CN105377989B - 阻燃性聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物是含有半芳香族聚酰胺树脂(A)100质量份和阻燃剂组合(B)30～80质量份以及强化材(C)40～250质量份的阻燃性聚酰胺树脂组合物，水中平衡吸水率为3.0％以下，DSC熔融峰温度为290～350℃，阻燃剂组合(B)为特定的2种成分体系，其质量比为特定的范围，本发明阻燃性聚酰胺树脂组合物具有高熔点、阻燃性、耐渗出性、低吸水性的特性。

Description

阻燃性聚酰胺树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种阻燃性聚酰胺树脂组合物，其为高熔点，并且在使用通过非卤素系阻燃剂阻燃化了的聚酰胺树脂组合物而得到的成形体中，在使用环境下不会产生渗出，进而即便在高温多湿环境中也能体现出稳定的力学特性、尺寸稳定性。
背景技术
在热塑性树脂中，聚酰胺树脂运用其优异的特性和熔融成形的容易性而一直用于衣物用、产业材料用纤维、工程塑料等中。尤其作为工程塑料不限于汽车部件或产业机械用部件，而用于在各种工业部件或机壳部件、电气电子部件等多方面。
近年来，作为电气电子部件，在其安装中，通过伴随产品尺寸的小型化的部件的小型化、安装的高密度化、工序的简略化和低成本化，表面安装方式(流焊、回流焊)正在急速地渗透。在表面安装方式中，由于工序环境温度在焊锡熔融温度以上(240～260℃)，因此对所使用的树脂也必然会要求有上述环境温度下的耐热性。此外，在表面安装工序中也存在由于树脂的吸水导致的安装部件的膨胀、变形成为问题的情况，要求使用的树脂有低吸水性。作为满足这些特性的树脂，在表面安装型电气电子部件中使用着以6T系聚酰胺为代表的芳香族系聚酰胺。
另一方面，根据使用由聚酰胺树脂形成的成形品的部位、环境，理想的是成为原料的聚酰胺树脂具有基于UL-94规格的阻燃性。根据这样的必要性，迄今为止一直进行着对聚酰胺树脂赋予阻燃性的各种技术开发。作为将聚酰胺树脂进行阻燃化的技术，一般并用作为阻燃剂的溴化聚苯乙烯等的卤化有机化合物和作为阻燃助剂起作用的锑化合物。但是，该技术虽然能赋予阻燃性，但另一方面具有燃烧时产生卤化氢和大量的烟的问题。此外，部分使用了卤系阻燃剂的塑料产品的使用也正在受限制，由此非卤系阻燃聚酰胺树脂得到积极研究开发。
作为非卤系阻燃技术，通常将金属氢氧化物和磷系化合物作为阻燃剂使用，但要得到充分的阻燃性需要大量添加前者，其结果具有力学特性显著降低的问题。
另一方面，关于后者，例如专利文献1中提出有通过将含有作为三嗪系化合物的三聚氰酰胺、蜜白胺、蜜勒胺作为构成单元的磷系化合物作为阻燃剂使用，从而赋予聚酰胺66高阻燃性的非卤系阻燃聚酰胺树脂组合物。此外，专利文献2中提出了通过并用含氮化合物和磷系阻燃剂，从而赋予聚酰胺46阻燃性的非卤系阻燃聚酰胺树脂组合物。但是，这些阻燃性聚酰胺树脂组合物虽然具有优异的阻燃特性，但是在实际使用环境下由于聚酰胺树脂所特有的吸水性而发生显著的强度降低，因此不能发挥设定的特性。此外，在研究将这些阻燃性聚酰胺树脂组合物用于表面安装型电气电子部件时，聚酰胺66的耐热性不充分，聚酰胺46虽然满足耐热性，但是在产品的运输和保管时会吸收大气中的水分，因此在表面安装工序中具有产生产品的膨胀(blister，水泡)等不良情况的问题。此外，在由这些阻燃性聚酰胺树脂组合物形成的成形体在高温多湿的使用环境下，在其表面产生大量的源自该树脂组合物中所含有的三嗪系化合物的渗出物，所以具有引起产品的外观不良的问题，并不能满足用户的需求，仍有改善的余地。
专利文献3中提出有一种阻燃性聚酰胺树脂组合物，其通过使用次膦酸金属盐、亚磷酸金属盐、三嗪系化合物的组合，从而对聚酰胺6或聚酰胺66、进而6T系聚酰胺赋予高阻燃性。该专利技术看起来对含有高熔点聚酰胺的几乎所有的聚酰胺都发挥优异的效果，但是在将含有三嗪系化合物的阻燃剂适用于以6T系聚酰胺为代表的高熔点聚酰胺时，由三嗪系化合物的耐热性或其纯度的不足而引起升华或热分解，因此不仅显著降低成型品外观，而且使源自三嗪系化合物的渗出成分的生成加速，并不能改善在实际使用环境下在由该树脂组合物形成的成形体表面产生大量的渗出物的问题。此外，在6T系聚酰胺等的饱和吸水率高达6％，在适用于表面安装型电气电子部件时会产生由上述的水泡或吸水所导致的显著的力学特性降低、尺寸变化，在供给稳定的产品方面具有问题。
如上所述，迄今为止所提出的非卤系阻燃聚酰胺树脂并不是满足高熔点、阻燃性、耐渗出性、低吸水性的树脂，实际情况是虽然存在问题但仍然在使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-43647号公报
专利文献2：日本专利4454146号公报
专利文献3：日本专利4951187号公报
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术的问题而首创的，其目的在于提供阻燃性、耐渗出性、高熔点、低吸水性优异的电气电子部件用阻燃性聚酰胺树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明人为了达到上述目的而专心研究聚酰胺的组成以及非卤系阻燃剂组成的结果，完成本发明，其中，所述聚酰胺的组成以及非卤系阻燃剂组成具有优异的阻燃性、在高温多湿等的实际使用环境下在成形体表面难以生成渗出物，为高熔点，并且大幅降低了由吸水导致的强度降低。
即，本发明是具有以下的(1)～(4)的构成的发明。
(1)一种阻燃性聚酰胺树脂组合物，是含有半芳香族聚酰胺树脂(A)100质量份和阻燃剂组合(B)30～80质量份以及强化材(C)40～250质量份的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，满足下述(i)～(iv)，
(i)聚酰胺树脂组合物的水中平衡吸水率≤3.0％；
(ii)聚酰胺树脂组合物的来自聚酰胺树脂的位于最低温侧的DSC熔融峰温度为290～350℃；
(iii)阻燃剂组合(B)是阻燃剂(B-1)和阻燃剂(B-2)2个成分的体系，不含具有氨基的含氮环状化合物；
其中，所述阻燃剂(B-1)由次膦酸的金属盐组成，所述阻燃剂(B-2)由金属盐或复盐组成，所述金属盐或复盐含有亚磷酸成分和铝作为构成成分；
(iv)阻燃剂组合的(B-1)成分、(B-2)成分的质量比[(B-1)/(B-2)]为2.5～15。
(2)根据(1)所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺树脂(A)含有由碳原子数2～12的二胺与对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的构成单元50摩尔％以上，并且共聚有碳原子数11～18的氨基羧酸或内酰胺中的一种或多种而成。
(3)根据(1)所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺树脂(A)含有由碳原子数6～10的二胺与对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的构成单元55摩尔％以上，并且共聚有碳原子数11～18的氨基羧酸或内酰胺中的一种或多种而成。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺树脂(A)是以(a)由1,6-己二胺和对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的构成单元55～75摩尔％和(b)由11-氨基十一烷酸或十一内酰胺得到的构成单元45～25摩尔％作为构成成分的半芳香族聚酰胺树脂。
(5)根据(1)～(3)中任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺树脂(A)是以(a’)由1,10-癸二胺和对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的构成单元82～98摩尔％和(b’)由11-氨基十一烷酸或十一内酰胺得到的构成单元18～2摩尔％作为构成成分的半芳香族聚酰胺树脂。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，在使用所述聚酰胺树脂组合物形成的成形体中，即使在80℃、85％RH的环境下经过200小时后，在成形体表面也看不到渗出物的生成。
发明效果
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物通过使用具有高熔点、特定的非卤系阻燃剂，从而不仅能赋予优异的阻燃性和机械强度，而且在高温多湿等实际使用环境下也能抑制在成形体表面生成渗出物，还能抑制由聚酰胺树脂的吸水导致的强度降低和尺寸变化，能够制造高度满足用户需求的产品。
具体实施方式
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物是意图用于搭载在电气电子仪器或汽车的电气电子部件或电气仪器机壳的组合物。具体来讲，可以举出连接器、开关、IC或LED的机罩、插座、继电器、电阻器、电容器、各种机壳部件等，但本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过注射模塑成形而制造这些所有的产品。
本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂(A)并无特别限定，是在分子中具有酰胺键(-CONH-)且具有芳香族环(苯环)的半芳香族聚酰胺。
作为具体的半芳香族聚酰胺，举例有6T系聚酰胺(例如由对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二胺构成的聚酰胺6T/6I、由对苯二甲酸/己二酸/己二胺构成的聚酰胺6T/66、由对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸/己二胺构成的聚酰胺6T/6I/66、由对苯二甲酸/己二胺/2-甲基-1,5-戊二胺构成的聚酰胺6T/M-5T、由对苯二甲酸/己二胺/ε-己内酰胺构成的聚酰胺6T/6、由对苯二甲酸/己二胺/丁二胺构成的聚酰胺6T/4T)、9T系聚酰胺(例如由对苯二甲酸/1,9-壬二胺/2-甲基-1,8-辛二胺)、10T系聚酰胺(例如由对苯二甲酸/1,10-壬二胺)、12T系聚酰胺(例如由对苯二甲酸/1,12-十二烷二胺)、由癸二酸/对甲苯二胺构成的聚酰胺等。
本发明的聚酰胺树脂组合物需要应对电气电子部件用途中通常的制造方法-表面安装技术，因此有必要在下述实施例一项中说明的方法中所测定的熔点为290～350℃。此外，这里所谓熔点是指，聚酰胺树脂组合物的来自聚酰胺的位于最低温侧的由DSC(差示扫描量热仪)所测定的熔融峰温度。此外，优选熔点为300℃～340℃，更优选为310～340℃。熔点超过上述上限时，在将本发明的的聚酰胺树脂组合物注射模塑成形时所需要的加工温度变得极高，因此聚酰胺树脂组合物会热分解，存在得不到目的性能和外观的可能性，并不理想。此外，熔点小于上述下限时，表面安装工序(230℃～280℃)中的耐热性会不足，存在工序中产生产品变形等的不良情况的可能性，并不理想。
本发明的聚酰胺树脂组合物需要应对表面安装工序，此外伴随电气电子部件的小型化或结构致密化，需要在实际使用环境下即使在产品吸水之后也能稳定地维持强度和产品尺寸。因此，需要用下述实施例一项中说明的方法所测定的水中平衡吸水率满足3.0％以下。此外，优选水中平衡吸水率为2.5％以下。优选水中平衡吸水率的下限为0％，但在本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂(A)的特性方面，优选为1.5％左右。当水中平衡吸水率超过上述上限时，由吸水导致的强度降低、尺寸变化变得显著，存在发生产品的强度不足、组装不良等问题的可能性，并不理想。
从熔点和水中平衡吸水率的观点来看，本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂(A)在上述半芳香族聚酰胺树脂中尤以优选为以下的半芳香族聚酰胺树脂(A)。
半芳香族聚酰胺树脂(A)优选为这样一种半芳香族聚酰胺树脂：其含有从碳原子数2～12的二胺与对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的构成单元50摩尔％以上，并且共聚有碳原子数11～18的氨基羧酸或内酰胺中的一种或多种而成。更优选为由碳原子数2～12的二胺与对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的构成单元为50～98摩尔％，碳原子数11～18的氨基羧酸或内酰胺中的一种或多种为2～50摩尔％。
构成半芳香族聚酰胺树脂(A)的碳原子数2～12的二胺优选为碳原子数2～12的脂肪族二胺。
作为构成半芳香族聚酰胺树脂(A)的碳原子数2～12的二胺成分，举出有1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,5-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺，这些物质可以单独使用或者使用多种。
对于由碳原子数9以上的二胺与对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的构成单元构成的半芳香族聚酰胺树脂，由于存在具有290℃以下的熔点的情况，因此以下的聚酰胺树脂是一个优选的方式：其含有从碳原子数2～8的二胺与对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的构成单元50摩尔％以上，处于最低温侧的熔点为290℃以上。当碳原子数2～8的二胺与对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的构成单元小于50摩尔％时，存在结晶性、力学特性下降的情况。
此外，对于由碳原子数6～10的二胺与对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的构成单元构成的半芳香族聚酰胺树脂，含有55摩尔％以上的该构成单元，也能够做成处于最低温侧的熔点为290℃以上的聚酰胺树脂，是优选的方式。更优选由碳原子数6～10的二胺与对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的构成单元为55～98摩尔％，碳原子数11～18的氨基羧酸或内酰胺中的一种或多种为2～45摩尔％。当由碳原子数6～10的二胺与对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的构成单元小于55摩尔％时，存在结晶性、力学特性下降的情况。
半芳香族聚酰胺树脂(A)中，可以以构成单元中的50摩尔％以下的含量共聚其他成分。作为可以共聚的二胺成分，举例有1,13-十三烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺、2,2,4(或2,4,4)-三甲基己二胺这样的脂肪族二胺、哌嗪、环己烷二胺、双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷、双(4,4’-氨基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺这样的脂环式二胺、间苯二甲胺、对甲苯二胺、对苯二胺、间苯二胺等芳香族二胺以及它们的氢化物等。
作为可以共聚的酸成分，举例有间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,2’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、5-磺酸钠间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸等的芳香族二元羧酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,18-十八烷二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、二聚酸等的脂肪族或脂环族二元羧酸等。
此外，作为可以共聚的酸成分举例有ε-己内酰胺、11-氨基十一烷酸、十一内酰胺、12-氨基十二烷酸、12-十二内酰胺等内酰胺以及这些物质开环的结构-氨基羧酸等。
在上述成分中，作为可以共聚的成分，优选共聚碳原子数11～18的氨基羧酸或碳原子数11～18的内酰胺中的一种或多种。
当共聚成分由二元羧酸和二元胺构成时，一旦组合随即变得熔点不足290℃，因此并不理想。碳原子数11～18的氨基羧酸或内酰胺具有调整熔点和升温结晶化温度而提高成形性的作用、减少吸水率而改善吸水时的物性变化或尺寸变化导致的问题的作用，以及通过导入柔性骨架而改善熔融时的流动性的作用。
本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂(A)特别优选是以(a)由己二胺和对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的构成单元55～75摩尔％和(b)由11-氨基十一烷酸或十一内酰胺得到的构成单元45～25摩尔％作为构成成分的芳香族聚酰胺树脂。此时，半芳香族聚酰胺树脂(A)可以含有20摩尔％以下的比例的如下构成单元作为构成成分，该构成单元是：由(a)的构成单元和(b)的构成单元以外的上述可以共聚的成分构成的构成单元。通过使用由本构成成分构成的半芳香族聚酰胺树脂(A)，除了能实现高熔点、低吸水、高流动之外还能实现优异的成形性。
这样的半芳香族聚酰胺树脂(A)是为了实现高耐热性、流动性、低吸水性以及优异的成形性而混入的树脂，是以特定的比例含有相当于6T聚酰胺的(a)成分和相当于11聚酰胺的(b)成分的物质，具有高吸水性大幅得到改良的特征，而这是以往的6T系聚酰胺(例如由对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二胺构成的聚酰胺6T/6I、由对苯二甲酸/己二酸/己二胺构成的聚酰胺6T/66、由对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸/己二胺构成的聚酰胺6T/6I/66、由对苯二甲酸/己二胺/2-甲基-1,5-戊二胺构成的聚酰胺6T/M-5T、由对苯二甲酸/己二胺/ε-己内酰胺构成的聚酰胺6T/6)的缺点。此外，由于具有来自11聚酰胺成分的柔性长链脂肪骨架，因此还具有容易确保流动性的特征。
(a)成分是相当于将己二胺(6)和对苯二甲酸(T)以等量摩尔共聚所得到的6T聚酰胺的成分，具体地是下述式(I)表示的物质。
[化1]
(a)成分是半芳香族聚酰胺树脂(A)的主成分，具有赋予半芳香族聚酰胺树脂(A)优异的耐热性、机械特性、滑动性等的作用。半芳香族聚酰胺树脂(A)中混合的(a)成分的比例优选是55～75摩尔％，更优选是60～70摩尔％，进一步优选是62～68摩尔％。当(a)成分的混合比例低于上述下限时，存在结晶成分6T聚酰胺由于共聚成分受到结晶阻碍，导致成形性或高温特性下降的可能性，另一方面，超过上述上限时，存在熔点变得过高而在加工时分解的可能性。
(b)成分是相当于使11-氨基十一烷酸或十一内酰胺缩聚而得到的11聚酰胺的成分，具体地是下述式(II)表示的物质。
[化2]
(b)成分是为了改良(a)成分的缺点即吸水性、流动性而加入的物质，具有调整半芳香族聚酰胺树脂(A)的熔点和升温结晶化温度而提高成形性的作用、减少吸水率而改善吸水时的物性变化或尺寸变化导致的问题的作用，以及通过导入柔性骨架而改善熔融时的流动性的作用。半芳香族聚酰胺树脂(A)中混合的(b)成分的比例优选是45～25摩尔％，更优选是40～30摩尔％，进一步优选是38～32摩尔％。当(b)成分的混合比例低于上述下限时，半芳香族聚酰胺树脂(A)的熔点不会充分下降，可能成形性不足，与此同时降低所得到的树脂的吸水率的效果并不充分，存在导致吸水时的力学特性下降或尺寸变化等不稳定性的可能性。超过上述上限时，存在半芳香族聚酰胺树脂的熔点下降过多，结晶化速度变缓慢，成形性反而恶化的可能性，同时相当于6T聚酰胺的(a)成分的量变少，力学特性或耐热性可能不足。
此外，本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂(A)特别优选是以(a’)由癸二胺与对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的构成单元82～98摩尔％和(b’)由11-氨基十一烷酸或十一内酰胺得到的构成单元18～2摩尔％作为构成成分的半芳香族聚酰胺树脂。此时，半芳香族聚酰胺树脂(A)可以含有15摩尔％以下的比例的如下构成单元作为构成成分，该构成单元是：由(a’)的构成单元和(b’)的构成单元以外的上述可以共聚的成分构成的构成单元。通过使用由本构成成分构成的半芳香族聚酰胺树脂(A)，除了可以实现高熔点、低吸水性、高流动之外还可以实现优异的成形性。
(a’)成分是出于与上述的(a)成分基本相同的目的使用，(b’)成分是出于与上述的(b)成分基本相同的目的使用。(a’)成分使用比(a)成分更长的链的二元胺，也兼有一部分(b)成分的作用，因此(a’)成分的优选的混合比例变得大于(a)成分。
作为制造半芳香族聚酰胺树脂(A)时使用的催化剂，优选磷酸、亚磷酸、次磷酸或其金属盐或铵盐、酯。作为金属盐的金属种类，具体的举例有钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等。作为酯，举例有乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、十八烷基酯、癸酯、十六烷基酯、苯酯等。此外，从提高熔融滞留稳定性的观点来看，优选添加氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁等碱性化合物。
优选半芳香族聚酰胺树脂(A)的96％浓硫酸中20℃下测定的相对粘度(RV)为0.4～4.0，更优选是1.0～3.0，进一步优选是1.5～2.5。作为将聚酰胺的相对粘度设为一定范围的方法，举例有调整分子量的手段。
半芳香族聚酰胺树脂(A)可以通过调整氨基量和羧基量之间的摩尔比并缩聚的方法或添加末端封闭剂的方法，来调整聚酰胺的末端基量和分子量。将氨基量和羧基量之间的摩尔比以一定比率缩聚时，优选将使用的总二元胺和总二元羧酸的摩尔比(二元胺/二元羧酸)调整为1.00/1.05～1.10/1.00的范围。
作为添加末端封闭剂的时机，举例有投入原料时、聚合开始时、聚合后期、或者聚合结束时。作为末端封闭剂，只要是与聚酰胺末端的氨基或羧基具有反应性的单官能性化合物就没有特别的限制，可以使用一元羧酸或一元胺、邻苯二甲酸酐等的酸酐、单异氰酸酯、一元酸的酰卤化物、单酯类、一元醇等。作为末端封闭剂，例如举出有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等的脂肪族一元羧酸、环己羧酸等的脂环式一元羧酸、苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸、苯乙酸等的芳香族一元羧酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等的酸酐、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等的脂肪族一元胺、环己胺、二环己胺等的脂环式一元胺、苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等的芳香族一元胺等。
作为半芳香族聚酰胺树脂(A)的酸值和胺值，优选分别为0～200eq/ton、0～100eq/ton。当末端官能团超过200eq/ton时，不仅在熔融滞留时凝胶化和劣化被促进，而且在使用环境下会引起着色或水解等的问题。另一方面，当混合玻璃纤维或马来酸改性聚烯烃等反应性化合物时，配合反应性和反应基团，优选设定酸值和胺值为5～100eq/ton。
半芳香族聚酰胺树脂(A)可以用以往公知的方法制造，例如可以通过使原料单体进行共缩合反应而容易地合成。共缩合反应的顺序无特别限定，可以将所有的原料单体一次进行反应，也可以使一部分的原料单体先进行反应，接着使剩余的原料单体进行反应。此外，聚合方法无特别限定，可以将投入原料开始至制作聚合物为止以连续性的工序进行，也可以暂时制作低聚物后，在其它工序中用挤出机等进行聚合，或者也可以采用将低聚物通过固相聚合高分子量化等方法。通过调整原料单体的投入比率，可以控制合成的共聚聚酰胺中的各构成单元的比例。
半芳香族聚酰胺树脂(A)在本发明的聚酰胺树脂组合物中优选以20～70质量％的比例存在，更优选以25～55质量％的比例存在。半芳香族聚酰胺树脂(A)的比例低于上述下限时，机械强度变低，超过上述上限时，阻燃剂(B-1)和(B-2)和强化材(C)的混合量不足，难以得到期望的效果。
阻燃剂(B-1)是为赋予通过本发明的聚酰胺树脂所形成的成形体阻燃性而混合的物质，例如举出有次膦酸盐和/或二次膦酸盐和/或者这些物质的聚合物。具体地举出有甲基乙基次膦酸的铝盐、钙盐、锌盐等、二乙基次膦酸的铝盐、钙盐、锌盐等、甲基丙基次膦酸的铝盐、钙盐、锌盐等。尤其，从稳定性的观点来看，优选铝盐。
阻燃剂(B-2)是作为构成成分含有亚磷酸成分和碱土类金属(Mg、Ca、Sr、Ba)、过渡金属(Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zr、Zn、Mo、Pb、W等)、铝等的金属盐或复盐所构成的物质，是为了通过与阻燃剂(B-1)组合而体现高度的阻燃性而混合的物质。尤其，从稳定性和本发明的效果来看，优选以亚磷酸铝盐为主体的金属盐。亚磷酸铝盐可以是发泡性的物质。这里举出的亚磷酸金属盐或复盐只是例示，并不限定于这些物质。
阻燃剂(B-1)和(B-2)的总混合量的比例，相对于聚酰胺树脂(A)100质量份为30～80质量份。此外，优选是35～75质量份，更优选是40～70质量份。当阻燃剂(B-1)和(B-2)的总混合量低于上述下限时，得不到作为目标的高度阻燃性，当超过上述上限时，存在物性大幅降低或混合时的连续生产率下降的可能性，并不理想。
尤其，当使用从熔点和水中平衡吸水率的观点而选择的上述半芳香族聚酰胺树脂(A)时，为了得到高度阻燃性，上述混合量变得很重要。
阻燃剂(B-1)和(B-2)的混合质量比[(B-1)/(B-2)]对使高度的阻燃性和力学特性并存很重要，需要[(B-1)/(B-2)]在2.5～15的范围。[(B-1)/(B-2)]优选是2.8～13，更优选是3.0～11。当阻燃剂的混合质量比不在上述范围内时，存在得不到作为目标的高度阻燃性的可能性，并不理想。
阻燃剂(B-1)、(B-2)的组合对本发明的目的-兼有高熔点、低吸水、高度阻燃性、耐渗出性的树脂组合物很重要。尤其，可以不使用以往为了得到高度阻燃性而通常使用的具有氨基的含氮环状化合物的情况下体现出高度的阻燃性，并且在高温多湿等实际使用环境下能够抑制渗出物在产品表面生成，因此可以提供不受使用环境影响而能稳定地使用的产品。本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物在使用特定的上述半芳香族聚酰胺树脂(A)的情况下，尽管不使用作为阻燃剂广泛使用的具有氨基的含氮环状化合物，也具有高度的阻燃性，并且能够抑制在高温多湿等实际使用环境下产品表面渗出生成物，这一点是本发明的一大发明点。
强化材(C)是为了提高聚酰胺树脂组合物的成形性和成形品的强度而混合的物质，优选使用选自纤维状强化材以及针状强化材的至少1种。作为纤维状强化材，例如举例有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维等，作为针状强化材，例如举例有钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硫酸镁晶须、硅灰石等。作为玻璃纤维，可以使用具有0.1mm～100mm长度的短切原丝或连续长纤维。作为玻璃纤维的截面形状，可以使用圆形截面以及非圆形截面的玻璃纤维。圆形截面玻璃纤维的直径为20μm以下，优选15μm以下，进一步优选10μm以下。另外，从物性面或流动性来看，优选非圆形截面的玻璃纤维。作为非圆形截面的玻璃纤维，优选扁平度为1.5～8的纤维，包括与纤维长度方向垂直的截面为近椭圆形、近长圆形、近茧形的纤维。此处，所谓扁平度是指，假定与垂直于玻璃纤维长度方向的截面外切的最小面积的长方形，将该长方形的长边的长度设为长径，将短边的长度设为短径时，长径/短径之比。玻璃纤维的粗度并没有特别限定，短径为1～20μm、长径为2～100μm左右。此外，玻璃纤维为纤维束，可以优选使用被切断成纤维长为1～20μm左右的短切原丝状纤维。此外，为了提高纤维状强化材与聚酰胺树脂的亲和性，优选对纤维状强化材进行有机处理或偶联剂处理，或者在熔融混合时与偶联剂并用，作为偶联剂，优选硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂中的任一种，其中尤其优选氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂。
强化材(C)的比例为相对于聚酰胺树脂(A)100质量份为40～250质量份，这对充分发挥力学特性很重要。此外，优选是50～220质量份，更优选60～200质量份。强化材(C)的比例低于上述下限时，存在成形品的机械强度下降的可能性，强化材(C)的比例超过上述上限时，存在挤出性或成形加工性下降的可能性，并不理想。
本发明的聚酰胺树脂组合物中可以使用以往电气电子部件用聚酰胺树脂组合物的各种添加剂。作为添加剂，举例有稳定剂、冲击改良材、脱模剂、滑动性改良材、着色剂、增塑剂、成核剂、与半芳香族聚酰胺树脂(A)不同的聚酰胺、聚酰胺以外的热塑性树脂等。这些成分在聚酰胺树脂组合物中可以混合的量如下述所说明，这些成分的合计优选在聚酰胺树脂组合物中为30质量％以下，更优选在20质量％以下，进一步优选在10质量％以下，特别优选为5质量％以下。
作为稳定剂，位阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷酸系抗氧化剂等的有机系抗氧化剂或热稳定剂、位阻胺系、二苯甲酮、咪唑系等的光稳定剂或紫外线吸收剂、金属减活剂、铜化合物等。作为铜化合物，可以使用氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、磷酸铜、焦磷酸铜、硫化铜、硝酸铜、乙酸铜等的有机羧酸的铜盐等。此外，作为铜化合物以外的构成成分，优选含有卤化碱金属化合物，作为卤化碱金属化合物，举例有氯化锂、溴化锂、碘化锂、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾等。这些添加剂不仅可以单独仅使用1种，也可以多种组合使用。稳定剂的添加量只要选择最佳量即可，但相对于半芳香族聚酰胺树脂(A)100质量份最多可以添加5质量份。
此外，本发明的聚酰胺树脂组合物中，可以共混聚合与半芳香族聚酰胺树脂(A)不同组成的聚酰胺。作为与本发明的半芳香族聚酰胺树脂(A)不同组成的聚酰胺，无特别限定，可以将如下物质单独使用或2种以上的物质：使用聚己酰胺(聚酰胺6)、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚十二酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MDX66)、聚己二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD6)、聚癸二酰丁二胺(聚酰胺410)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺106)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚对苯二甲酰丁二胺(聚酰胺4T)、聚对苯二甲酰戊二胺(聚酰胺5T)、聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺(聚酰胺M-5T)、聚对苯二甲酰六氢己二胺(聚酰胺6T(H))、聚对苯二甲酰-2-甲基辛二胺、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T)、聚对苯二甲酰十二烷二胺(聚酰胺12T)、聚对苯二甲酰双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷(聚酰胺PACMT)、聚间苯二甲酰双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷(聚酰胺PACMI)、聚十二碳二酰双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷(聚酰胺PACM12)、聚十四碳二酰双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷(聚酰胺PACM14)、聚烷基醚共聚聚酰胺等的单体、或者这些共聚聚酰胺。其中，为了提高结晶速度、提高成形性，也可以将聚酰胺66或聚酰胺6T/66等混合于用于进一步赋予低吸水性的聚酰胺10T衍生物等。与半芳香族聚酰胺树脂(A)不同组成的聚酰胺的添加量只要选择最佳量即可，相对于半芳香族聚酰胺树脂(A)100质量份最多可以添加50质量份。
本发明的聚酰胺树脂组合物中可以添加除了与半芳香族聚酰胺树脂(A)不同组成的聚酰胺以外的热塑性树脂。作为聚酰胺以外的热塑性树脂，举例有聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)、芳族聚酰胺树脂、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酮酮(PEKK)、聚苯醚(PPE)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSU)、聚芳酯(PAR)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯(PC)、聚氧甲烯(POM)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚甲基戊烯(TPX)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。这些热塑性树脂也可以通过熔融混炼以熔融状态进行混合，但也可以做成纤维状、颗粒状而分散于本发明的聚酰胺树脂组合物中。热塑性树脂的添加量只要选择最佳量即可，相对于半芳香族聚酰胺树脂(A)100质量份最多可以添加50质量份。
作为冲击改良剂，举例有乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物等的聚烯烃系树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、丙烯酸酯共聚物体等的乙烯基聚合物系树脂、将聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对萘二甲酸丁二醇酯作为硬链段，将聚丁二醇或聚己内酯或聚碳酸酯二醇酯作为软链段的聚酯嵌段共聚物、聚酰胺弹性体、聚氨酯弹性体、丙烯酸弹性体、硅橡胶、氟系橡胶、具有由不同的2种聚合物构成的核壳结构的聚合物颗粒等。冲击改良剂的添加量只要选择最适量即可，相对于半芳香族聚酰胺树脂(A)100质量份最多可以添加30质量份。
在本发明的聚酰胺树脂组合物中添加半芳香族聚酰胺树脂(A)以外的热塑性树脂和耐冲击改良材时，优选共聚有能与聚酰胺反应的反应性基团，反应性基团是能与聚酰胺树脂的末端基团氨基、羧基以及主链酰胺基反应的基团。具体地可以例示羧基、酸酐基、环氧基、噁唑啉基、氨基、异氰酸酯等，其中，酸酐基的反应性最优异。也有如下报告：如此地将具有与聚酰胺树脂反应的反应性基团的热塑性树脂微分散于聚酰胺中时，因是微分散，故颗粒之间的距离变短，耐冲击性大幅得到改良[S，Wu：Polymer 26,1855(1985)]。
作为脱模剂，举例有长链脂肪酸或其酯或金属盐、酰胺系化合物、聚乙烯蜡、硅酮、聚环氧乙烷等。作为长链脂肪酸，特别优选碳原子数12以上，例如可以举出硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山萮酸、褐煤酸等，部分或全部的羧酸可以被单二醇或聚乙二醇酯化，或者也可以形成金属盐。作为酰胺系化合物，举例有乙烯二对苯二甲酰胺、亚甲基二硬脂酰胺等。这些脱模剂可以单独使用，或可以作为混合物使用。脱模剂的添加量只要选择最佳量即可，相对于半芳香族聚酰胺树脂(A)100质量份最多可以添加5质量份。
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物通过优化阻燃剂组合，不仅能赋予优异的阻燃性，而且可以以高水平抑制可见于以往的阻燃剂组合中的、实际使用环境下在成形品表面生成渗出物。此外，通过使用特征为290℃～350℃的熔点、水中平衡吸水率≤3.0％的半芳香族聚酰胺树脂(A)，从而可以得到除了具有高度的阻燃性之外还具有高熔点、抑制吸水时的力学特性降低或尺寸变化等优异的特性的阻燃性聚酰胺树脂组合物，可以提供能高度满足用户需求的产品。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过用以往公知的方法混合上述各构成成分来制造。例如，可以举出在半芳香族聚酰胺树脂(A)的缩聚反应时添加各成分，将半芳香族聚酰胺树脂(A)与其他成分干混的方法，或者使用双轴螺杆型挤出机将各构成成分进行熔融混炼的方法。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以用挤出成形、注射模塑成形、压缩成形等的以往公知的方法。形成的成形体是阻燃性、加工性优异的物质，可以用于各种用途。具体来说可以举出连接器或开关等等各种电气电子部件、机壳部件等，但不限定于这些。
使用本发明的聚酰胺树脂组合物形成的成形体具有在80℃、85％RH环境下经过200小时后在成形体表面也看不到渗出物生成的特征。
实施例
以下，依据实施例更具体地说明本发明，但本发明并不被这些实施例所限定。此外，实施例中记载的测定值是通过以下方法测定的值。
(1)相对粘度
将聚酰胺树脂0.25g溶解于96％硫酸25ml中，使用奥氏粘度计在20℃下测定。
(2)熔点(Tm)
使用东芝机械制造的注射模塑成形机EC-100，气缸温度设定为树脂的熔点+20℃，模具温度设定为35℃，通过注射模塑成形制作长度127mm、宽12.6mm、厚度0.8mmt的UL燃烧试验用试验片，作为试验片。为了测定得到的成型品的熔点(Tm)，计量部分成型品5mg到铝制盘中，用铝制盖密封，作为测定试样，之后使用差示扫描量热仪(SEIKO INSTRUMENTS制造，SSC/5200)于氮环境下从室温以20℃/分钟升温，实施测定至树脂的熔点+30℃。此时，从得到的由熔融所致的吸热峰中，将观察到的最低温侧的峰顶温度作为熔点(Tm)。
(3)水中平衡吸水率
使用东芝机械制造的注射模塑成形机EC-100，气缸温度设定为树脂的熔点+20℃，模具温度设定为135℃，通过注射模塑成形制作长100mm、宽100mm、厚度1mm的平板，作为评价用试验片。在140℃的环境下对该试验片进行2小时的退火处理，之后测定重量，将此时的重量作为干燥时的重量。再将退火处理过的试验片浸渍于80℃热水中50小时后，测定重量，将此时的重量作为饱和吸水时的重量。从以上述方法测定的饱和吸水时的重量以及干燥时的重量通过以下的式求得水中平衡吸水率。
水中平衡吸水率(％)＝{(饱和吸水时的重量-干燥时的重量)/干燥时的重量}×100
(4)吸水时弯曲强度保持率
使用东芝机械制造的注射模塑成形机EC-100，气缸温度设定为树脂的熔点+20℃，模具温度设定为135℃，根据ISO 294-1制作评价用试验片。在140℃的环境下对该试验片进行2小时的退火处理，之后使用其一部分，根据ISO 178实施弯曲物性评价。此外，在85℃、85％RH(相对湿度)的环境下将退火处理后剩余的试验片静置1000小时之后，根据ISO 178实施弯曲物性评价。从退火后以及饱和吸水后的弯曲强度通过以下的式求得吸水时弯曲强度保持率。
吸水时弯曲强度保持率(％)＝(饱和吸水后的弯曲强度/退火后的弯曲强度)×100
(5)干燥时弯曲强度
使用东芝机械制造的注射模塑成形机EC-100，气缸温度设定为树脂的熔点+20℃，模具温度设定为135℃，根据ISO 294-1制作评价用试验片。使用制作的试验片，根据ISO178实施弯曲物性评价。用以下的基准判定弯曲强度。
○：干燥时弯曲强度≥170MPa
×：干燥时弯曲强度＜170MPa
(6)阻燃性
使用东芝机械制造的注射模塑成形机EC-100，气缸温度设定为树脂的熔点+20℃，模具温度设定为135℃，通过注射模塑成形制作长127mm、宽12.7mm、厚度1.6mm的评价用试验片。使用该试验片，依据UL-94垂直燃烧试验，实施阻燃性评价。
(7)耐渗出性
使用东芝机械制造的注射模塑成形机EC-100，气缸温度设定为树脂的熔点+20℃，模具温度设定为135℃，通过注射模塑成形制作长100×宽100mm×厚度1mm的平板，作为评价用试验片。在80℃、85％RH(相对湿度)的环境下将该评价用试验片静置200小时之后，目视在试验片表面渗出物的生成情况，用以下的判断基准确认。
○：没有生成渗出物
×：有渗出物的生成
本实施例是使用如以下例示地合成的半芳香族聚酰胺树脂(A)进行的。
<合成例1>
将1,6-己二胺7.54kg、对苯二甲酸10.79kg、11-氨基十一烷酸7.04kg、作为催化剂的次磷酸钠9g、作为末端调整剂的乙酸40g以及离子交换水17.52kg投入于50升的高压釜中，使用N2从常压加压至0.05MPa，放压，回到常压。该操作重复3次，进行N2置换，之后在搅拌下使之在135℃、0.3MPa中均匀溶解。之后，通过送液泵连续供给溶解液，用加热配管升温至240℃，加热1小时。之后，向加压反应罐供给反应混合物，加热为290℃，并蒸馏除去一部分水，以将罐内压维持在3MPa，从而得到低阶缩合物。之后，将该低阶缩合物以维持熔融状态的情况下直接供给到双轴挤出机(螺杆径37mm，L/D＝60)，使树脂温度为335℃、边从3处排出口抽水，边在熔融下进行缩聚，得到半芳香族聚酰胺树脂(A)。得到的半芳香族聚酰胺树脂(A)的相对粘度2.1、熔点314℃。合成例1的半芳香族聚酰胺树脂(A)的构成摩尔比率如表1所示。
<合成例2>
将1,6-己二胺的量变更为8.12kg、对苯二甲酸的量变更为9.96kg、11-氨基十一烷酸的量变更为6.03kg，并投入己二酸(对苯二甲酸以外的二元羧酸)1.46kg，将双轴挤出机的树脂温度变更为330℃。除这些以外与合成例1同样地进行，合成半芳香族聚酰胺树脂(A)。得到的半芳香族聚酰胺树脂(A)的相对粘度2.1、熔点310℃。合成例2的半芳香族聚酰胺树脂(A)的构成摩尔比率如表1所示。
<合成例3>
将11-氨基十一烷酸7.04kg变更为十一内酰胺6.41kg，将双轴挤出机的树脂温度变更为335℃。除这些以外与合成例1同样地进行，合成半芳香族聚酰胺树脂(A)。得到的半芳香族聚酰胺树脂(A)的相对粘度2.1、熔点315℃。合成例3的半芳香族聚酰胺树脂(A)的构成摩尔比率如表1所示。
<合成例4>
将1,10-癸二胺15.51kg、对苯二甲酸14.95kg、11-氨基十一烷酸2.01kg、作为催化剂的次磷酸钠9g、作为末端调整剂的乙酸40g以及离子交换水17.52kg投入于50升的高压釜中，用与合成例1同样的方法合成半芳香族聚酰胺树脂(A)。得到的半芳香族聚酰胺树脂(A)为10T/11＝90/10(摩尔比)，相对粘度2.0、熔点304℃。
<合成例5>
按照再公表特许WO06/112300号公报的实施例1中记载的方法合成由对苯二甲酸单元和己二酸单元以及1,6-己二胺单元(对苯二甲酸单元：己二酸单元的摩尔比为63：37)构成的用于比较的半芳香族聚酰胺树脂。得到的半芳香族聚酰胺树脂(A)的相对粘度2.1、熔点320℃。用于比较的半芳香族聚酰胺树脂(A)的构成摩尔比率如表1所示。
[表1]
实施例1～6、比较例1～11
以表2、3中记载的成分和质量比例(质量份)，使用Coperion株式会社制造的双轴挤出机STS-35，在各聚酰胺原料的熔点+20℃下熔融混炼，得到实施例1～6、比较例1～11的聚酰胺树脂组合物。制作聚酰胺树脂组合物时使用的原料如下所述。作为其他添加剂使用的脱模剂和稳定剂，以1：5的质量比例使用。
聚酰胺原料：根据合成例1～5制作的半芳香族聚酰胺树脂(A)、PA6T/6(聚酰胺6T/6)(BASF公司制造Ultramide(注册商标)KR4351)
阻燃剂(B-1)：二乙基次膦酸铝盐(Clariant Japan公司制造EXOLIT(注册商标)OP1230)
阻燃剂(B-1)：亚磷酸铝(太平化学产业公司制造APA-100)
阻燃剂：聚磷酸三聚氰酰胺(BASF公司制造MELAPUR(注册商标)70/20)
强化材(C)：玻璃纤维(日本电气玻璃株式会社制造，T-275H)
脱模剂：硬脂酸镁
稳定剂：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Chiba SpecialityChemicals公司制造Iraganox1010)
[表2]
[表3]
从表2可知，实施例1～6中不仅满足阻燃性(阻燃性为V-0)，而且为了保持作为产品的强度，干燥时弯曲强度为充分的值(170MPa以上)，吸水时的弯曲强度保持率非常高，即便在高温多湿的使用环境下也发挥稳定的特性，此外显示出满足耐渗出性等优异的特性。另一方面，从表3可知，在比较例1～3中，阻燃剂(B-1)、(B-2)的混合平衡不是最佳，不能发挥充分的阻燃性。在比较例4中，虽然满足阻燃性、低吸水性、吸水时弯曲强度保持率、耐渗出性，但阻燃剂混合量过量，干燥时弯曲强度显著下降，作为产品不耐使用。比较例5、6中，虽然满足阻燃性、耐渗出性，但吸水时的弯曲强度保持率变低，根据使用环境条件存在不能稳定地发挥特性，导致产品不良的可能性。比较例7虽然在实施例的阻燃剂组合中含有聚磷酸三聚氰酰胺，满足阻燃性和干燥时弯曲强度、吸水时弯曲强度保持率等，但耐渗出性差，因此存在使用产品时引起外观不良等的可能性。比较例8中，通过将阻燃剂组合变更为阻燃剂(B-1)和聚磷酸三聚氰酰胺的组合，从而可以与实施例一样地发挥稳定的阻燃性，但耐渗出性差，因此使用产品时有引起外观不良等的可能性。比较例9、10虽然可以与比较例8一样地发挥稳定的阻燃性，但吸水时的弯曲强度保持率低，此外耐渗出性差，因此存在由产品强度不足而导致裂纹或外观不良的可能性。比较例11中仅混合了阻燃剂(B-1)，不能发挥充分的阻燃性。
产业上的利用可能性
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物通过以最佳的混合量使用特定的非卤系阻燃剂组合，从而不仅能体现优异的阻燃性、强度，而且在高温多湿等实际使用环境下能抑制成形体表面的渗出物的生成，此外能降低由聚酰胺树脂的吸水导致的强度降低和尺寸变化，能够工业化地有利地制造高度满足用户需求的成型品。

Claims (6)

1.一种阻燃性聚酰胺树脂组合物，是含有半芳香族聚酰胺树脂(A)100质量份和阻燃剂组合(B)30～80质量份以及强化材(C)40～250质量份的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，满足下述(i)～(iv)，
(i)聚酰胺树脂组合物的水中平衡吸水率≤3.0％；
(ii)聚酰胺树脂组合物的来自聚酰胺树脂的位于最低温侧的DSC熔融峰温度为290～350℃；
(iii)阻燃剂组合(B)是阻燃剂(B-1)和阻燃剂(B-2)2个成分的体系，不含具有氨基的含氮环状化合物；其中，所述阻燃剂(B-1)由次膦酸的金属盐组成，所述阻燃剂(B-2)由金属盐或复盐组成，所述金属盐或复盐含有亚磷酸成分和铝作为构成成分；
(iv)阻燃剂组合中(B-1)成分、(B-2)成分的质量比(B-1)/(B-2)为2.5～15。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺树脂(A)含有50摩尔％以上的由碳原子数2～12的二胺与对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的构成单元，并且共聚有碳原子数11～18的氨基羧酸或内酰胺中的一种或多种而成。
3.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺树脂(A)含有55摩尔％以上的由碳原子数6～10的二胺与对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的构成单元，并且共聚有碳原子数11～18的氨基羧酸或内酰胺中的一种或多种而成。
4.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺树脂(A)是以(a)由1,6-己二胺和对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的构成单元55～75摩尔％和(b)由11-氨基十一烷酸或十一内酰胺得到的构成单元45～25摩尔％作为构成成分的半芳香族聚酰胺树脂。
5.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述半芳香族聚酰胺树脂(A)是以(a’)由1,10-癸二胺和对苯二甲酸的等量摩尔盐所得到的构成单元82～98摩尔％和(b’)由11-氨基十一烷酸或十一内酰胺得到的构成单元18～2摩尔％作为构成成分的半芳香族聚酰胺树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，在使用所述聚酰胺树脂组合物形成的成形体中，即使在80℃、85％RH的环境下经过200小时后，在成形体表面也看不到渗出物的生成。
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