酸酯膜。
然后，将粘合剂施加到PVA元件的两侧表面，将其上形成有防炫目表面涂层的丙烯酸酯膜层压到PVA元件上，从而制造一种偏光板。在这种情况下，按照防炫目表面涂层/偏光片/丙烯酸酯膜的顺序进行层压，目的在于将防炫目表面涂层设置在偏光板的最外侧表面。接着，设置条件使得最后的粘合层具有1-2μm的厚度，最后的粘合层经过层压机。然后，用紫外线辐射设备，将紫外光照射到在其上层压丙烯酸酯膜的偏光片的表面，从而制造偏光板。
实施例2
除了以涂层组合物（B）作涂层组合物之外，利用与实施例1同样的方法制造偏光板。
实施例3
除了以涂层组合物（C）作涂层组合物之外，利用与实施例1同样的方法制造偏光板。
实施例4
除了以底层组合物（BB）作底层组合物之外，利用与实施例1同样的方法制造偏光板。
实施例5
除了以涂层组合物（B）作涂层组合物和以底层组合物（BB）作底层组合物之外，利用与实施例1同样的方法制造偏光板。
实施例6
除了以涂层组合物（C）作涂层组合物和以底层组合物（CC）作底层组合物之外，利用与实施例1同样的方法制造偏光板。
比较例1
除了不形成涂层和底层之外，利用与实施例1同样的方法制造偏光板。
比较例2
除了以涂层组合物（D）作涂层组合物之外，利用与实施例1同样的方法制造偏光板。
比较例3
除了在形成涂层时使用底层组合物（AA）之外，利用与实施例1同样的方法制造偏光板。
比较例4
除了涂层和底层分别形成具有30nm的厚度之外，利用与实施例1同样的方法制造偏光板。
实验例1：评价偏光板中的剥离力
关于根据实施例1-6和比较例1-4制造的偏光板，测量偏光板和丙烯酸酯膜的剥离力。通过测量各个具有20nm宽度和100nm长度的偏光板以300mm/min的速率以90°角剥离时的剥离力来进行剥离实验。结果示于下[表3]中。剥离力超过2N/cm 的情况用“OK”表示，剥离力等于或小于2N/cm 以下的情况用“NG”表示。
实验例2：评价粘合性能
关于根据实施例1-6和比较例1-4的丙烯酸酯膜，以1mm宽度在表面涂层上进行10×10切割，并在表面涂层贴上粘合带之后，将粘合带从其上剥离。在此情况下，基于涂层分层的程度评价其粘合性能。分层0-20分区的情况用“OK”来表示，分层21分区以上的情况用“NG”来表示。结果示于下[表3]中。
[表3]
如[表3]所示，在根据比较例1的根本未形成底层和涂层的偏光板的情况和根据比较例4的涂层和底层都具有减小的厚度的偏光板的情况下，剥离力和粘合性都表现不佳。根据比较例2的偏光板（涂层组合物中不包含交联剂）的情况下，剥离力表现优良，而粘合性表现不佳。此外，根据比较例3的偏光板（涂层和底层均以底层组合物形成）的情况下，剥离力或粘合性表现不佳。
然而，根据实施例1-6的使用涂层组合物和底层组合物形成的偏光板，在剥离力和粘合性方面均是优良的。
因此，可以证实根据本发明的实施方式的偏光板相对于表面涂层具有优良的粘合性，同时提供了偏光片与保护膜之间的高粘合强度，从而能够易于形成具有例如防炫目和低反射性能等功能性的表面涂层。
尽管参照具体实施方式对本发明进行了展示和描述，但在不背离本发明所附的权利要求书限定的实质和保护范围的情况下的修改和变形，对于本领域技术人员来说是显而易见的。

Claims (15)

1.一种保护膜，包括：透明膜；在所述透明膜的一个表面上形成的涂层；和在所述透明膜的另一个表面上形成的底层，
其中，使用包含第一聚合树脂、第一交联剂和第一水可分散颗粒的涂层组合物形成所述涂层，以及
使用包含第二聚合树脂和第二水可分散颗粒以及包含第二交联剂的底层组合物形成所述底层，所述第二交联剂的量包括0重量％且低于所述第一交联剂的量，以及
相对于100重量份的底层组合物，所述底层组合物包含：
1-20重量份第二聚合树脂；
0.1-3重量份第二水可分散颗粒；
0.5-3重量份第二交联剂；和
余量水。
2.如权利要求1所述的保护膜，其中，所述第二交联剂的含量相当于所述第一交联剂的85％以下。
3.如权利要求1所述的保护膜，其中，相对于100重量份的涂层组合物，涂层组合物包含：
1-30重量份第一聚合树脂；
0.5-6重量份第一交联剂；
0.1-3重量份第一水可分散颗粒；和余量水。
4.如权利要求1所述的保护膜，其中，所述第一聚合树脂是聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂或其结合。
5.如权利要求1所述的保护膜，其中，所述第二聚合树脂是聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂或其结合。
6.如权利要求4或5所述的保护膜，其中，所述聚氨酯树脂具有10,000-1,000,000的重均分子量。
7.如权利要求1所述的保护膜，其中，所述底层具有50-2000nm的厚度。
8.如权利要求1所述的保护膜，其中，所述涂层具有50-2000nm的厚度。
9.如权利要求1所述的保护膜，其中，第一交联剂和第二交联剂具有能与羧基反应的基团。
10.如权利要求9所述的保护膜，其中，所述交联剂包括选自噁唑啉交联剂、有机硅烷交联剂、封端异氰酸酯交联剂、碳二亚胺交联剂、有机钛酸盐交联剂、有机锆酸盐交联剂和环氧交联剂中的至少一种。
11.如权利要求1所述的保护膜，其中，所述第一水可分散颗粒和所述第二水可分散颗粒包括选自氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆和锑颗粒中的至少一种。
12.如权利要求1所述的保护膜，其中，所述透明膜为丙烯酸酯膜。
13.一种偏光板，包括：
偏光片；以及
在所述偏光片的两表面上的权利要求1所述的保护膜。
14.如权利要求13所述的偏光板，进一步包括：在所述偏光板的一个表面上的表面涂层。
15.一种图像显示器，包括：权利要求13或14所述的偏光板。
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