CN105377947A - 聚酰胺树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明将相对粘度为1.1~1.3、水分率为3质量%以下的聚酰胺低聚物在挤出机的料筒S内部进行熔融混炼,由此进行缩聚来制造聚酰胺树脂。挤出机具有开放式通风口OV1、OV2以及真空通风口V1、V2。开放式通风口OV1设置于供给口A3上部等供给口A3附近,并且在比真空通风口V1、V2的位置靠上游侧设置降压元件Y。另外,开放式通风口OV2设置于前段区域OA,处于加压状态。
Description
技术领域
本发明涉及使用包括同向旋转啮合型双轴螺杆的挤出机,由聚酰胺低聚物制造聚酰胺树脂的方法。
背景技术
聚酰胺由于机械性能、加工性优异并且具有较高的阻气性,因此不仅用于汽车、电气电子部件等的注射成形材料,而且还被广泛用作食品、饮料、药品、电子部件等的包装材料、工业材料。例如,由苯二甲胺和脂肪族二羧酸的缩聚反应得到的聚酰胺由于具有高强度和弹性模量,并且对氧气、二氧化碳气体、臭气和香味等气体状物质的透气性低,因此被广泛用作包装材料领域的阻气材料。另外,对醇、弱碱性药品、弱酸性药品、燃料、各种有机溶剂、工业用气体等也具有耐性和阻气性,因此还被广泛用作工业用领域的材料。
已知聚酰胺树脂的制造方法有多种,例如已知如下方法:使二羧酸成分和二胺成分缩聚来得到聚酰胺后,用转鼓式干燥机等加热干燥设备,利用固相聚合法来提高聚酰胺的聚合度。然而,固相聚合法存在如下等问题:在制造高熔点的树脂时、在使结晶性低的树脂进行高分子量化上存在限制,不能得到高熔点的树脂。
另一方面,还已知如下方法:使用具有双轴螺杆的挤出机,对利用二羧酸成分和二胺成分缩聚而得到的聚酰胺低聚物进行熔融混炼,进一步缩聚来得到聚酰胺树脂(例如,参照专利文献1)。具有双轴螺杆的挤出机具有如下优点:能够以短时间使低聚物熔融混炼,并且还能够生产高熔点的聚酰胺树脂,还能够利用自清洁性处理少量多种类的制品。因此,对通过使用双轴螺杆的挤出机来制造不同种类的聚酰胺树脂的方法进行着各种研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-188557号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,聚酰胺低聚物的聚合为脱水缩聚,其反应过程中大量地产生水。因此,由于低聚物的分子量、水分率有时导致:使用双轴螺杆的挤出机进行通常的混炼操作来进行该聚合反应时,大量地产生的水会逆流。
另外,挤出机中设置有用于去除水分的开放式通风口和真空通风口,聚酰胺低聚物经过这些通风口被输送至下游侧,并且水分被排出到外部。这里,用于使料筒内成为负压的真空通风口有时发生由于与水一起被抽吸的原料导致出现堵塞等问题。进而,有时开放式通风口由于操作条件等而使空气混入料筒内部。混入料筒内部的空气中的氧气有时使所得聚酰胺树脂出现着色或者降低热稳定性。
另外,聚酰胺树脂的制造中,通常,料筒内部的一部分区域因真空通风口而变成负压,成为真空区域。然而,根据反应和挤出条件,有时料筒内部中位于真空区域的上游的树脂不能将真空区域的聚酰胺树脂充分地输送至下游侧而引起所谓的喘振(surging),且熔融树脂不能稳定而连续地挤出。
本发明是鉴于以上问题而完成的,本发明的第1课题在于,提供一种聚酰胺的制造方法,所述制造方法在使用包括双轴螺杆的挤出机时,使聚酰胺低聚物聚合而不产生工序上的不良情况,能够制造具有合适的分子量、并且为低黄色指数、热稳定性优异的聚酰胺树脂。
另外,本发明的第2课题在于提供一种聚酰胺树脂的制造方法,所述制造方法在使用包括双轴螺杆的挤出机时,能够防止喘振的产生、稳定而连续地挤出聚酰胺树脂。
本发明人等为了解决上述第1课题进行了深入研究,结果着眼于被真空通风口抽吸而形成的料筒内的真空区域和开放式通风口。并且,发现以下事实:低聚物的分子量和水分率处于一定范围时,通过将真空区域的长度设为规定的范围,并且使位于比真空区域靠上游的开放式通风口处于加压状态,进而在供给口附近设置开放式通风口,由此制造不产生工序上的不良情况、为低黄色指数、热稳定性优异的聚酰胺树脂,完成了以下本发明的第1方案。即,本发明提供作为第1方案的以下(1)~(9)。
另外,本发明人等为了解决上述第2课题进行了深入研究,结果查明通过使真空区域的上游侧、下游侧的相对粘度差成为规定值以下,能够防止喘振,从而完成以下本发明的第2方案。即,本发明提供作为第2方案的以下(10)~(22)。
(1)一种聚酰胺树脂的制造方法,其是使用料筒内具备同向旋转啮合型双轴螺杆的挤出机,使聚酰胺低聚物缩聚来制造聚酰胺树脂的聚酰胺树脂的制造方法,所述聚酰胺低聚物含有二胺单元和二羧酸单元,所述二胺单元包含70摩尔%以上选自下述通式(I-1)所表示的芳香族二胺单元和下述通式(I-2)所表示的脂环族二胺单元的二胺单元,所述二羧酸单元包含50摩尔%以上选自下述通式(II-1)所表示的直链脂肪族二羧酸单元和下述通式(II-2)所表示的芳香族二羧酸单元的二羧酸单元,
该制造方法中,将相对粘度为1.1~1.3、水分率为3质量%以下的聚酰胺低聚物从供给口供给至前述料筒内,在该料筒内进行熔融混炼,由此进行缩聚来制造聚酰胺树脂,
前述挤出机具有开放式通风口(1)、开放式通风口(2)以及真空通风口,
前述开放式通风口(1)设置于前述供给口上部和前述料筒的比前述供给口的位置靠上游端部侧的位置中的至少一处,并且
在比前述真空通风口的位置靠上游侧设置降压元件,并且
前述开放式通风口(2)设置于前述料筒的比前述供给口的位置靠下游且比前述降压元件的位置靠上游侧,该开放式通风口(2)处于加压状态,
使总螺杆长度的50%以下的范围成为300托以下的真空区域。
[通式(II-1)中,n表示2~18的整数。通式(II-2)中,Ar表示亚芳基。]
(2)根据上述(1)所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,前述挤出机只具有1个开放式通风口(2)。
(3)根据上述(1)或(2)所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,聚酰胺树脂的相对粘度为1.8~4.0。
(4)根据上述(1)~(3)中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,前述聚酰胺低聚物以磷原子浓度10~500ppm配混有磷化合物。
(5)根据上述(1)~(4)中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,在前述真空区域和比前述真空区域靠供给部侧的位置分别设置用于混炼前述聚酰胺低聚物的混炼部。
(6)根据上述(1)~(5)中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,在前述挤出机的靠口模侧的端部至总螺杆长度的25%以下的范围内至少设置1个以上的真空通风口。
(7)根据上述(1)~(6)中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,在前述挤出机的靠口模侧的端部至总螺杆长度的25%以下的范围内设置具有分配混合性强的混炼元件的混炼部。
(8)根据上述(1)~(7)中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,在比前述真空区域靠供给部侧的位置设置用于混炼前述聚酰胺低聚物的混炼部,该混炼部具备分散混合性强的混炼元件。
(9)一种选自由包装材料、包装容器、工业材料以及工业用部件组成的组中的物品,其由通过上述(1)~(8)中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法制造而成的聚酰胺树脂成形。
(10)一种聚酰胺树脂的制造方法,其是使用料筒内具备同向旋转啮合型双轴螺杆的挤出机,使聚酰胺低聚物缩聚来制造聚酰胺树脂的聚酰胺树脂的制造方法,前述聚酰胺低聚物含有二胺单元和二羧酸单元,前述二胺单元包含70摩尔%以上选自下述通式(I-1)所表示的芳香族二胺单元和下述通式(I-2)所表示的脂环族二胺单元的二胺单元,前述二羧酸单元包含50摩尔%以上选自下述通式(II-1)所表示的直链脂肪族二羧酸单元和下述通式(II-2)所表示的芳香族二羧酸单元的二羧酸单元,
该制造方法中,将水分率为3质量%以下的聚酰胺低聚物从供给口供给至前述料筒内,在该料筒内进行熔融混炼,由此进行缩聚来制造聚酰胺树脂,
前述挤出机在前述料筒内具有真空通风口、配置于比前述真空通风口的位置靠上游侧的降压元件以及配置于比前述供给口靠下游侧且比前述降压元件靠上游侧的开放式通风口(1A),
使总螺杆长度的50%以下的范围成为300托以下的真空区域,使位于前述开放式通风口(1A)下方的聚酰胺树脂的相对粘度和从前述挤出机挤出的聚酰胺树脂的相对粘度之差为0.9以下。
[通式(II-1)中,n表示2~18的整数。通式(II-2)中,Ar表示亚芳基。]
(11)根据上述(10)所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,位于前述开放式通风口(1A)下方的聚酰胺树脂的相对粘度为1.6以上。
(12)根据上述(10)或(11)所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,前述挤出机在前述供给口上部和前述料筒的比前述开放式通风口(1A)靠上游端部侧的位置中的至少一处还具有前段开放式通风口。
(13)根据上述(10)~(12)中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,前述聚酰胺低聚物的相对粘度为1.1~1.3。
(14)根据上述(10)~(13)中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,前述开放式通风口1A处于加压状态。
(15)根据上述(10)~(14)中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,前述聚酰胺树脂的相对粘度为1.8~4.0。
(16)根据上述(10)~(15)中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,前述聚酰胺树脂的分子量分布(Mw/Mn)为1.8~2.5。
(17)根据上述(10)~(16)中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,前述聚酰胺低聚物以磷原子浓度10~500ppm配混有磷化合物。
(18)根据上述(10)~(17)中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,在前述真空区域和比前述真空区域靠上游的位置分别设置用于混炼前述聚酰胺低聚物的混炼部。
(19)根据上述(10)~(18)中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,在前述挤出机的靠口模侧的端部至总螺杆长度的25%以下的范围内至少设置1个以上的真空通风口。
(20)根据上述(10)~(19)中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,在前述挤出机的靠口模侧的端部至总螺杆长度的25%以下的范围内设置具有分配混合性强的混炼元件的混炼部。
(21)根据上述(10)~(20)中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,在比前述真空区域靠上游的位置设置用于混炼前述聚酰胺树脂的混炼部,该混炼部具有分散混合性强的混炼元件。
(22)一种选自由包装材料、包装容器、工业材料以及工业用部件组成的组中的物品,其由通过上述(10)~(21)中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法制造而成的聚酰胺树脂成形。
发明的效果
本发明的第1方案中,能够由具有规定的分子量和水分率的聚酰胺低聚物制造低黄色指数且热稳定性优异的聚酰胺树脂而不产生工序上的不良情况。
另外,根据本发明的第2方案,在使用同向旋转啮合型双轴螺杆来制造聚酰胺树脂的方法中,能够稳定而连续地挤出物性上优异的聚酰胺树脂而不产生喘振等。
附图说明
图1是示出本发明的第1实施方式中使用的挤出机的一个例子的概略图。
图2是示出本发明的第1实施方式中使用的挤出机的另一个例子的概略图。
图3是示出本发明的第2实施方式中使用的挤出机的一个例子的概略图。
图4是示出本发明的第2实施方式中使用的挤出机的另一个例子的概略图。
图5是示出本发明中使用的捏合盘的立体图。
图6是示出本发明中使用的转子的立体图,图6的(a)示出连续型的转子,图6的(b)示出不连续型的转子。
图7是示出本发明中使用的SME混合元件的截面图和侧视图。
图8是示出本发明中使用的混合齿轮的侧视图。
图9是示出本发明中使用的ZME混合元件的截面图和侧视图。
图10是示出实施例1~6和比较例1中使用的挤出机的概略图。
图11是示出比较例2中使用的挤出机的概略图。
图12是示出实施例7~12、比较例3中使用的挤出机的概略图。
图13是示出比较例4中使用的挤出机的概略图。
具体实施方式
以下,关于本发明,将第1方案和第2方案以第1实施方式和第2实施方式的形式在以下进行说明。
(第1实施方式)
第1实施方式的聚酰胺树脂的制造方法是使聚酰胺低聚物缩聚来制造分子量高于聚酰胺低聚物的聚酰胺树脂的方法。
<聚酰胺低聚物>
本发明中作为原料的聚酰胺低聚物含有二胺单元和二羧酸单元。
从聚合反应的观点出发,优选二胺单元和二羧酸单元的含量的比例大致为等量,更优选二羧酸单元的含量为二胺单元的含量的±2摩尔%。二羧酸单元的含量处于二胺单元的含量的±2摩尔%的范围时,容易提高聚酰胺树脂的聚合度,聚合以较短时间结束,不易发生热劣化。
在不有损本发明的效果的范围内,聚酰胺低聚物也可以包含除了二胺单元和二羧酸单元以外的结构单元。
[二胺单元]
聚酰胺低聚物中的二胺单元在二胺单元中总计包含70摩尔%以上选自下述通式(I-1)所表示的芳香族二胺单元和下述通式(I-2)所表示的脂环族二胺单元中的二胺单元。该含量优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上,其上限值为100摩尔%。
作为能够构成通式(I-1)所表示的芳香族二胺单元的化合物,可以举出邻苯二甲胺、间苯二甲胺以及对苯二甲胺。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。
作为能够构成通式(I-2)所表示的脂环族二胺单元的化合物,可以举出1,3-双(氨基甲基)环已烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷等双(氨基甲基)环己烷类。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。
双(氨基甲基)环己烷类具有结构异构体,在1,3-双(氨基甲基)环已烷的情况下,通过提高顺式体比率,由此聚酰胺树脂的结晶性变高,成形性也变得良好。另一方面,降低顺式体比率时,能够得到结晶性低、透明的聚酰胺树脂。因此,若要提高结晶性时,将1,3-双(氨基甲基)环已烷中的顺式体含有比率优选设为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上,进一步优选为90摩尔%以上。另一方面,若要降低结晶性时,将双(氨基甲基)环己烷类中的反式体含有比率优选设为50摩尔%以上,更优选为60摩尔%以上,最优选为70摩尔%以上。
另外,在1,4-双(氨基甲基)环己烷的情况下,通过提高反式体比率,由此聚酰胺树脂的结晶性变高,成形性也变得良好。另一方面,降低反式体比率时,能够得到结晶性低、透明的聚酰胺树脂。因此,若要提高结晶性时,将1,4-双(氨基甲基)环己烷中的反式体含有比率优选设为70摩尔%以上,更优选设为80摩尔%以上,进一步优选设为90摩尔%以上。另一方面,若要降低结晶性时,将1,4-双(氨基甲基)环己烷中的顺式体含有比率优选设为50摩尔%以上,更优选为60摩尔%以上,最优选为70摩尔%以上。
本发明中,作为聚酰胺低聚物中的二胺单元,通过包含通式(I-1)所表示的芳香族二胺单元和通式(I-2)所表示的脂环族二胺单元中的至少一者,能够对所得聚酰胺树脂赋予优异的阻气性并且提高透明性、色调,能够使成形性也变得良好。另外,从能够使氧气吸收性能、聚酰胺树脂的性状变得良好的观点出发,优选包含通式(I-1)所表示的芳香族二胺单元。
从使聚酰胺树脂体现优异的阻气性以及使通用的热塑性树脂的成形性变得容易的观点出发,聚酰胺低聚物中的二胺单元优选包含间苯二甲胺单元50摩尔%以上,该含量优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上,进一步优选为90摩尔%以上,其上限值为100摩尔%。
能够构成除式(I-1)和(I-2)中的任一者所表示的二胺单元以外的二胺单元的化合物,可以例示出乙二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等碳数2~18、优选为碳数2~12的直链脂肪族二胺;对苯二胺等芳香族二胺;1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷等脂环族二胺;N-甲基乙二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷等除直链脂肪族二胺以外的脂肪族二胺;以HuntsmanCorporation制造的Jeffamine、Elastamine(均为商品名)为代表的具有醚键的聚醚系二胺等,但不限于此。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。
[二羧酸单元]
从聚合时的反应性以及聚酰胺树脂的结晶性和成形性的观点出发,聚酰胺低聚物中的二羧酸单元在二羧酸单元中总计包含50摩尔%以上选自下述通式(II-1)所表示的直链脂肪族二羧酸单元和下述通式(II-2)所表示的芳香族二羧酸单元中的二羧酸单元。该含量优选为70摩尔%以上,更优选为80摩尔%以上,进一步优选为90摩尔%以上,其上限值为100摩尔%。
[前述通式(II-1)中,n表示2~18的整数。前述通式(II-2)中,Ar表示亚芳基。]
通式(II-1)所表示的直链脂肪族二羧酸单元在能够对通过本制造方法得到的聚酰胺树脂赋予适当的玻璃化转变温度、结晶性以及能够赋予例如作为包装材料、包装容器时的必要柔软性的方面是优选的。
通式(II-1)中,n表示2~18的整数,优选为3~16,更优选为4~12,进一步优选为4~8。
作为能够构成通式(II-1)所表示的直链脂肪族二羧酸单元的化合物,可以例示出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等,但不限于此。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。
通式(II-1)所表示的直链脂肪族二羧酸单元的种类可以根据用途来适当地决定。从对聚酰胺树脂赋予优异的阻气性以及保持包装材料、包装容器的加热杀菌后的耐热性的观点出发,直链脂肪族二羧酸单元优选在直链脂肪族二羧酸单元中总计包含50摩尔%以上选自由己二酸单元、癸二酸单元和1,12-十二烷二羧酸单元组成的组中的至少1种,该含量更优选为70摩尔%以上,进一步优选为80摩尔%以上,特别优选为90摩尔%以上,另外,上限值为100摩尔%。
从聚酰胺树脂的阻气性以及合适的玻璃化转变温度、熔点等热性质的观点出发,聚酰胺低聚物中的直链脂肪族二羧酸单元优选在直链脂肪族二羧酸单元中包含50摩尔%以上己二酸单元。另外,从对聚酰胺树脂赋予适当的阻气性和成形加工适应性的观点出发,聚酰胺低聚物中的直链脂肪族二羧酸单元优选在直链脂肪族二羧酸单元中包含50摩尔%以上癸二酸单元。另外,将聚酰胺树脂用于要求低吸水性、耐候性、耐热性的用途中时,优选在直链脂肪族二羧酸单元中包含50摩尔%以上1,12-十二烷二羧酸单元。
通式(II-2)所表示的芳香族二羧酸单元在能够对聚酰胺树脂赋予进一步的阻气性以及使包装材料、包装容器的成形加工性变得容易的方面是优选的。
通式(II-2)中,Ar表示亚芳基。亚芳基优选为碳数6~30,更优选为碳数6~15的亚芳基,例如可以举出亚苯基、亚萘基等。
作为能够构成通式(II-2)所表示的芳香族二羧酸单元的化合物,可以例示出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等,但不限于此。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。
通式(II-2)所表示的芳香族二羧酸单元的种类可以根据用途来适当地决定。聚酰胺低聚物中的芳香族二羧酸单元优选在芳香族二羧酸单元中总计包含50摩尔%以上选自由间苯二甲酸单元、对苯二甲酸单元和2,6-萘二羧酸单元组成的组中的至少1种,该含量更优选为70摩尔%以上,进一步优选为80摩尔%以上,特别优选为90摩尔%以上,另外,上限值为100摩尔%。另外,芳香族二羧酸单元中优选包含其中的间苯二甲酸和对苯二甲酸中的至少一者。对于间苯二甲酸单元和对苯二甲酸单元的含有比例(间苯二甲酸单元/对苯二甲酸单元)没有特别限制,可以根据用途来适当地决定。例如,从适当的玻璃化转变温度、降低结晶性的观点出发,将两单元的总计设为100时,以摩尔比计,优选为0/100~100/0,更优选为0/100~60/40,进一步优选为0/100~40/60,最优选为0/100~30/70。
聚酰胺低聚物中的二羧酸单元中,对上述直链脂肪族二羧酸单元与芳香族二羧酸单元的含有比例(直链脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧酸单元)没有特别限制,可以根据用途来适当地决定。例如,以提高聚酰胺树脂的玻璃化转变温度、降低聚酰胺树脂的结晶性为目的时,将两单元的总计设为100时,直链脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧酸单元以摩尔比计,优选为0/100~60/40,更优选为0/100~40/60,进一步优选为0/100~30/70。
另外,以降低聚酰胺树脂的玻璃化转变温度、对聚酰胺树脂赋予柔软性为目的时,将两单元的总计设为100时,直链脂肪族二羧酸单元/芳香族二羧酸单元以摩尔比计,优选为40/60~100/0,更优选为60/40~100/0,进一步优选为70/30~100/0。
作为能够构成除通式(II-1)或(II-2)所表示的二羧酸单元以外的二羧酸单元的化合物,可以例示出草酸、丙二酸、富马酸、马来酸、1,3-苯二乙酸、1,4-苯二乙酸等二羧酸,但不限于此。
[聚酰胺低聚物的相对粘度/水分率]
作为表示聚酰胺低聚物和后述聚酰胺树脂的分子量的指标,有相对粘度。第1实施方式中,聚酰胺低聚物的相对粘度为1.1~1.3。另外,第1实施方式中,聚酰胺低聚物的水分率为3质量%以下。第1实施方式中,通过使相对粘度和水分率处于上述范围内,利用后述制造方法能够使聚酰胺低聚物进行高分子化来制造聚酰胺树脂而不会产生工序上的不良情况。
例如,水分率变得高于3质量%、使相对粘度低于1.1时,在聚酰胺树脂的制造过程中产生以下问题:从挤出机的开放式通风口喷出大量的水,或者水蒸气逆流到供给部侧,进而低聚物在料筒内固化而变得不能挤出等。供给至后述制造方法的原料低聚物能够在其前一阶段的缩聚工序中制造,但在其前一阶段工序中,用简便的方法难以将低聚物的分子量制造成大于1.3。
本实施方式中,作为原料的聚酰胺低聚物的水分率优选为2.5质量%以下,更优选为1.8质量%以下。
另外,将通过聚酰胺低聚物的加热和混炼而产生的水蒸气如后述那样从开放式通风口(1)和(2)排出,通过提高聚酰胺低聚物的水分率,来自开放式通风口(2)的水蒸气的产生量增加,使开放式通风口(2)容易维持加压状态。另外,增加水分率时,变得容易实现能够以短时间进行低聚物的干燥等工序的优化。从这些观点出发,上述水分率优选为0.5质量%以上,更优选为0.8质量%以上。
[聚酰胺低聚物的黄色指数]
成为本发明原料的聚酰胺低聚物的黄色指数优选为10以下,更优选为7以下。通过降低原料聚酰胺低聚物的黄色指数,能够使制得的聚酰胺树脂的黄色指数也变得良好。
[聚酰胺低聚物的制造方法]
本发明的聚酰胺低聚物可通过使对应于聚酰胺树脂的二胺单元的二胺成分和对应于二羧酸单元的二羧酸成分发生缩聚反应而得到。
缩聚反应例如通过熔融缩聚法来进行。具体可举出如下方法:将包含二羧酸成分和二胺成分的尼龙盐在水的存在下、加压下加热来进行缩聚反应。此时,也可以根据需要一边使缩合水脱水一边进行反应。另外,所得聚酰胺低聚物最终能够通过闪蒸等从水中分离来得到粉状的聚酰胺低聚物。
另外,作为熔融缩聚法,还可以举出将二胺成分直接加入至熔融状态的二羧酸成分中来进行缩聚的方法。此时,为了使反应体系保持均匀的液状状态,将二胺成分连续地加入到二羧酸成分中,其间,一边升温反应体系以使反应温度不低于所生成的聚酰胺低聚物的熔点,一边进行缩聚。另外,也可以在滴加二胺成分的期间加压反应体系。
另外,也可以在缩聚反应后对聚酰胺低聚物适当地进行干燥等,调节成上述水分率。
[含磷原子的化合物、碱金属化合物]
作为原料的聚酰胺低聚物优选为使二羧酸成分和二胺成分在含磷原子的化合物存在下缩聚来得到的聚酰胺低聚物。如此,在聚酰胺低聚物制造前配混含磷原子的化合物时,能够使制造聚酰胺低聚物和聚酰胺树脂时的聚合性变得良好,并且能够防止聚酰胺低聚物和聚酰胺树脂的着色。
作为含磷原子的化合物,可以举出二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸等次膦酸化合物;次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸乙酯等次磷酸化合物;膦酸、膦酸钠、膦酸钾、膦酸锂、膦酸钾、膦酸镁、膦酸钙、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾等膦酸化合物;亚膦酸、亚膦酸钠、亚膦酸锂、亚膦酸钾、亚膦酸镁、亚膦酸钙、苯基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸乙酯等亚膦酸化合物;亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸锂、亚磷酸钾、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等亚磷酸化合物等。
其中,尤其次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸钾、次磷酸锂等次磷酸金属盐由于促进缩聚反应的效果高并且抗着色效果也优异,因此优选使用,特别优选次磷酸钠。需要说明的是,本发明中能够使用的含磷原子的化合物不限于这些化合物。
含磷原子的化合物的配混量若换算为聚酰胺低聚物中的磷原子浓度,优选为10~500ppm,更优选为20~300ppm。为10ppm以上时,缩聚反应以合适的速度推进并且缩聚反应中不易出现着色。为500ppm以下时,聚酰胺低聚物、聚酰胺树脂不易凝胶化,而且还能够减少向成形品中混入的被认为是由含磷原子的化合物引起的鱼眼,成形品的外观变得良好。
作为原料的聚酰胺低聚物也可以在含磷原子的化合物以及碱金属化合物存在下发生缩聚而得到。
为了防止聚酰胺树脂和聚酰胺低聚物的着色,需要有足够量的含磷原子的化合物,但含磷原子的化合物存在时,根据情况有时导致聚酰胺低聚物、聚酰胺树脂的凝胶化。因此,通过配混含磷原子的化合物以及碱金属化合物,能够调节酰胺化反应速度,防止凝胶化。
作为碱金属化合物,优选碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属醇盐等。作为能够用于本发明的碱金属化合物的具体例子,可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、甲醇钾、甲醇锂、碳酸钠等,但可以不限于这些化合物来使用。需要说明的是,从控制聚合速度的观点、减少黄色指数的观点出发,聚酰胺低聚物的含磷原子的化合物与碱金属化合物的比率(摩尔比)优选为含磷原子的化合物/碱金属化合物=1.0/0.05~1.0/1.5的范围,更优选为1.0/0.1~1.0/1.2,进一步优选为1.0/0.2~1.0/1.1。
<聚酰胺树脂>
本发明的制造方法中得到的聚酰胺树脂具有与聚酰胺低聚物同样的二胺单元和二羧酸单元。另外,也可以与聚酰胺低聚物同样地任意包含二胺单元和二羧酸单元以外的单元。
[聚酰胺树脂的分子量]
根据本发明的后述制造方法,能够使聚酰胺树脂充分地高分子化,能够提高其相对粘度。用本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂的相对粘度优选为1.8~4.0,更优选为2.0~3.5。相对粘度为1.8以上时,能够利用本发明中得到的聚酰胺树脂而不会产生因成形加工时的熔融粘度不足而引起的成形性的问题。另外,相对粘度为4.0以下时,能够利用本发明中得到的聚酰胺树脂而不会产生因成形加工时的熔融粘度过高而引起的成形性的问题。
[聚酰胺树脂的水分率]
关于本发明中得到的聚酰胺树脂,如后述那样,脱水充分地进行,水分率降低。水分率具体地优选为0.3质量%以下,更优选为0.1质量%以下。另外,为了高效地制造聚酰胺树脂,水分率例如为0.01质量%以上。这里所谓水分率是在对所得聚胺酰树脂利用空气冷却进行冷却时(空气冷却式)测得的值。
[聚酰胺树脂的黄色指数]
本发明中得到的聚酰胺树脂的由加热产生的热历程少,能够将其黄色指数控制为低值。具体而言,黄色指数优选为30以下,更优选为25以下。
[聚酰胺树脂的熔点]
本发明中,根据后述制造方法,还能够制造熔点高的聚酰胺树脂、结晶性低的聚酰胺树脂。聚酰胺树脂的熔点例如为220℃以上,但本发明还能够制造熔点为300℃以上的聚酰胺树脂。聚酰胺树脂的熔点通常为380℃以下,优选为360℃以下。需要说明的是,关于本说明书中所谓的熔点,在聚酰胺树脂具有2个熔融峰的情况下,没有特别说明时,是指高温侧的峰的温度。
本发明的聚酰胺树脂例如可以成形为:用于容纳并保存各种液体饮料、各种液体系食品、液状的医药品、液状的日用品等各种制品的包装容器;用于包装各种食品、各种医药品、各种日用品、各种电子材料、汽油、各种农药、各种有机溶剂等各种制品的包装材料;纤维、CFRP等工业材料;汽车等的燃料箱、燃料管、结合管、滑动部件、散热器箱、发动机支架、结合管部件等、液晶显示器用的背光灯光源、半导体基板部件、手机/个人电脑等的壳体、金属代替部件等工业用部件等物品。
<聚酰胺树脂的制造方法>
本发明的第1实施方式中,使用挤出机使上述聚酰胺低聚物缩聚来得到聚酰胺树脂。本发明中使用的挤出机是在料筒内具备同向旋转啮合型双轴螺杆的挤出机,将聚酰胺低聚物从供给口供给至料筒内,在该料筒内进行熔融混炼,由此进行缩聚来制造聚酰胺树脂。
本发明的第1实施方式中使用的挤出机具有开放式通风口(1)、开放式通风口(2)和真空通风口。开放式通风口(1)设置于供给口上部和料筒的比供给口的位置靠上游端部侧的位置中的至少一处。需要说明的是,上游端部是指料筒中与设置口模的端部相反侧的端部。
另外,本发明的第1实施方式中,在比真空通风口的位置靠上游侧设置降压元件,并且开放式通风口(2)设置于比料筒的供给口靠下游且比降压元件的位置靠上游侧,该开放式通风口(2)处于加压状态。
进而,挤出机通过真空通风口使降压元件的下游侧成为负压,由此使总螺杆长度的50%以下范围成为300托以下的真空区域。
以下,一边参照图1、2一边详细说明本发明的第1实施方式的制造方法。图1示出第1实施方式中使用的挤出机的一个例子。图2示出第1实施方式中使用的挤出机的另一个例子。需要说明的是,这些附图中,对相互对应的构件标注了相同的符号。
如图1所示的那样,第1实施方式中使用的挤出机具有:配置于上游侧的位置且具备供给口A3的供给部A,和在内部具备同向旋转啮合型双轴螺杆的料筒S。该料筒S具有多个混炼部B1~B4和口模D,所述多个混炼部B1~B4配置于比供给口A3靠下游侧,用于混炼或混合树脂;所述口模D配置于最下游侧的位置。另外,料筒S在供给口A3和混炼部B1之间、各混炼部B1~B4之间、以及混炼部B4和口模D之间具有用于输送树脂的输送部E1~E5。需要说明的是,图1的例子中示出了4个混炼部B1~B4,但不限于此,只要是1个以上就可以是任意个。
但是,优选在比后述真空区域VA靠上游侧具有1个以上的混炼部,更优选具有2个以上的混炼部。另外,优选真空区域VA也具有1个以上的混炼部。
通常,具备同向旋转啮合型双轴螺杆的挤出机的料筒内,两根螺杆同向旋转,啮合比为1.2~1.7,具有自清洁性。
本实施方式中,作为原料的聚酰胺低聚物从供给口A3供给至料筒S内部,一边被加热一边经过输送部E1~E5、混炼部B1~B4被输送至口模D。这里,聚酰胺低聚物通过在输送部E1~E5、混炼部B1~B4中被加热而熔融,并且在混炼部B1~B4中被混炼而发生缩聚,聚合度提高,以聚酰胺树脂的形式从口模D被挤出。
对从挤出机挤出的单股状的树脂通常进行冷却。关于该冷却方法,可以举出空气冷却式和通过水浴进行冷却的水冷式等,但不限于此。在水冷式的情况下,虽然可以进行急冷,但有时需要干燥工序。在空气冷却式的情况下,虽然可以省略干燥工序,但需要冷却距离。
本实施方式中虽没有特别限制,将作为原料的聚酰胺低聚物以粉状、颗粒状或粒料状供给至供给部A。
为了能够使聚酰胺树脂或低聚物在料筒内熔融、混炼而被适当地挤出,将挤出机的内部的至少一部分的温度设定成高于制得的聚酰胺树脂的熔点,使从口模D挤出的树脂温度高于制得的聚酰胺树脂的熔点。
也可以将料筒的内部温度全部设为相同,但也可以具有相对低的温度区域和相对高的温度区域。例如,在进行聚合反应的同时,聚酰胺的软化温度上升、耐热性也提高,因此,也可以将最上游侧的区域设为相对低的温度,并且将其它区域设为相对高的温度。另外,需要在上游侧使聚酰胺低聚物迅速软化、充满螺杆内时,也可以稍微提高上游侧的温度,降低中间部的温度,将下游侧设定成高于上游侧。进而,需要尽可能地防止对聚酰胺的热引起的劣化时,也可以降低温度使将下游侧的温度降低至聚酰胺的不存在问题的软化温度附近,由此使树脂压力稳定,使单股的拔出性稳定。
供给部A例如如图1所示的那样,具备料斗等用于投入低聚物的投入部A1、输送部A2和供给口A3,所述输送部A2向横向输送从投入部A1投入的低聚物,所述供给口A3是与料筒的连接部分,用于向料筒内供给低聚物。供给部A通过具备输送部A2,由此能够控制投入到投入部A1的低聚物的量并且向料筒内供给低聚物。另外,图1所示的供给部A在供给口A3上部的位置设置有开放式通风口OV1(开放式通风口(1))。
供给部A优选为双轴螺杆式粉体送料器,此时,输送部A2的内部设置有双轴螺杆。作为具体的双轴螺杆式粉体送料器,可以举出KubotaCorporation制造的双轴螺杆式盒式称量送料器(cassetteweighingfeeder)、COPERIONK-TRON制造的双轴螺杆式送料器。
但是,供给部A如图2所示的那样,也可以省略输送部A2。此时,投入部A1例如设置于供给口A3的上方,并且开放式通风口OV1(开放式通风口(1))由所谓的后部通风口等构成,具体而言,连接在比料筒的供给口A3的位置靠上游端部侧的位置处。
需要说明的是,即使在供给部A具有输送部A2的情况下,开放式通风口OV1也可以由所谓的后部通风口等构成,连接在比料筒的供给口A3的位置靠上游端部侧的位置处。
如此,本发明的第1实施方式中,开放式通风口OV1设置于临近供给口A3的位置处,由此能够将料筒内的供给口A3附近处产生的水蒸气迅速地排出到料筒外,能够使反应加速进行。
另外,作为用于投入到挤出机的低聚物,例如使用水分率为0.8质量%以上的聚酰胺低聚物时,低聚物在料筒内被加热、混炼,由此产生的水蒸气的量增加。因此,若供给口A3附近没有开放式通风口OV1,则来自后述开放式通风口OV2的水蒸气来不及排出,水蒸气有时向供给部A逆流。另外,由于水蒸气逆流而从供给口A3排出,有时出现应向料筒供给的低聚物受潮等情况。低聚物在供给部A受潮时,低聚物彼此粘着而变成块,因此难以控制向料筒供给的低聚物的量,而且还存在低聚物向料筒内供给之后变得难以熔融等送料不良。
本发明的第1实施方式中,通过在供给口A3附近处具备开放式通风口OV1,由此能够防止供给部A处的如上所述的水蒸气导致的向上排出(vent-up)和送料不良,稳定地推进缩聚反应。
前述螺杆中,与各混炼部B1、B2对应的部位包括混炼元件X。另外,与混炼部B3、B4对应的部位包括混炼元件X和位于该混炼元件X下游的降压元件Y。混炼元件X如后述那样可以适当地选自捏合盘、转子、混合元件或混合齿轮等。但是,混炼元件X也可以将其中的元件中的2个以上组合来用作1个混炼元件X。
降压元件Y具有降压能力,在各混炼部B3、B4中增大混炼元件X中的树脂或低聚物的充满率,由反向螺旋型全螺纹、密封盘等构成。各混炼部中,通过由降压元件Y提高与混炼元件X对应部分的树脂或低聚物的充满率,由此能够使混炼元件X适当地混合/分散树脂或低聚物。进而,降压元件Y利用螺杆型全螺纹(Screwtypefullflight)使熔融树脂的流动呈现倒流,或者利用密封盘等阻止熔融树脂的流动。因此,降压元件Y如后述那样能够与位于其下游的真空通风口一起,使比降压元件Y靠下游侧区域成为负压而成为真空区域。另外,如后述那样,混炼部B3的降压元件Y用于密封真空区域VA和前段区域OA之间。
另外,前述螺杆中,与输送部E1~E5对应的部位例如包括全螺纹螺杆元件等送料螺杆。其螺杆形状可以是单头螺纹,也可以是双头螺纹或三头螺纹,但双头螺纹最为通用。
挤出机中,除了开放式通风口OV1(开放式通风口(1))以外,在料筒还设置有开放式通风口OV2(开放式通风口(2))和真空通风口VV1、VV2。料筒中,开放式通风口OV2配置于上游侧,真空通风口VV1、VV2配置于下游侧(口模D侧)。
用真空泵等抽吸真空通风口VV1、VV2,使挤出机内部成为负压。更具体而言,真空通风口VV1配置于混炼部B3、B4之间的输送部E4,真空通风口VV2配置于混炼部B4和口模D之间的输送部E5。由此,挤出机中,比混炼部B3的降压元件Y靠下游侧区域中,通过真空通风口VV1、VV2,从输送部E4至口模D侧的端部的区域成为真空区域VA。
需要说明的是,图1和图2的真空通风口的个数和配置位置只是一个例子,但不限于此,只要是能够使真空区域VA成为规定长度和规定真空度的个数和配置位置即可。
但是,为了确保下游侧区域的真空度并且提高聚酰胺树脂或低聚物的分子量,优选真空通风口中的至少1个设置于挤出机的靠口模D侧的端部至总螺杆长度的25%以下范围内。
另外,开放式通风口OV2配置于比供给口A3靠下游侧且比混炼部B3的降压元件Y(即,真空区域VA)靠上游侧的区域(设为前段区域OA)。
本实施方式的聚酰胺低聚物的分子量低,在料筒的上游部分反应比较快速地进行,产生大量的水。大量产生的水从设置于供给口A3附近的开放式通风口OV1和设置于料筒的上游部分的开放式通风口OV2被抽出。因此,料筒内的脱水适当地进行,能够防止由于水的存在使缩聚反应受阻等情况。
另外,树脂或低聚物在挤出机的下游部分的含水率低,并且分子量也增加,但挤出机的下游部分为真空区域VA,因此在该负压下能够适当地降低含水率,使反应进行。
本实施方式中,开放式通风口OV2处于加压状态。“开放式通风口OV2处于加压状态”是指料筒内的压力相对高,而料筒外的压力相对低,水蒸气从开放式通风口OV2排出的状态。可以通过目视观察水蒸气来确认水蒸气从开放式通风口OV2排出。另外,客观而言,若能够在通风口口部的上方1m的高度处,用风速计(kanomaxcorporation制造的AnemoMasterModel6006)测得0.1m/s以上的风量,则能够判断开放式通风口OV2处于加压状态。另外,为了有效防止来自外部的空气进入料筒内部,开放式通风口OV2的风量优选为0.3m/s以上。另外,对风量的上限没有特别限制,但为了防止料筒内的熔融树脂卷入而向上排出,优选为5m/s以下。
另外,开放式通风口OV2也可以任选为短通风口、长通风口,例如在存在风量变得过高的风险等情况下,使用长通风口即可。长通风口是指例如在料筒包括多个圆筒等情况下,具有2个圆筒长度的通风口。
另一方面,设置于供给口附近的开放式通风口OV1优选处于加压状态,但例如也可以为常压状态而非加压状态。
本发明的第1实施方式中,若开放式通风口OV2不处于加压状态,则不能确实地抽出料筒内的水分。另外,空气从外部通过开放式通风口OV2卷入真空通风口VV1侧,受到该空气(氧气)的影响,树脂的黄色指数增加,而且由于摩尔比的偏差,难以增加所得聚酰胺树脂的分子量。进而,难以确保真空区域VA的真空度。
需要说明的是,前段区域OA也可以设置2个以上的开放式通风口(2),但设置于前段区域OA的开放式通风口(2)均处于加压状态。若前段区域OA存在不处于加压状态的、即常压状态或负压状态的开放式通风口(2),则空气从常压状态或负压状态的开放式通风口(2)被吸引到料筒内,导致熔融树脂的氧化降解。从使前段区域OA的开放式通风口保持高加压状态的观点出发,前段区域OA的开放式通风口(2)优选仅为1个。
另外,本发明的第1实施方式中,为了从料筒确实地抽出低聚物中的水分和因缩聚反应产生的水分,需要将真空通风口VV1前的料筒内确实地密封以使开放式通风口OV2经常处于加压状态。
本实施方式中,一边去除开放式通风口OV1、OV2中的水分,一边在前段区域OA使树脂充分地混炼并进行反应,从而充分地提高熔融树脂的粘度,由此能够充分地提高混炼部B3的降压元件Y的密封性。这是由于粘度高的熔融树脂难以穿过料筒内壁和降压元件Y的间隙,因此能够充分地将料筒内密封。
另外,聚酰胺低聚物优选至少到达开放式通风口OV2的位置之前完全地熔融。
如此,聚酰胺低聚物在到达开放式通风口OV2的位置之前熔融,由此能够积极地将水从开放式通风口OV2抽出而不使粉状低聚物堵塞开放式通风口OV2。
另外,开放式通风口OV2如图1和图2所示的那样,优选设置于混炼部B1、B2之间。低聚物通过混炼部B1而能够充分地熔融,因此开放式通风口OV2位于混炼部B1的下游时,能够防止粉体状的低聚物堵塞开放式通风口口部。另外,通过将开放式通风口OV2配置于比混炼部B2靠上游侧,由此容易将开放式通风口OV2维持处于加压状态,通过混炼部B2中的混炼能够使反应适当地进行。
进而,开放式通风口优选不设置于与混炼部B3相邻的输送部E3。这是因为输送部E3具有开放式通风口时,开放式通风口难以维持加压状态,而且空气容易从开放式通风口卷入真空通风口VV1侧。
另外,若将料筒中的真空区域VA的最上游侧至上游端部的总距离设为100%,则开放式通风口OV2(开放式通风口(2))优选配置于从真空区域VA的最上游侧至30%以上上游的位置处,更优选为50%以上。如此,开放式通风口OV2位于远离真空区域VA的位置时,能够防止来自开放式通风口OV2的空气卷入真空区域VA侧等情况。
但是,只要开放式通风口OV2配置于前段区域OA,则对其配置位置就没有特别限制。
本实施方式中,上述真空区域VA为总螺杆长度的50%以下范围。真空区域VA的范围大于50%时,低聚物、树脂以未熔融、未脱水的状态被输送至真空区域VA,有时引起真空通风口堵塞等。另外,从这样的观点出发,真空区域VA的长度更优选为总螺杆长度的40%以下。
另外,真空区域VA的长度优选为总螺杆长度的10%以上。通过将真空区域VA的长度设为10%以上,由此能够充分地进行脱水,能够降低所得聚酰胺树脂的含水率。另外,还可以使缩聚反应充分地进行,充分地增加所得聚酰胺树脂的分子量。从这样的观点出发,上述真空区域VA的长度优选为15%以上,更优选为20%以上。
本实施方式中,使真空区域VA的真空度保持在300托以下。真空区域VA的真空度大于300托时,低聚物不能充分地脱水,不能充分地降低所得聚酰胺树脂的含水率。另外,有可能不能使聚酰胺树脂的缩聚反应适当地进行,不能充分地增加分子量。另外,有可能使聚酰胺树脂的黄色指数(YI)变高。
真空区域VA的真空度优选为200托以下,更优选为180托以下。通过将真空度设为这些上限值以下,能够进一步降低聚酰胺树脂的含水率,也使缩聚反应更加容易地进行。
需要说明的是,对真空度的下限值没有特别限制,根据装置的特性等通常为1托以上。
需要说明的是,本实施方式中,挤出机内部的比真空区域VA靠上游侧的前段区域OA优选为实质上未成为负压的常压或者压力比常压稍微高的区域。需要说明的是,该区域通常流动有来自供给部A的氮气等非活性气体。
需要说明的是,真空度的测定在各真空通风口处进行。例如,图1和图2的例子中,真空通风口VV1使供给部E4和混炼部B4成为负压,在真空通风口VV1测得的真空度为这些供给部E4和混炼部4的真空度。同样地,真空通风口VV2使供给部E5和口模D内部成为负压,在真空通风口VV2测得的真空度为这些供给部E5和口模D内部的真空度。
以上说明的第1实施方式的聚酰胺树脂的制造方法中,由具有规定分子量和水分率的聚酰胺低聚物出发,能够制造低黄色指数且热稳定性优异的聚酰胺树脂而不产生工序上的不良情况。
(第2实施方式)
接着,对第2实施方式的聚酰胺树脂的制造方法进行说明。
第2实施方式的聚酰胺树脂的制造方法是使聚酰胺低聚物缩聚来制造比聚酰胺低聚物分子量高的聚酰胺树脂的聚酰胺的制造方法。
以下,对第2实施方式进一步详细说明。
<聚酰胺低聚物>
第2实施方式中,作为原料的聚酰胺低聚物的水分率为3质量%以下。第2实施方式中,使水分率处于上述范围内,由此通过后述制造方法能够使聚酰胺低聚物高分子化来制造聚酰胺树脂而不产生工序上的不良情况。
另一方面,水分率高于3质量%时,聚酰胺树脂的制造过程中,从挤出机的开放式通风口喷出大量的水,或者水蒸气逆流到供给部侧,进而产生低聚物在料筒内固化而变得不能挤出等问题。
第2实施方式中,作为原料的聚酰胺低聚物的水分率优选为2.5质量%以下,更优选为2.0质量%以下。
另外,第2实施方式中,同样将由于聚酰胺低聚物的加热和混炼而产生的水蒸气如后述那样,从设置于比料筒的供给口的位置靠下游且比降压元件的位置靠上游侧的开放式通风口(1A)排出,但聚酰胺低聚物的水分率高时,来自该开放式通风口(1A)的水蒸气的产生量增加,使开放式通风口(1A)变得容易维持加压状态。另外,增加水分率时,容易实现能够以短时间干燥低聚物等工序的优化。从这样的观点出发,上述水分率优选为0.5质量%以上,更优选为1.0质量%以上。
第2实施方式中,对作为原料的聚酰胺低聚物的相对粘度没有特别限制,但与第1实施方式同样地优选为1.1~1.3。通过使相对粘度为1.1以上,能够防止料筒的前段部分中缩聚反应急速地进行,由此能够防止料筒的上游部分产生大量的水分。另外,通过使相对粘度为1.3以下,能够用简便的方式制造作为原料的低聚物。
第2实施方式中,作为原料使用的聚酰胺低聚物在其它方面与第1实施方式中作为原料使用的聚酰胺低聚物相同,因此省略其说明。
<聚酰胺树脂>
另外,第2实施方式的以下制造方法中所得聚酰胺树脂与第1实施方式的制造方法中所得聚酰胺树脂相同,因此同样省略其说明。
但是,作为表示聚酰胺树脂的分散度的指标,有分子量分布(Mw/Mn),第2实施方式中所得聚酰胺树脂的分散度比较低。具体而言,Mw/Mn优选为1.8~2.5,更优选为1.8~2.3。分子量分布为1.8以上时,在成形性上不存在特别的问题,分子量分布为2.5以下时,低分子量成分等少,高温下成形时的颜色变化、成形体的高温加工时的颜色变化少,并且耐热性、耐冲击性优异。
<聚酰胺树脂的制造方法>
接着,对第2实施方式的聚酰胺树脂的制造方法进行说明。
第2实施方式也与第1实施方式同样地使用挤出机使上述聚酰胺低聚物缩聚来得到聚酰胺树脂。本发明的第2实施方式中使用的挤出机是在料筒内具备同向旋转啮合型双轴螺杆的挤出机,将聚酰胺低聚物从供给口供给至料筒内,在该料筒内进行熔融混炼,由此进行缩聚来制造聚酰胺树脂。
本发明的第2实施方式中使用的挤出机具有开放式通风口(1A)和真空通风口,在比真空通风口的位置靠上游侧设置有降压元件,并且开放式通风口(1A)设置在比料筒的供给口靠下游且比降压元件的位置靠上游侧。
进而,挤出机在降压元件的下游侧通过真空通风口而成为负压,由此使总螺杆长度的50%以下范围成为300托以下的真空区域。
另外,本发明的第2实施方式使用所述挤出机使位于上述开放式通风口(1A)下方的聚酰胺树脂的相对粘度η1与从挤出机挤出的聚酰胺树脂(即,根据本制造方法得到的聚酰胺树脂)的相对粘度η2的相对粘度差成为0.9以下,由此来制造聚酰胺树脂。需要说明的是,本发明的第2实施方式中,相对粘度η2大于相对粘度η1,因此用(η2-η1)表示相对粘度差。
以下,参照图3、4更详细地说明第2实施方式的制造方法。图3、4示出第2实施方式中使用的挤出机的例子。
第2实施方式中使用的挤出机具有供给部A和料筒S,所述供给部A配置于料筒的上游侧的位置,具备供给口A3;所述料筒S在内部具备同向旋转啮合型双轴螺杆。该料筒S具有多个混炼部B1~B4和口模D,所述多个混炼部B1~B4配置于比供给口A3靠下游侧,用于混炼或混合树脂;所述口模D配置于最下游侧的位置。另外,料筒S在供给口A3和混炼部B1之间、各混炼部B1~B4之间、以及混炼部B4和口模D之间具有用于输送树脂的输送部E1~E5。需要说明的是,图1、2的例子中示出了4个混炼部B1~B4,但不限于此,只要是1个以上就可以是任意个。
但是,优选在比后述真空区域VA靠上游侧具有1个以上的混炼部,更优选具有2个以上的混炼部。另外,优选真空区域VA也具有1个以上的混炼部。
通常,具备同向旋转啮合型双轴螺杆的挤出机的料筒内,两根螺杆同向旋转,啮合比为1.2~1.7,具有自清洁性。
另外,对于螺杆的转速,根据装置的特性来进行设定,没有特别限制,优选为50~400rpm左右,更优选为80~350rpm左右。本实施方式中,例如通过提高螺杆转速,使挤出机的上游部分的反应变得容易进行,变得容易提高相对粘度η1的值。
本实施方式中,作为原料的聚酰胺低聚物从供给口A3被供给至料筒S内部,一边被加热一边通过输送部E1~E5、混炼部B1~B4被输送至口模D。这里,聚酰胺低聚物通过在输送部E1~E5、混炼部B1~B4中被加热而熔融,并且在混炼部B1~B4中被混炼而发生缩聚、聚合度提高,以聚酰胺树脂的形式从口模D挤出。
通常对从挤出机挤出的单股状的树脂进行冷却。关于其冷却方法,可以举出空气冷却式和通过水浴进行冷却的水冷式等,但不限于此。在水冷式的情况下,虽然可以进行急冷,但有时需要干燥工序。在空气冷却式的情况下,虽然可以省略干燥工序,但需要冷却距离。
本实施方式中虽没有特别限制,但将作为原料的聚酰胺低聚物以粉状、颗粒状或粒料状投入到供给部A。
为了能够使聚酰胺树脂或低聚物在料筒内熔融、混炼而适当地挤出,将挤出机的内部的至少一部分设为高于制得的聚酰胺树脂的熔点的温度,使从口模D挤出的树脂温度高于制得的聚酰胺树脂的熔点。
也可以将料筒的内部温度全部设为相同,但也可以具有相对低的温度区域和相对高的温度区域。例如,在进行聚合反应的同时,聚酰胺的软化温度上升、耐热性也提高,因此,也可以将最上游侧的区域设为相对低的温度,并且将其它区域设为相对高的温度。另外,需要在上游侧使聚酰胺低聚物迅速软化、充满螺杆内时,也可以稍微提高上游侧的温度,降低中间部的温度,将下游侧设定成高于上游侧。进而,需要尽可能地防止热对聚酰胺造成的劣化时,也可以将下游侧的温度降低至聚酰胺的不存在问题的软化温度附近,由此使树脂压力稳定,使单股的拔出性稳定。
需要说明的是,在任何情况下,优选将料筒S中从最上游侧的设置有混炼部B1的区域到最下游侧的设置有混炼部B4的区域的温度设为所得聚酰胺树脂的熔点以上。另外,对其温度的上限值没有特别限制,但优选使其比上述熔点不高出50℃以上,更优选比熔点不高出35℃以上。
前述螺杆中,与各混炼部B1、B2对应的部位包括混炼元件X。另外,与混炼部B3、B4对应的部位包括混炼元件X和位于该混炼元件X的下游的降压元件Y。混炼元件X如后述那样可以适当地选自捏合盘、转子、混合元件或混合齿轮等。但是,混炼元件X也可以将其中的元件中的2个以上组合而用作1个混炼元件X。
降压元件Y具有降压能力,在各混炼部B3、B4中增大混炼元件X中的树脂或低聚物的充满率,包括反向螺旋型全螺纹、密封盘等。各混炼部中,通过使降压元件Y提高与混炼元件X对应部分的树脂或低聚物的充满率,由此能够使混炼元件X适当地混合/分散树脂或低聚物。进而,降压元件Y利用螺杆型全螺纹使熔融树脂的流动反向,或者利用密封盘等阻止熔融树脂的流动。因此,降压元件Y如后述那样能够与位于其下游的真空通风口一起,使比降压元件Y靠下游侧区域成为负压而成为真空区域。另外,如后述那样,混炼部B3的降压元件Y用于密封真空区域VA和前段区域OA之间。
但是,混炼部B1、B2无需仅由混炼元件X构成,也可以与混炼部B3、B4同样地在混炼元件X的下游侧设置降压元件Y。
另外,前述螺杆中,与输送部E1~E5对应的部位例如包括全螺纹螺杆元件等送料螺杆。其螺杆形状可以是单头螺纹,也可以是双头螺纹或三头螺纹,但双头螺纹最为通用。
挤出机中,在料筒设置有开放式通风口OV1A(开放式通风口(1A))和真空通风口VV1、VV2。料筒中,开放式通风口OV1A配置于上游侧,真空通风口VV1、VV2配置于下游侧(口模D侧)。
另外,如后述那样,优选在供给口的上部或者料筒的比上述开放式通风口OV1A靠上游端部侧进一步设置开放式通风口OV0(也称为“前段开放式通风口”)。需要说明的是,上游端部是指料筒中与设置有口模的端部(口模侧端部)相反侧的端部。
通风口VV1、VV2被真空泵等抽吸真空,使挤出机内部成为负压。更具体而言,真空通风口VV1配置于混炼部B3、B4之间的输送部E4,真空通风口VV2配置于混炼部B4和口模D之间的输送部E5。由此,挤出机中,比混炼部B3的降压元件Y靠下游侧区域中,通过真空通风口VV1、VV2,从输送部E4至口模D侧的端部的区域成为真空区域VA。
需要说明的是,图3、4的真空通风口的个数和配置位置只是一个例子,只要是1个以上就没有特别限制,只要是能够使真空区域VA成为规定的长度和规定的真空度的个数和配置位置即可。
但是,为了确保下游侧区域的真空度并且提高聚酰胺树脂的分子量,优选真空通风口中的至少1个设置于挤出机的靠口模D侧的端部至总螺杆长度的25%以下范围内。
另一方面,开放式通风口OV1A配置于比供给口A3靠下游侧且比混炼部B3的降压元件Y(即,真空区域VA)靠上游侧的区域(设为前段区域OA)。另外,料筒中,开放式通风口OV1A和混炼部B3之间未设置开放式通风口,本实施方式的开放式通风口OV1A为配置于前段区域OA中最下游侧的开放式通风口。
另外,本实施方式中,供给部A例如如图3所示的那样,具备料斗等用于投入低聚物的投入部A1、输送部A2、以及供给口A3,所述输送部A2向横向输送从投入部A1投入的低聚物,所述供给口A3是与料筒的连接部分,用于向料筒内供给低聚物。供给部A通过具备输送部A2,能够控制投入到投入部A1的低聚物的量并且向料筒内供给低聚物。另外,图3所示的供给部A在供给口A3上部的位置设置有开放式通风口OV0(前段开放式通风口)。
这种形式的粉体送料器能够进行稳定的粉体供给,并且能够有效地向外部排出水蒸气。送料器的计量方法可以是定量式,也可以是重量式。
供给部A优选为双轴螺杆式粉体送料器,此时,输送部A2的内部设置有双轴螺杆。作为具体的双轴螺杆式粉体送料器可以举出KubotaCorporation制造的双轴螺杆式盒式称量送料器、COPERIONK-TRON制造的双轴螺杆式送料器。
但是,供给部A如图4所示的那样也可以省略输送部A2。此时,投入部A1例如设置于供给口A3的上方,并且开放式通风口OV0(前段开放式通风口)由所谓的后部通风口等构成,具体而言,连接在比料筒的供给口A3的位置靠上游端部侧的位置处。
需要说明的是,即使在供给部A具有输送部A2的情况下,开放式通风口OV0也可以由所谓的后部通风口等构成,连接在比料筒的供给口A3的位置靠上游端部侧的位置处。
如此,本实施方式中,开放式通风口OV0设置于临近供给口A3的位置处,由此能够将料筒内的供给口A3附近处产生的水蒸气迅速地排出到料筒外,能够使反应加速进行。
另外,作为用于投入到挤出机的低聚物,例如使用水分率为1质量%以上的聚酰胺低聚物时,低聚物在料筒内被加热、混炼,由此产生的水蒸气的量增加。因此,若供给口A3附近没有前段开放式通风口OV0,则由开放式通风口OV1A的水蒸气来不及排出,水蒸气有时向供给部A逆流,而由于开放式通风口OV0的存在,能够防止这样的逆流。因此,由于逆流的水蒸气,使应向料筒供给的低聚物受潮,例如能够防止低聚物彼此变成块,由此变得容易控制用于向料筒供给的低聚物的量。另外,还能够防止低聚物向料筒内供给之后变得难以熔融等送料不良,进而还能够防止供给部附近处树脂堵塞等情况。
另外,开放式通风口OV0(前段开放式通风口)不限于构成为配置于料筒S的比供给口A3靠上游端部的位置或者供给部上部的位置,例如也可以配置于料筒S的开放式通风口OV1A和供给口A3之间。
进而,在料筒S的上游部分水分去除、缩聚反应没有充分地进行时,也可以设置2个开放式通风口OV0(前段开放式通风口)。即,也可以在料筒S的选自比开放式通风口OV1A靠上游端部侧的任意的位置和供给口上部的位置中的2处分别设置开放式通风口OV0(前段开放式通风口)。此时,例如在供给口上部的位置设置一个前段开放式通风口并且在料筒S的比供给口A3靠上游端部侧的位置设置另一个前段开放式通风口(后部通风口)即可。
另外,可以将开放式通风口OV0(前段开放式通风口)适当地设为通风器(ventstuffer)、长通风口、短通风口等。
本实施方式的聚酰胺低聚物的分子量低,在料筒的上游部分反应比较快速地进行,产生大量的水。大量产生的水从设置于供给口A3附近的开放式通风口OV0和开放式通风口OV1A被抽出。因此,为了使料筒内的脱水适当地进行,在料筒的上游侧适当地进行缩聚反应,能够将位于开放式通风口OV1A下方的聚酰胺树脂的相对粘度η1如后述那样变得较高,变得容易减小与从挤出机挤出的聚酰胺树脂的相对粘度差。
另外,聚酰胺树脂在挤出机下游部分的含水率低,并且分子量也增加,但挤出机的下游部分为真空区域VA,因此在该负压下能够适当地降低含水率,使反应进行。
本实施方式中,开放式通风口OV1A(开放式通风口(1A))优选处于加压状态。开放式通风口OV1A“处于加压状态”是指料筒内的压力相对高,而料筒外的压力相对低,水蒸气从开放式通风口OV1A排出的状态。可以通过目视观察水蒸气来确认水蒸气从开放式通风口OV1A排出。另外,客观而言,若能够在通风口口部的上方1m的高度处,用风速计(kanomaxcorporation制造的AnemoMasterModel6006)测得0.1m/s以上的风量,则能够判断开放式通风口OV1A处于加压状态。另外,为了有效防止来自外部的空气进入料筒内部,开放式通风口OV1A的风量优选为0.5m/s以上。另外,对风量的上限没有特别限制,但为了防止料筒内的熔融树脂卷入而向上排出,优选为5m/s以下。
另外,开放式通风口OV1A也可以任选为短通风口、长通风口,例如在有风量变得过高的风险等情况下,使用长通风口即可。
本实施方式中,通过使开放式通风口OV1A处于加压状态,能够确实地抽出料筒内的水分。另外,通过使开放式通风口OV1A处于加压状态,由此不易使空气从外部通过开放式通风口OV1A卷入真空通风口VV1侧,防止受到该空气(氧气)的影响而导致树脂的黄色指数增加。进而,由于摩尔比的偏差,能够防止所得聚酰胺树脂的分子量难以增加的情况。此外,变得容易确保真空区域VA的真空度。
另外,本实施方式中,开放式通风口OV0(前段开放式通风口)也优选处于加压状态,由此能够更加确实地抽出料筒内的水分,能够适当地进行缩聚反应。
另外,本实施方式中,为了从料筒S更加确实地抽出低聚物中的水分和因缩聚反应产生的水分,优选将真空通风口VV1前的料筒内确实地密封以使开放式通风口OV1A经常处于加压状态。
本实施方式中,一边去除开放式通风口OV0、OV1A中的水分,一边在前段区域OA使树脂充分地混炼并进行反应,从而充分地提高熔融树脂的粘度,由此能够充分地提高混炼部B3的降压元件Y的密封性。这是由于粘度高的熔融树脂难以穿过料筒内壁和降压元件Y的间隙,因此能够充分地将料筒内密封。
另外,聚酰胺低聚物优选至少到达开放式通风口OV2的位置之前完全地熔融。
如此,聚酰胺低聚物在到达开放式通风口OV1A的位置之前熔融,由此能够积极地将水从开放式通风口OV1A抽出而不使粉状低聚物堵塞开放式通风口OV1A。
另外,开放式通风口OV1A如图3和图4所示的那样,优选设置于混炼部B1、B2之间。聚酰胺低聚物通过混炼部B1而能够充分地熔融,因此开放式通风口OV1A位于混炼部B1的下游时,能够防止粉体状的低聚物堵塞开放式通风口口部。
另外,通过将开放式通风口OV1A配置于比混炼部B2靠上游侧,由此变得容易将开放式通风口OV1A维持处于加压状态。另外,聚酰胺低聚物在经过开放式通风口OV1A之后,在混炼部B2中也充分地进行反应,因此如后述那样不仅能够使相对粘度差成为0.9以下,而且能够防止粘度在真空区域VA急速上升,能够更加适当地防止喘振。
进而,开放式通风口优选不设置于与混炼部B3相邻的输送部E3。这是因为输送部E3具有开放式通风口时,开放式通风口难以维持加压状态,而且空气容易从开放式通风口卷入真空通风口VV1侧。
另外,从开放式通风口OV1A(开放式通风口(1A))至真空区域VA的最上游侧的长度优选为总螺杆长度的30~50%,更优选为34~47%。通过处于这样的范围,在通过开放式通风口OV1A之后且到达真空区域VA之前,反应适当地进行,如后述那样,不仅能够使相对粘度差成为0.9以下,而且能够防止真空区域VA中的粘度急速上升,能够更加适当地防止喘振。
但是,只要开放式通风口OV1A配置于前段区域OA,则对其配置位置就没有特别限制。
本实施方式中,同样上述真空区域VA为总螺杆长度的50%以下范围。真空区域VA的范围变得大于50%时,聚酰胺树脂以未熔融、未脱水的状态被输送至真空区域VA,有时引起真空通风口堵塞等,不能保持合适的真空状态。另外,难以使相对粘度差成为0.9以下。从这种观点出发,真空区域VA的长度更优选为总螺杆长度的40%以下。
另外,真空区域VA的长度优选为总螺杆长度的10%以上。通过将真空区域VA的长度设为10%以上,由此能够充分地进行脱水,能够降低所得聚酰胺树脂的含水率。另外,还可以使缩聚反应充分地进行,充分地增加所得聚酰胺树脂的分子量。从这样的观点出发,上述真空区域VA的长度优选为15%以上,更优选为20%以上。
本实施方式中,同样使真空区域VA的真空度保持在300托以下。真空区域VA的真空度大于300托时,低聚物不能充分地脱水,不能充分地降低所得聚酰胺树脂的含水率。另外,有可能使聚酰胺树脂的缩聚反应不能适当地进行,不能充分地增加分子量。另外,有可能使聚酰胺树脂的黄色指数(YI)变高。
真空区域VA的真空度优选为200托以下,更优选为180托以下。通过将真空度设为该上限值以下,由此能够进一步降低聚酰胺树脂的含水率,使缩聚反应也变得更加容易地进行。
需要说明的是,对真空度的下限值没有特别限制,根据装置的特性等通常为1托以上。
需要说明的是,本实施方式中,挤出机内部的比真空区域VA靠上游侧的前段区域OA优选为实质地未成为负压的常压或者压力比常压稍微高的区域。需要说明的是,该区域通常流动有来自供给部A的氮气等非活性气体。
本实施方式中,同样真空度的测定在各真空通风口处进行。例如,图1和图2的例子中,真空通风口VV1使供给部E4和混炼部B4成为负压,在真空通风口VV1测得的真空度为这些供给部E4和混炼部B4的真空度。同样,真空通风口VV2使供给部E5和口模D内部成为负压,在真空通风口VV2测得的真空度为这些供给部E5和口模D内部的真空度。
本实施方式中,使位于开放式通风口OV1A下方的聚酰胺树脂的相对粘度η1与从口模D前端得到的聚酰胺树脂(即,本实施方式中制得的聚酰胺树脂)的相对粘度η2的相对粘度差(η2-η1)成为0.9以下。
本实施方式中,相对粘度差(η2-η1)大于0.9时,真空区域VA和前段区域OA间的粘度差变大,位于前段区域OA的低聚物或树脂不能充分地将位于真空区域VA的聚酰胺树脂输送至下游侧,成为喘振的原因。若在真空区域VA发生喘振,则变得不能连续而稳定地从口模D挤出聚酰胺树脂。为了使聚酰胺树脂的挤出更加稳定,上述相对粘度差优选为0.5以下。
另外,对相对粘度差(η2-η1)的下限没有特别限制,尤其为了在真空区域VA中使反应适当地进行,优选为0.1以上,更优选为0.2以上。
另外,位于开放式通风口OV1A下方的聚酰胺树脂的相对粘度η1优选为1.6以上,更优选为1.8以上。相对粘度η1为1.6以上时,位于前段区域OA的聚酰胺低聚物或聚酰胺树脂容易将位于真空区域VA的聚酰胺树脂输送至下游侧,变得不易发生喘振。另外,通过使相对粘度成为1.6以上,能够容易地使相对粘度差成为0.9以下。另外,对相对粘度η1没有特别限制,例如为2.5以下。
根据以上说明的第2实施方式,在使用同向旋转啮合型双轴螺杆来制造聚酰胺树脂的方法中,能够稳定而连续地挤出物性上优异的聚酰胺树脂而不产生喘振等。
(混炼元件)
接着,使用图5~9对第1实施方式和第2实施方式中使用的混炼部的混炼元件更加详细地说明。
通常,物质的混合分为分散混合和分配混合。分散混合表示伴随颗粒尺寸的减小、即颗粒的破碎的混合,分配混合表示利用颗粒间的位置交换进行的混合。第1实施方式和第2实施方式中,同样地,分散混合性强表示伴随聚酰胺低聚物、树脂的破碎的混合方式为主导的混合,分配混合性强表示利用聚酰胺低聚物、树脂的位置交换的混合方式为主导的混合,但并非在分散混合时不产生分配混合,或者在产生分配混合时不产生分散混合。
作为分散混合性强的元件,可以举出上述列举的混炼元件中的圆盘宽度宽的捏合盘(参照图5)、转子(参照图6)等,但不限于此。需要说明的是,捏合盘是将多个圆盘组合而成的,而圆盘宽度宽的捏合盘的圆盘宽度W与螺杆径D的比率W/D为0.15以上且1.5以下。
另外,作为分配混合性强的元件,可以举出圆盘宽度窄的捏合盘、图6所示的转子、图7所示的混合元件、图8所示的混合齿轮等,但不限于此,它们的圆盘宽度W与螺杆径D的比率W/D为0.02以上且小于0.15。需要说明的是,混合元件如图7所示的那样,可以是在正螺纹的全螺纹圆盘上设置缺口的SME混合元件,也可以是在图9所示的在反螺纹的全螺纹圆盘上设置缺口的ZME混合元件。另外,混合齿轮任选具有自清洁性。进而,作为混合元件,例如还可以举出如株式会社神户制钢所制造的转子区段、VCMT转子区段所代表的那样、在周向上配置2个或3个螺旋状的捏合桨的混合元件等。
另外,转子具有如下特征:与捏合盘相比,虽然赋予材料的最大剪切应力小,但能够赋予材料同样的剪切应力。因此,如上所述,分配混合性、分散混合性均比较强。需要说明的是,转子可以是如图6的(a)所示的那样,截面光滑而连续地形成的连续型,也可以是如图6的(b)所示的那样,截面不连续地形成的不连续型。
第1实施方式和第2实施方式中,位于比真空区域VA靠上游的(即,位于前段区域OA)、混炼部(图1~4中,混炼部B1~B3)的混炼元件X优选选自上述分散混合性强的元件,更优先为圆盘宽度宽的捏合盘。这里,对于位于比真空区域VA靠上游的混炼部,1个以上的混炼部可以包括圆盘宽度宽的捏合盘,但优选全部的混炼部包括圆盘宽度宽的捏合盘。
需要说明的是,位于前段区域OA的混炼元件X中使用的圆盘宽度宽的捏合盘的比率W/D优选为0.2以上,进一步优选为0.3以上。如此,通过增大比率W/D,能够更加增强分散混合性。
第1实施方式和第2实施方式中,通过将分散混合性强的螺杆用作位于前段区域OA的混炼元件X,剪切力变高,能够使粉状等的原料聚酰胺共聚物在靠上游侧的位置成为均匀的混合状态。
另外,位于真空区域VA的混炼部(图1~4中为混炼部B4)的混炼元件X优选为上述分配混合性强的元件,更优选为混合元件。如此,通过将分配混合性强的螺杆用作位于真空区域VA的混炼部,防止由于对聚酰胺树脂、低聚物赋予过多的剪切力而过度地发热,由此能够抑制YI的上升等。另外,能够容易地去除聚合反应中的水分而使分子量容易上升。另外,防止凝胶化等,还防止分子量降低。
从上述挤出机的靠口模D前端侧至总螺杆长度的25%以下范围内,优选设置1个以上包括分配混合性强的元件的混炼部,该混炼部位于真空区域VA,例如在图1~4的例子中为混炼部B4。如此,第1实施方式和第2实施方式中,通过在下游侧的规定位置设置分配混合性强的元件,由此分散混合和分配混合的平衡变得良好。因此,第1实施方式和第2实施方式中,能够防止树脂被施加过多的剪切力,能够制造分子量高、水分率低、分子量分布适当狭窄、并且黄色指数小、品质良好的聚酰胺树脂。
实施例
以下,通过实施例对本发明更详细地说明,但本发明并限定于这些实施例。
需要说明的是,以下实施例中,
将聚1,3-双(氨基甲基)环已烷己二酰胺称为“N-1,3-BAC6”,
将聚1,4-双(氨基甲基)环己烷己二酰胺称为“N-1,4-BAC6”,
将聚1,4-双(氨基甲基)环己烷癸二酰胺称为“N-1,4-BAC10”,
将聚1,3-双(氨基甲基)环已烷对苯二甲酰胺称为“N-1,3-BACT”,
将聚己二酰间二甲苯胺称为“N-MXD6”,以及
将聚癸二酰对二甲苯胺称为“N-PXD10”。
对于聚酰胺低聚物和聚酰胺树脂的(1)相对粘度、(2)水分率、(3)黄色指数、(4)分子量分布(Mw/Mn)以及(5)玻璃化转变温度和熔点,如以下那样进行测定。另外,对于(6)聚酰胺树脂的热稳定性和(7)挤出性评价,如以下那样评价。
(1)相对粘度
精确称量聚酰胺低聚物或聚酰胺树脂0.2g,在20~30℃下搅拌溶解于96%硫酸20ml中。完全溶解之后,迅速地取溶液5ml至坎农-芬斯克型粘度计中,在25℃的恒温漕中放置10分钟后,测定降落时间(t)。另外,还同样地测定96%硫酸其自身的降落时间(t0)。根据下式由t和t0算出相对粘度。
相对粘度=t/t0
需要说明的是,关于位于开放式通风口下方的聚酰胺树脂的相对粘度η1,在聚酰胺树脂挤出中,暂时停止挤出机的旋转,从开放式通风口OV1A放入棒,对取样的聚酰胺树脂进行测定。
(2)水分率
使用平沼产业株式会社制造的微量水分测定装置AQ-2000,在氮气气氛下,在230℃30分钟的条件下进行测定。
(3)黄色指数(YI)
使用日本电色工业株式会社制造的Z-Σ80色差计,根据ASTMD1003,用透射法进行测定。
(4)分子量分布(Mw/Mn)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。具体而言,装置使用了TosohCorporation制造的“HLC-8320GPC”,使用了2根TosohCorporation制造的“TSKgelSuperHM-H”作为柱。另外,使用三氟乙酸钠浓度为10mmol/L的六氟异丙醇(HFIP)作为洗脱液,在树脂或低聚物浓度0.02质量%、柱温40℃、流速0.3ml/分钟、示差折光检测器(RI)的条件下,测定分子量分布。需要说明的是,树脂和低聚物的分子量以换算成标准聚甲基丙烯酸甲酯的值的形式求出。
(5)玻璃化转变温度和熔点
使用差示扫描量热仪(株式会社岛津制作所制,商品名:DSC-60),以升温速度10℃/分钟,在氮气气流下,进行DSC测定(差示扫描量热测定),求出玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)。
(6)热稳定性
聚酰胺树脂的热稳定性根据使用毛细管流变仪(东洋精机制作所株式会社制,商品名:capillograph1D)测得的熔融粘度进行评价。具体而言,如下所述进行测定。
在下述测定条件下,测定剪切速率122sec-1下的聚酰胺树脂的熔融粘度。
-测定条件-
聚酰胺树脂的量:20g
设定温度:比待测定的聚酰胺树脂的熔点高20℃的温度
滞留时间:设定成每隔2分钟的6、8、10···分钟。
毛细管:直径1mm×高度10mm
以上测定中,测定将滞留时间设为6分钟测得的聚酰胺树脂的熔融粘度(称为“η6”)能够保持何种程度。求出各滞留时间的熔融粘度η6的保持时间,将最长的保持时间示于表2。熔融粘度η6的保持时间越长,聚酰胺树脂的热稳定性越优异。
(7)挤出性评价
用以下基准评价从各实施例、比较例的口模挤出的树脂的挤出性。
A:能够从口模稳定而连续地挤出聚酰胺树脂。
B:虽然单股直径改变,但能够连续地挤出聚酰胺树脂。
C:挤出变得间断,不能从口模稳定地挤出聚酰胺树脂。
用以下制造例1~7的方法制造成为聚酰胺树脂的原料的聚酰胺低聚物。
制造例1(聚酰胺低聚物1的制造)
向具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调节器、温度计、滴加槽及泵、吸气器、氮气引入管、底排阀、以及用于冲洗低聚物的接受釜的内容积50L的耐压反应容器中,放入精确称量的己二酸(旭化成化学株式会社制)9000g(61.58mol)、反式比率62mol%的1,4-双(氨基甲基)环己烷(广荣化学工业株式会社制)8759.8g(61.58mol)、次磷酸钙12.7g(0.0746mol)、乙酸钠4.90g(0.0597mol)、蒸馏水6241g,充分地进行氮气置换之后,使反应容器密闭,搅拌下升温至220℃。此时的内压为2.3MPa。220℃下,在使内压保持为2.3Mpa的状态下,继续搅拌2小时。其后,停止搅拌之后,将底排阀的球阀在常压下敞开90秒,冲洗浆料状的低聚物,从接受釜取出。其后,用真空干燥机在150℃下干燥5小时,得到18kg的粉状N-1,4-BAC6低聚物(聚酰胺低聚物1)。聚酰胺低聚物1的含磷原子的化合物浓度换算成磷原子浓度为300ppm。
制造例2(聚酰胺低聚物2的制造)
除了使用作为二羧酸成分的癸二酸(伊藤制油株式会社制)、作为二胺成分的反式比率80mol%的1,4-双(氨基甲基)环己烷(广荣化学工业株式会社制)以外,与制造例1同样地操作,得到粉状N-1,4-BAC10低聚物(聚酰胺低聚物2)。聚酰胺低聚物2的含磷原子的化合物浓度以磷原子浓度换算为300ppm。
制造例3(聚酰胺低聚物3的制造)
使用作为二胺成分的顺式比率70mol%的1,3-双(氨基甲基)环已烷(三菱瓦斯化学株式会社制),使用次磷酸钠替代次磷酸钙,将次磷酸钠设为15.8g(0.149mol),将乙酸钠设为9.76g(0.119mol),除此以外,与制造例1同样地操作,得到粉状N-1,3-BAC6低聚物(聚酰胺低聚物3)。聚酰胺低聚物3的含磷原子的化合物浓度以磷原子浓度换算为300ppm。
制造例4(聚酰胺低聚物4的制造)
除了使用作为二胺成分的对苯二甲胺(昭和电工株式会社制)、作为二羧酸成分的癸二酸(伊藤制油株式会社制)以外,与制造例1同样地操作,得到粉状N-PXD10低聚物(聚酰胺低聚物4)。聚酰胺低聚物4的含磷原子的化合物浓度以磷原子浓度换算为300ppm。
制造例5(聚酰胺低聚物5的制造)
除了使用作为二胺成分的顺式比率70mol%的1,3-双(氨基甲基)环已烷(三菱瓦斯化学株式会社制)、作为二羧酸成分的高纯度对苯二甲酸(MizushimaAromaCo.,Ltd制)以外,与制造例1同样地操作,得到粉状N-1,3-BACT低聚物(聚酰胺低聚物5)。聚酰胺低聚物5的含磷原子的化合物浓度以磷原子浓度换算为300ppm。
制造例6(聚酰胺低聚物6的制造)
使用作为二胺成分的间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制)、作为二羧酸成分的己二酸(旭化成株式会社制),使用次磷酸钠替代次磷酸钙,将次磷酸钠设为0.0735mol,将乙酸钠设为0.0588mol,除此以外,与制造例1同样地操作,得到粉状N-MXD6低聚物(聚酰胺低聚物6)。聚酰胺低聚物6的含磷原子的化合物浓度以磷原子浓度换算为150ppm。
制造例7(聚酰胺低聚物7的制造)
除了将真空干燥机中的干燥条件设为150℃下2小时以外,与制造例1同样地操作,得到粉状N-1,4-BAC6低聚物(聚酰胺低聚物7)。
表1示出了聚酰胺低聚物1~7的相对粘度、水分率、以及黄色指数的测定结果。
[表1]
表1
接着,在实施例1~6以及比较例1和2中,使用挤出机通过熔融混炼使上述聚酰胺低聚物1~6缩聚来得到聚酰胺树脂。需要说明的是,各实施例和比较例中,使用了组装多个圆筒制成1个挤出机的东芝机械株式会社制造的TEM-26SS。该挤出机包括同向旋转啮合型双轴螺杆,L/D(L:螺杆长度,D:螺杆径)为64.6,从正面观看料筒时的料筒的垂直方向上的直径为26mm。
实施例1
图10示出了实施例1中使用的挤出机的概略图。
如图10所示的那样,实施例1中使用的挤出机将具备供给部A的圆筒作为第1个圆筒,连接17个(包括口模D)圆筒而成,所述供给部A具备:包括料斗的投入部、具有双轴螺杆的输送部和供给口,在供给口的上部设置有开放式通风口OV1,这些圆筒中,在从供给部A侧起第5个圆筒上设置开放式通风口OV2,在第12、15个圆筒上分别设置真空通风口VV1、VV2。另外,在第3~4、8个圆筒的螺杆分别设置圆盘宽度宽的捏合盘的元件,作为混炼部B1、B2。另外,在第10~11个圆筒的螺杆设置圆盘宽度宽的捏合盘的元件,在其最下游侧连接反向螺旋型全螺纹,作为1个混炼部B3。在第13~14个圆筒的螺杆设置混合元件,并且在其下游侧连接反向螺旋型全螺纹,作为混炼部B4。由此,第12~17个圆筒成为真空区域VA,其长度为总螺杆长度的35%。混炼部B1~B4以外的其它的圆筒的螺杆为双头螺纹的螺纹螺杆元件,构成输送部。另外,若将料筒中从真空区域VA的最上游侧至上游端部的总距离设为100%,则开放式通风口OV2配置于从真空区域VA的最上游侧至63%上游的位置。
在下述挤出条件下,从供给部A的料斗使用输送部的双轴螺杆将聚酰胺低聚物1由供给口投入,进而使干燥氮气不断从漏斗流入,实施反应挤出,得到聚酰胺树脂1。从口模D挤出的熔融树脂的温度(以下,称为树脂出口温度)为305℃。另外,挤出条件如下所述。
需要说明的是,挤出中,在开放式通风口OV1和OV2中,水蒸气向向上方向喷出。在开放式通风口OV1和OV2的上方1m的高度处安装风速计(kanomaxcorporation制造的AnemoMasterModel6006),测定水蒸气的风量。其结果,测得的从通风口口部排出的水蒸气的风量为0.8~1.2m/s,确认了OV1和OV2处于加压状态。
<挤出条件>
送料器量:5kg/h
螺杆转速:280rpm
设定温度(℃):C1~C13/C14~C16/C17
=310/300/300
真空通风口VV1、VV2的真空度:分别为300、30托
※需要说明的是,C1~C17分别表示第1~17个圆筒的设定温度。C17为口模。
实施例2
除了使用聚酰胺低聚物2在下述挤出条件下实施反应挤出以外,与实施例1同样地操作来得到聚酰胺树脂2。树脂出口温度为310℃。
<挤出条件>
送料器量:5kg/h
螺杆转速:280rpm
设定温度(℃):C1/C2~C16/C17
=240/300/300
真空通风口VV1、VV2的真空度:分别为300、100托
实施例3
除了使用聚酰胺低聚物3在下述挤出条件下实施反应挤出以外,与实施例1同样地操作来得到聚酰胺树脂3。树脂出口温度为242℃。
<挤出条件>
送料器量:5kg/h
螺杆转速:280rpm
设定温度(℃):C1/C2~C16/C17
=220/250/250
真空通风口VV1、VV2的真空度:分别为200、100托
实施例4
除了使用聚酰胺低聚物4在下述挤出条件下实施反应挤出以外,与实施例1同样地操作来得到聚酰胺树脂4。树脂出口温度为305℃。
<挤出条件>
送料器量:5kg/h
螺杆转速:280rpm
设定温度(℃):C1/C2~C16/C17
=260/300/300
真空通风口VV1、VV2的真空度:VV1、VV2均为90托
实施例5
除了使用聚酰胺低聚物5在下述挤出条件下实施反应挤出以外,与实施例1同样地操作来得到聚酰胺树脂5。树脂出口温度为360℃。
<挤出条件>
送料器量:5kg/h
螺杆转速:280rpm
设定温度(℃):C1/C2~C16/C17
=320/350/350
真空通风口VV1、VV2的真空度:VV1、VV2均为160托
实施例6
除了使用聚酰胺低聚物6在下述挤出条件下实施反应挤出以外,与实施例1同样地操作来得到聚酰胺树脂6。树脂出口温度为261℃。
<挤出条件>
送料器量:5kg/h
螺杆转速:280rpm
设定温度(℃):C1/C2~C16/C17
=240/260/260
真空通风口VV1、VV2的真空度:VV1、VV2均为96托
比较例1
使用聚酰胺低聚物1在下述挤出条件下实施反应挤出并去掉混炼部B3的反向螺旋型全螺纹,除此以外,与实施例1同样地操作来得到聚酰胺树脂1。安装风速计(kanomaxcorporation制造的AnemoMasterModel6006)测定水蒸气的风量时,通风口口部的风量为0m/s,未观测到来自开放式通风口OV2的水蒸气。
需要说明的是,本比较例中,如以下那样未能充分地确保圆筒12~14的真空度,圆筒15~17成为真空区域VA,其为总螺杆长度的18%。
<挤出条件>
送料器量:5kg/h
螺杆转速:280rpm
设定温度(℃):C1~C13/C14~C16/C17
=310/300/300
真空通风口VV1、VV2的真空度:分别为750、100托
比较例2
图11示出比较例2中使用的挤出机的概略图。
如图11所示的那样,比较例2中使用的挤出机将设置有与实施例1同样的供给部A的圆筒作为第1个圆筒,连接17个(包括口模D)圆筒而成。在这17个圆筒中,在从供给部A侧起第5、9个圆筒上分别设置开放式通风口OV21、OV22,在第12、15个圆筒上分别设置真空通风口VV1、VV2。另外,第3~4、8个圆筒的螺杆分别设置圆盘宽度宽的捏合盘的元件,分别作为混炼部B1、B2。另外,在第10~11个圆筒的螺杆设置圆盘宽度宽的捏合盘的元件,在其最下游侧连接反向螺旋型全螺纹,作为1个混炼部B3。在第13~14个圆筒的螺杆设置混合元件,并且在其下游侧连接反向螺旋型全螺纹,作为混炼部B4。
混炼部B1~B4以外的其它的圆筒的螺杆为双头螺纹的螺纹螺杆元件,构成输送部。若将料筒中从上游端部至真空区域VA的最上游侧的总距离设为100%,则开放式通风口OV22配置于从真空区域VA的最上游侧至27%上游的位置。
在下述挤出条件下,从供给部A的料斗投入聚酰胺低聚物1,进而使干燥氮气不断从漏斗流入,实施反应挤出,得到聚酰胺树脂1。在OV21和OV22的通风口口部上方安装风速计(kanomaxcorporation制造的AnemoMasterModel6006),测定水蒸气的风量,结果从OV21观测到水蒸气,但从OV22未观测到水蒸气。
需要说明的是,本比较例中,如以下那样未能充分地确保第12~14个圆筒的真空度,第15~17个圆筒成为300托以下的真空区域VA,其为总螺杆长度的18%。
<挤出条件>
送料器量:5kg/h
螺杆转速:280rpm
设定温度(℃):C1~C13/C14~C16/C17
=310/300/300
真空通风口VV1、VV2的真空度:分别为750、100托
测定各实施例1~6和比较例1、2中得到的聚酰胺树脂的相对粘度、水分率、黄色指数、玻璃化转变温度和熔点,评价聚酰胺树脂的热稳定性。将结果示于表2。
[表2]
表2
*N.D=未检测到
实施例1~6的方法中,能够得到分子量充分地增加、黄色指数小、色调良好、热稳定性优异的聚酰胺树脂。另一方面,与实施例1~6的方法中得到的聚酰胺树脂相比,比较例1和2的方法中得到的聚酰胺树脂为色调差、粘度在熔融粘度测定中也不稳定的聚酰胺树脂。
接着,在实施例7~12以及比较例3和4中,使用挤出机通过熔融混炼使上述聚酰胺低聚物1~7缩聚来得到聚酰胺树脂。需要说明的是,在这些实施例和比较例中,与实施例1~6、比较例1、2同样地使用了东芝机械株式会社制造的TEM-26SS。
实施例7
图12示出了实施例7中使用的挤出机的概略图。
如图12所示的那样,实施例7中使用的挤出机将具备供给部A的圆筒作为第1个圆筒,连接17个(包括口模D)圆筒而成,所述供给部A具备包括料斗的投入部、具有双轴螺杆的输送部和供给口,在供给口的上部设置有开放式通风口OV0,这些圆筒中,在从供给部A侧起第5个圆筒上设置开放式通风口OV1A,在第12、15个圆筒上分别设置真空通风口VV1、VV2,将第17个圆筒作为口模D。另外,在第3~4和8~9个圆筒的螺杆分别设置圆盘宽度宽的捏合盘的元件作为混炼部B1、B2。另外,在第11个圆筒的螺杆设置圆盘宽度宽的捏合盘的元件,在其下游侧连接反向螺旋型全螺纹作为1个混炼部B3。在第14个圆筒的螺杆设置混合元件,并且在其下游侧连接反向螺旋型全螺纹作为混炼部B4。由此,第12~17个圆筒成为真空区域VA,其长度为总螺杆长度的35%。混炼部B1~B4以外的其它的圆筒的螺杆为双头螺纹的螺纹螺杆元件,构成输送部。
另外,从开放式通风口OV1A至真空区域VA的最上游侧的长度为总螺杆长度的41%。
在下述挤出条件下,使用输送部的双轴螺杆从供给部A的料斗向供给口投入聚酰胺低聚物1,进而使干燥氮气不断从漏斗流入,实施反应挤出,得到聚酰胺树脂7。从口模D挤出的熔融树脂的温度(以下,称为树脂出口温度)为309℃。另外,挤出条件如下所述。
需要说明的是,挤出中,在开放式通风口OV0和OV1A中,水蒸气向上喷出。在开放式通风口OV0和OV1A的上方1m的高度处安装风速计(kanomaxcorporation制造的AnemoMasterModel6006),测定水蒸气的风量。其结果,测得的从通风口口部排出的水蒸气的风量为0.8~1.2m/s,确认了开放式通风口OV0和OV1A处于加压状态。
<挤出条件>
送料器量:10kg/h
螺杆转速:300rpm
设定温度(℃):C1/C2/C3~C14/C15/C16/C17
=260/320/310/300/300/300
真空通风口VV1、VV2的真空度:VV1、VV2均为150托
※需要说明的是,C1~C17分别表示第1~17个圆筒各自的设定温度。C17为口模。
实施例8
除了使用聚酰胺低聚物2在下述挤出条件下实施反应挤出以外,与实施例7同样地操作来得到聚酰胺树脂8。树脂出口温度为318℃。另外,确认了与实施例7同样地从开放式通风口OV0和OV1A喷出水蒸气。用风速计测定水蒸气的风量,结果风量为0.9~1.4m/s,确认了开放式通风口OV0和OV1A处于加压状态。
<挤出条件>
送料器量:20kg/h
螺杆转速:200rpm
设定温度(℃):C1/C2/C3~C14/C15/C16/C17
=240/300/300/290/290/290
真空通风口VV1、VV2的真空度:VV1、VV2均为100托
实施例9
除了使用聚酰胺低聚物3在下述挤出条件下实施反应挤出以外,与实施例7同样地操作来得到聚酰胺树脂9。树脂出口温度为247℃。另外,确认了与实施例7同样地从开放式通风口OV0和OV1A喷出水蒸气。用风速计测定水蒸气的风量,结果风量为0.8~1.4m/s,确认了开放式通风口OV0和OV1A处于加压状态。
<挤出条件>
送料器量:10kg/h
螺杆转速:100rpm
设定温度(℃):C1/C2/C3~C14/C15/C16/C17
=220/250/250/240/240/240
真空通风口VV1、VV2的真空度:VV1、VV2均为100托
实施例10
除了使用聚酰胺低聚物4在下述挤出条件下实施反应挤出以外,与实施例7同样地操作来得到聚酰胺树脂10。树脂出口温度为305℃。另外,确认了与实施例7同样地从开放式通风口OV0和OV1A喷出水蒸气。用风速计测定水蒸气的风量,结果风量为1.0~1.5m/s,确认了开放式通风口OV0和OV1A处于加压状态。
<挤出条件>
送料器量:20kg/h
螺杆转速:200rpm
设定温度(℃):C1/C2/C3~C14/C15/C16/C17
=260/300/300/290/290/290
真空通风口VV1、VV2的真空度:VV1、VV2均为90托
实施例11
除了使用聚酰胺低聚物5在下述挤出条件下实施反应挤出以外,与实施例7同样地操作来得到聚酰胺树脂11。树脂出口温度为364℃。另外,确认了与实施例7同样地从开放式通风口OV0和OV1A喷出水蒸气。用风速计测定水蒸气的风量,结果风量为0.9~1.5m/s,确认了开放式通风口OV0和OV1A处于加压状态。
<挤出条件>
送料器量:10kg/h
螺杆转速:100rpm
设定温度(℃):C1/C2/C3~C14/C15/C16/C17
=320/350/350/350/350/350
真空通风口VV1、VV2的真空度:VV1、VV2均为160托
实施例12
除了使用聚酰胺低聚物6在下述挤出条件下实施反应挤出以外,与实施例7同样地操作来得到聚酰胺树脂12。树脂出口温度为265℃。另外,确认了与实施例7同样地从开放式通风口OV0和OV1A喷出水蒸气。用风速计测定水蒸气的风量,结果风量为0.8~1.4m/s,确认了开放式通风口OV0和OV1A处于加压状态。
<挤出条件>
送料器量:30kg/h
螺杆转速:200rpm
设定温度(℃):C1/C2/C3~C14/C15/C16/C17
=240/260/260/240/240/240
真空通风口VV1、VV2的真空度:VV1、VV2均为96托
比较例3
除了使用聚酰胺低聚物7在下述挤出条件下实施反应挤出以外,用与实施例7同样的方法来尝试反应挤出。然而,由于聚酰胺低聚物的水分量较多,导致从开放式通风口喷出大量的水,并且水蒸气向料斗方向逆流,粉状低聚物在挤出机内向上排出而聚集,不能进行挤出。
<挤出条件>
送料器量:10kg/h
螺杆转速:200rpm
设定温度(℃):C1/C2/C3~C14/C15/C16/C17
=260/320/310/300/300/300
真空通风口VV1、VV2的真空度:不能抽成真空
比较例4
图13示出比较例4中使用的挤出机的概略图。
如图13所示的那样,比较例4中使用的挤出机具备与实施例7同样的供给部A,在供给口的上部具有开放式通风口OV0。挤出机还将设置有供给部A的圆筒作为第1个圆筒,连接17个(包括口模D)圆筒而成。17个圆筒中,在从供给部A侧起第5个圆筒上设置开放式通风口OV1A,在第12、15个圆筒上分别设置真空通风口VV1、VV2,将第17个圆筒作为口模D。另外,在第3~4个圆筒的螺杆分别设置圆盘宽度宽的捏合盘的元件作为混炼部B1。另外,在第10~11个圆筒的螺杆设置圆盘宽度宽的捏合盘的元件,在其下游侧连接反向螺旋型全螺纹作为1个混炼部B2。在第14个圆筒的螺杆设置转子,并且在其下游侧连接反向螺旋型全螺纹作为混炼部B3。
混炼部B1~B3以外的其它的圆筒的螺杆为双头螺纹的螺纹螺杆元件,构成输送部。
另外,从开放式通风口OV1A至真空区域VA的最上游侧的长度为总螺杆长度的41%。
在下述挤出条件下,使用送料器从供给部A的料斗投入聚酰胺低聚物1,进而使干燥氮气不断从漏斗流入,实施反应挤出。然而,发生喘振,致使树脂的挤出变得间断,不能稳定地从口模挤出聚酰胺树脂。认为这是位于开放式通风口OV1A下方的聚酰胺树脂的相对粘度(η1)与从口模出来的聚酰胺树脂的相对粘度(η2)的相对粘度差(η2-η1)大的缘故。具体而言,认为是由于螺杆转速低,反应在挤出机的上游部分未充分地进行,位于开放式通风口OV1A下方的聚酰胺树脂的分子量未提高。
另外,确认了与实施例7同样地从开放式通风口OV0和OV1A喷出水蒸气。用风速计测定水蒸气的风量,结果风量为1.0~1.4m/s,确认了开放式通风口OV0和OV1A处于加压状态。
<挤出条件>
送料器量:10kg/h
螺杆转速:200rpm
设定温度(℃):C1/C2/C3~C14/C15/C16/C17
=260/320/310/300/300/300
真空通风口的真空度:VV1、VV2均为72托
测定实施例7~12和比较例3、4中得到的聚酰胺树脂的相对粘度、水分率、黄色指数、玻璃化转变温度和熔点,评价聚酰胺树脂的热稳定性。将结果示于表3。
[表3]
表3
实施例7~12的方法中,能够得到分子量充分增加、黄色指数小、色调良好的聚酰胺树脂。另一方面,比较例3和4的方法中,不能挤出树脂或者树脂从挤出机间断地挤出,不能稳定地得到聚酰胺树脂。
附图标记说明
A供给部
A3供给口
B1~B4混炼部
D口模
E1~E4输送部
OV1开放式通风口(1)
OV2开放式通风口(2)
OV1A开放式通风口(1A)
OV0开放式通风口(前段开放式通风口)
S料筒
VA真空区域
VV1、VV2真空通风口
X混炼元件
Y降压元件
Claims (22)
1.一种聚酰胺树脂的制造方法,其是使用料筒内具备同向旋转啮合型双轴螺杆的挤出机,使聚酰胺低聚物缩聚来制造聚酰胺树脂的聚酰胺树脂的制造方法,所述聚酰胺低聚物含有二胺单元和二羧酸单元,所述二胺单元包含70摩尔%以上选自下述通式(I-1)所表示的芳香族二胺单元和下述通式(I-2)所表示的脂环族二胺单元的二胺单元,所述二羧酸单元包含50摩尔%以上选自下述通式(II-1)所表示的直链脂肪族二羧酸单元和下述通式(II-2)所表示的芳香族二羧酸单元的二羧酸单元,
该制造方法中,将相对粘度为1.1~1.3、水分率为3质量%以下的聚酰胺低聚物从供给口供给至所述料筒内,在该料筒内进行熔融混炼,由此进行缩聚来制造聚酰胺树脂,
所述挤出机具有开放式通风口(1)、开放式通风口(2)以及真空通风口,
所述开放式通风口(1)设置于所述供给口上部和所述料筒的比所述供给口的位置靠上游端部侧的位置中的至少一处,并且
在比所述真空通风口的位置靠上游侧设置降压元件,并且
所述开放式通风口(2)设置于所述料筒的比所述供给口的位置靠下游且比所述降压元件的位置靠上游侧,该开放式通风口(2)处于加压状态,
使总螺杆长度的50%以下的范围成为300torr以下的真空区域,
通式(II-1)中,n表示2~18的整数,通式(II-2)中,Ar表示亚芳基。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,所述挤出机只具有1个开放式通风口(2)。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,所述聚酰胺树脂的相对粘度为1.8~4.0。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,所述聚酰胺低聚物以磷原子浓度10~500ppm配混有磷化合物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,在所述真空区域和比所述真空区域靠上游的位置分别设置用于混炼所述聚酰胺低聚物的混炼部。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,在所述挤出机的靠口模侧的端部至总螺杆长度的25%以下的范围内至少设置1个以上的真空通风口。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,在所述挤出机的靠口模侧的端部至总螺杆长度的25%以下的范围内设置具有分配混合性强的混炼元件的混炼部。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,在比所述真空区域靠上游的位置设置用于混炼所述聚酰胺低聚物的混炼部,该混炼部具备分散混合性强的混炼元件。
9.一种选自由包装材料、包装容器、工业材料以及工业用部件组成的组中的物品,其由通过权利要求1~8中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法制造而成的聚酰胺树脂成形。
10.一种聚酰胺树脂的制造方法,其是使用料筒内具备同向旋转啮合型双轴螺杆的挤出机,使聚酰胺低聚物缩聚来制造聚酰胺树脂的聚酰胺树脂的制造方法,所述聚酰胺低聚物含有二胺单元和二羧酸单元,所述二胺单元包含70摩尔%以上选自下述通式(I-1)所表示的芳香族二胺单元和下述通式(I-2)所表示的脂环族二胺单元的二胺单元,所述二羧酸单元包含50摩尔%以上选自下述通式(II-1)所表示的直链脂肪族二羧酸单元和下述通式(II-2)所表示的芳香族二羧酸单元的二羧酸单元,
该制造方法中,将水分率为3质量%以下的聚酰胺低聚物从供给口供给至所述料筒内,在该料筒内进行熔融混炼,由此进行缩聚来制造聚酰胺树脂,
所述挤出机在所述料筒内具有真空通风口、配置于比所述真空通风口的位置靠上游侧的降压元件以及配置于比所述供给口靠下游侧且比所述降压元件靠上游侧的开放式通风口(1A),
使总螺杆长度的50%以下的范围成为300torr以下的真空区域,使位于所述开放式通风口(1A)下方的聚酰胺树脂的相对粘度和从所述挤出机挤出的聚酰胺树脂的相对粘度之差为0.9以下,
通式(II-1)中,n表示2~18的整数,通式(II-2)中,Ar表示亚芳基。
11.根据权利要求10所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,位于所述开放式通风口(1A)下方的聚酰胺树脂的相对粘度为1.6以上。
12.根据权利要求10或11所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,所述挤出机在所述供给口上部和所述料筒的比所述开放式通风口(1A)靠上游端部侧的位置中的至少一处还具有前段开放式通风口。
13.根据权利要求10~12中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,所述聚酰胺低聚物的相对粘度为1.1~1.3。
14.根据权利要求10~13中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,所述开放式通风口(1A)处于加压状态。
15.根据权利要求10~14中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,所述聚酰胺树脂的相对粘度为1.8~4.0。
16.根据权利要求10~15中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,所述聚酰胺树脂的分子量分布(Mw/Mn)为1.8~2.5。
17.根据权利要求10~16中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,所述聚酰胺低聚物以磷原子浓度10~500ppm配混有磷化合物。
18.根据权利要求10~17中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,在所述真空区域和比所述真空区域靠上游的位置分别设置用于混炼所述聚酰胺低聚物的混炼部。
19.根据权利要求10~18中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,在所述挤出机的靠口模侧的端部至总螺杆长度的25%以下的范围内至少设置1个以上的真空通风口。
20.根据权利要求10~19中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,在所述挤出机的靠口模侧的端部至总螺杆长度的25%以下的范围内设置具有分配混合性强的混炼元件的混炼部。
21.根据权利要求10~20中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法,其中,在比所述真空区域靠上游的位置设置用于混炼所述聚酰胺树脂的混炼部,该混炼部具有分散混合性强的混炼元件。
22.一种选自由包装材料、包装容器、工业材料以及工业用部件组成的组中的物品,其由通过权利要求10~21中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法制造而成的聚酰胺树脂成形。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110114415A (zh) * | 2016-12-22 | 2019-08-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰胺树脂组合物、成形品及聚酰胺树脂粒料的制造方法 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI671121B (zh) * | 2014-07-29 | 2019-09-11 | 荷蘭商帝斯曼知識產權資產管理有限公司 | 用於製備聚醯胺的方法、用於該方法中的耐綸鹽及用於製造該鹽的方法 |
CN107001657B (zh) * | 2015-08-27 | 2018-11-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 长纤维强化复合材料和成型品 |
US20180334539A1 (en) * | 2015-11-27 | 2018-11-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyamide resin, molded article and process for manufacturing polyamide resin |
US11225552B2 (en) | 2016-02-02 | 2022-01-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyamide resin, molded article, and method for manufacturing polyamide resin |
US10287402B2 (en) | 2016-04-29 | 2019-05-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polycarbonate-polyolefin block copolymers and methods of making them |
CN111630122B (zh) | 2018-01-23 | 2023-07-28 | 伊士曼化工公司 | 新型聚酯酰胺、其制备方法以及聚酯酰胺组合物 |
WO2022168928A1 (ja) * | 2021-02-03 | 2022-08-11 | 旭化成株式会社 | 樹脂組成物の製造方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0410650A1 (en) * | 1989-07-27 | 1991-01-30 | BP Chemicals Limited | Process for the preparation of polyamide prepolymers |
WO2004024795A1 (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | ポリアミドの連続製造方法 |
CN1592675A (zh) * | 2001-08-29 | 2005-03-09 | 通用电气公司 | 从聚合物粉末中脱除水和其它挥发组分的方法 |
CN101346411A (zh) * | 2005-12-21 | 2009-01-14 | 通用电气公司 | 在反应性挤出机中通过熔体聚合制得的包含少量水杨酸甲酯的聚碳酸酯 |
CN102449028A (zh) * | 2009-05-28 | 2012-05-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰胺树脂 |
CN102596524A (zh) * | 2009-11-13 | 2012-07-18 | 三菱工程塑料株式会社 | 聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法 |
JP5706788B2 (ja) * | 2011-09-05 | 2015-04-22 | 株式会社ソフイア | 遊技機 |
CN105073832A (zh) * | 2013-03-14 | 2015-11-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰胺树脂的制造方法 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE756343A (fr) | 1969-09-18 | 1971-03-01 | Dynamit Nobel Ag | Polyamides particulierement appropries pour les matieres a mouler |
GB8917093D0 (en) | 1989-07-26 | 1989-09-13 | Bp Chem Int Ltd | High molecular weight polyamides production |
JPH07138363A (ja) * | 1993-11-12 | 1995-05-30 | Ube Ind Ltd | 高融点ポリアミドの製造方法 |
JP3201115B2 (ja) | 1993-12-28 | 2001-08-20 | 東レ株式会社 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
JPH07323462A (ja) * | 1994-05-31 | 1995-12-12 | Ube Ind Ltd | 2軸反応押出機 |
JPH083312A (ja) * | 1994-06-23 | 1996-01-09 | Toray Ind Inc | ポリアミド、その製造方法および樹脂組成物 |
JP3395390B2 (ja) * | 1994-08-17 | 2003-04-14 | 東レ株式会社 | ポリアミドの製造方法 |
JP3458545B2 (ja) | 1994-08-17 | 2003-10-20 | 東レ株式会社 | ポリアミドの製造方法およびポリアミド重合用2軸押出機 |
TW339343B (en) | 1994-08-17 | 1998-09-01 | Toray Industries | Copolymerized polyamide and a production process/thereof |
JP3480070B2 (ja) * | 1994-10-11 | 2003-12-15 | 旭硝子株式会社 | テトラフルオロエチレン/ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、その製造方法およびその成形体 |
JPH08176298A (ja) * | 1994-10-25 | 1996-07-09 | Ube Ind Ltd | 高融点ポリアミドおよびその製造方法 |
JPH08197601A (ja) * | 1995-01-23 | 1996-08-06 | Toray Ind Inc | 共重合ポリアミド溶融成形物およびその製造法 |
JPH08197609A (ja) * | 1995-01-25 | 1996-08-06 | Toray Ind Inc | 押出機、熱可塑性樹脂の製造方法および熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
JPH10130497A (ja) | 1996-11-01 | 1998-05-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミド樹脂組成物 |
JP2000256461A (ja) * | 1999-03-05 | 2000-09-19 | Toray Ind Inc | ナイロン樹脂の製造方法、及びナイロン樹脂組成物の製造方法 |
JP2003082095A (ja) | 2001-09-06 | 2003-03-19 | Toray Ind Inc | ポリアミドの製造方法 |
JP2003212992A (ja) * | 2002-01-24 | 2003-07-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミド樹脂の後期重合方法 |
CN100554312C (zh) * | 2002-08-30 | 2009-10-28 | 东洋纺织株式会社 | 聚酰胺的连续制备方法 |
EP1405874B1 (en) * | 2002-10-03 | 2014-03-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for production of polyamide composite material |
US7485694B2 (en) | 2005-12-21 | 2009-02-03 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polycarbonates containing low levels of methyl salicylate prepared by a melt polymerization in a reactive extruder |
JP2009114429A (ja) * | 2007-10-19 | 2009-05-28 | Toray Ind Inc | ポリアミドの連続製造方法 |
JP5487782B2 (ja) * | 2008-07-31 | 2014-05-07 | 東レ株式会社 | ポリアミドプレポリマーおよびポリアミドの連続製造方法 |
EP2660292B1 (en) * | 2010-12-27 | 2017-06-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyamide composition |
JP5570461B2 (ja) | 2011-03-11 | 2014-08-13 | ユニチカ株式会社 | ポリアミドの製造方法 |
-
2014
- 2014-07-02 CN CN201480039320.6A patent/CN105377947B/zh active Active
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0410650A1 (en) * | 1989-07-27 | 1991-01-30 | BP Chemicals Limited | Process for the preparation of polyamide prepolymers |
CN1592675A (zh) * | 2001-08-29 | 2005-03-09 | 通用电气公司 | 从聚合物粉末中脱除水和其它挥发组分的方法 |
WO2004024795A1 (ja) * | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | ポリアミドの連続製造方法 |
CN101346411A (zh) * | 2005-12-21 | 2009-01-14 | 通用电气公司 | 在反应性挤出机中通过熔体聚合制得的包含少量水杨酸甲酯的聚碳酸酯 |
CN102449028A (zh) * | 2009-05-28 | 2012-05-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰胺树脂 |
CN102596524A (zh) * | 2009-11-13 | 2012-07-18 | 三菱工程塑料株式会社 | 聚苯醚系树脂组合物成形体的生产方法 |
JP5706788B2 (ja) * | 2011-09-05 | 2015-04-22 | 株式会社ソフイア | 遊技機 |
CN105073832A (zh) * | 2013-03-14 | 2015-11-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰胺树脂的制造方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110114415A (zh) * | 2016-12-22 | 2019-08-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰胺树脂组合物、成形品及聚酰胺树脂粒料的制造方法 |
US11078330B2 (en) | 2016-12-22 | 2021-08-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyamide resin composition, molded article, and method for manufacturing polyamide resin pellet |
CN110114415B (zh) * | 2016-12-22 | 2021-09-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰胺树脂组合物、成形品及聚酰胺树脂粒料的制造方法 |
TWI804479B (zh) * | 2016-12-22 | 2023-06-11 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | 聚醯胺樹脂組成物、成形品及聚醯胺樹脂丸粒之製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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