JP2000256461A - ナイロン樹脂の製造方法、及びナイロン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
ナイロン樹脂の製造方法、及びナイロン樹脂組成物の製造方法Info
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Abstract
を製造する方法を提供する。 【解決手段】 重合により製造されたナイロン前重合物
を高重合度化することによりナイロン樹脂を製造する方
法において、ナイロン前重合物を溶融状態で、縦型攪拌
式薄膜蒸発機を通過させることにより重合度を高める。
ナイロン前重合物の硫酸相対粘度が、2.6以下であ
り、かつ、高重合度化により得られるナイロン樹脂の硫
酸相対粘度よりも0.1以上低くする。
Description
発機を通過させて重合度を高めることにより、高品質の
ナイロン樹脂の短時間での製造が可能となる方法に関す
る。
て衣料用繊維、産業用繊維に使われ、さらに、自動車分
野、電気・電子分野などにおいて射出成形品として、ま
た、食品包装用途を中心に押出フィルム、延伸フィルム
としても広く用いられている。ナイロン樹脂の製造方法
としてごく一般的に用いられている方法は、重合原料を
加熱し、水などの揮発成分を除去しながら重合するとい
うものである。例えば、カプロラクタムやラウロラクタ
ムに代表されるラクタム類の重合では、これらラクタム
原料に少量の水を添加し、加熱することによって製造さ
れる。
編、日刊工業新聞社、1988年発行)の63頁〜65
頁にはナイロン6樹脂の製造方法として次のように記載
されている。カプロラクタムをメルターで溶融し、酢酸
などの重合度調節剤を添加する。この重合原料を約26
0℃に加熱された常圧重合塔に供給し、この重合塔内で
約10時間、滞留させて重合させた後、塔下部からスト
ランド状にして水槽に吐出しペレット化する。
ルボン酸、あるいはアジピン酸とヘキサメチレンジアミ
ンのようなジカルボン酸とジアミンの混合物、あるいは
ジカルボン酸とジアミンの塩を重合原料として用いる場
合の重合例として、前記「ポリアミド樹脂ハンドブッ
ク」142頁〜144頁に記載されているごく一般的な
ナイロン66の重合方法の要約を以下に記す。
ジアミンとアジピン酸の等モル塩水溶液に、重合度調節
剤などの添加剤を混合した原料を濃縮塔に仕込み、塩の
析出が起こらないように、若干の加圧下で150℃前
後、約80%濃度になるまで加熱濃縮する。この濃縮液
を重合塔へ供給して内温を約250℃まで加熱し、内圧
を15〜20気圧にコントロールする。加熱を続け、槽
内の水蒸気を徐々に放圧しながら内圧を常圧に戻し、内
温を270〜280℃に昇温する。さらに常圧あるいは
減圧で数分から数十分保ち、重縮合を完結させると数平
均重合度で100前後のナイロン66樹脂が得られる。
全体の反応時間は4〜6時間である。
キサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩の50%
水溶液を連続的に熱交換器に供給し、196℃、10気
圧に予熱する。予熱された後、更に反応を進めるために
230℃まで加熱し、水蒸気を放気して95%の濃度ま
で塩を濃縮すると共にプレポリマー化する。ここでの滞
留時間は約50分である。第2工程では、前工程より送
液されたプレポリマーを、9気圧、272℃のリアクタ
ー内にフラッシュし水蒸気を放圧する。滞留時間は約3
0分と短い。第3工程はフィニッシングリアクターで、
270℃、30mmHg、40分で重縮合が完了する。
全体の滞留時間は2時間前後である。
量他品種生産に適したコンパクト装置で製造する方法と
して、ナイロンオリゴマーを押出機に導入し、280〜
350℃で加熱しつつ、開口部より水分を除去しながら
ナイロン樹脂を製造する方法が、特開昭61−1668
33号公報で提案されている。
ゲル状物の発生が無く、安定してナイロン66樹脂を製
造する方法として、相対粘度1.01〜2.5の一次縮
合物を製造し、次いで該1次縮合物を溶融機で高重合度
化する方法が特開平5−230208号公報で提案され
ている。
間ゲル状物の発生が無く、安定して6T単位(ヘキサメ
チレンジアミン−テレフタル酸単位)を含有するナイロ
ン樹脂を製造する方法として、相対粘度1.01〜2.
5の一次縮合物を製造し、次いで該1次縮合物を溶融機
で高重合度化する方法が特開平5−230204号公報
に記載されている。
ハンドブック」63頁〜65頁に記載されているナイロ
ン6の重合方法は重合時間に約10時間を要するので、
重合反応効率としては非常に低く、短時間で高重合度化
し得る重合方法が望まれていた。また、前記「ポリアミ
ド樹脂ハンドブック」142頁〜144頁に記載されて
いるナイロン66の製造方法は、バッチ式で4〜6時
間、連続式でも2〜3時間かかるので、重合反応効率と
しては非常に低く、短時間で高重合度化し得る重合方法
が望まれていた。
61−166833号公報、特開平5−230208号
公報、特開平5−230204号公報に記載されている
ナイロン樹脂の製造方法は、いずれも溶融押出機を用い
て重合をすすめる方法であり、短時間で処理できる点は
優れているものの、表面更新効果が小さく、かつ高度な
真空度を達成できないため、1台で製造しようとすると
重合温度を高く設定せざるを得ず、得られるナイロン樹
脂の品質が低下するという問題点がある。また、比較的
低温で処理しようとすると、滞留時間を長くする必要が
あり、複数の溶融押出機を直列で連結する必要がある。
ができ、かつモノマー、オリゴマー、水などの揮発性成
分の残留量が少なく、熱劣化に起因するゲル成分含量、
着色の少ない高品質のナイロン樹脂を製造する方法を提
供することを、主たる目的とする。
ために鋭意検討を重ねた結果、縦型攪拌式薄膜蒸発機が
表面更新効果が高いのでナイロンの重合度を高める際に
この縦型攪拌式薄膜蒸発機を用いると、短時間で高重合
度化することができ、高品質ナイロン樹脂の製造が可能
であることを見出し、本発明に到達した。
度化することによりナイロン樹脂を製造する方法におい
て、ナイロン前重合物を溶融状態で縦型攪拌式薄膜蒸発
機を通過させることにより重合度を高めるナイロン樹脂
の製造方法。 2. ナイロン前重合物の硫酸相対粘度が、2.6以下
であり、かつ、高重合度化により得られるナイロン樹脂
の硫酸相対粘度よりも0.1以上低い前記1項記載のナ
イロン樹脂の製造方法。 3 ナイロン樹脂が、ナイロン6、ナイロン66、ナイ
ロン11、ナイロン12、ナイロン6・10、ナイロン
6・12、ナイロン6T単位及び/又はナイロン6I単
位を含有する半芳香族ナイロン、又は、これらナイロン
の共重合体のいずれかである前記1項又は2項記載のナ
イロン樹脂の製造方法。 4. 縦型攪拌式薄膜蒸発機が、中心縦軸線上に設けら
れた上部回転軸と下部回転軸、該回転軸の外周側に配さ
れた内周面が加熱蒸発面となっている円形の減圧可能な
密閉式容器本体、前記上部回転軸に取り付けられた回転
する分散ユニット、該分散ユニットの下方に配された薄
膜化ユニット、及び、前記密閉式容器本体の下方延長筒
部内に位置する下部回転軸に取り付けられたスクリュー
翼排出装置を有し、かつ、上部回転軸と下部回転軸は別
個に駆動回転され、上部回転軸の軸受が下部回転軸内の
内蔵軸受として配された装置構造の薄膜蒸発装置である
前記1〜3項のいずれか記載のナイロン樹脂の製造方
法。 5. 前記1〜4のいずれか記載の方法によりナイロン
樹脂を製造し、続いて、得られたナイロン樹脂を縦型攪
拌式薄膜蒸発機に連結された押出機に導入し、添加剤及
び/又は充填材を配合し混合するナイロン樹脂組成物の
製造方法。 6. 前記1〜4項のいずれか記載の方法によりナイロ
ン樹脂を製造し該ナイロン樹脂を溶融吐出しペレタイズ
化することにより、又は、前記5項記載の方法によりナ
イロン樹脂組成物を製造し該ナイロン樹脂組成物を溶融
吐出しペレタイズ化することによりペレットを製造する
ナイロン樹脂ペレットの製造方法。 7. 前記1〜4項のいずれか記載の方法によりナイロ
ン樹脂を製造した後に該ナイロン樹脂を成形することに
より、前記5項記載の方法によりナイロン樹脂組成物を
製造した後に該ナイロン樹脂組成物を成形することによ
り、又は、前記6項記載の方法によりナイロン樹脂ペレ
ット組成物を製造した後に該ナイロン樹脂組成物を成形
することにより、成形品を製造するナイロン樹脂成形品
の製造方法。
て説明する。
蒸発機とは、減圧機能を有する縦長容器であって、その
上部から原料を投入すると、原料の自然落下あるいは強
制掻き下げによって原料の薄膜が形成され、容器下部に
移動すると同時に原料中に含まれる揮発性成分が減圧除
去される構造になっている装置のことを意味する。この
ような要件を満足する装置であれば特に限定されない
が、好ましくは次のような構造を有する装置が好まし
い。
部回転軸、該回転軸の外周側に配された内周面が加熱蒸
発面となっている円形の減圧可能な密閉式容器本体、前
記上部回転軸に取り付けられた回転する分散ユニット、
該分散ユニットの下方に配された薄膜化ユニット、及
び、前記密閉式容器本体の下方延長筒部内に位置する下
部回転軸に取り付けられたスクリュー翼排出装置を有
し、かつ、上部回転軸と下部回転軸は別個に駆動回転さ
れ、上部回転軸の軸受が下部回転軸内の内蔵軸受として
配された装置構造の薄膜蒸発装置である。
式薄膜蒸発機の縦断面図を模式的に示す図1において、
密閉式容器本体(2)はその内周面(4)が中心縦軸線
(1)のまわりに円筒形で下部が倒立円錐形に縮径した
形状である。その外側のジャケット(5)に熱媒ノズル
(6)、(7)を経て熱媒を通じさせることにより、そ
の内周面(4)のほぼ全高にわたり加熱蒸発面及び保温
面となる。上部の揮発性成分の蒸気出口ノズル(8)を
器外の凝縮器を経て真空ポンプ(図示せず)に接続する
ことにより、容器本体(2)の内部は減圧が可能であ
る。上部回転軸(9)は上部の頂壁貫通部のシール付軸
受け(10)及び下位の内蔵軸受け(図示せず)によ
り、中心縦軸線(1)上に支持され、器外上部のモータ
ー(図示せず)により回転駆動されるようになってい
る。その上部回転軸(9)上には器内の上位に分散ユニ
ット(11)、その下位には攪拌翼(14)を有する薄
膜化ユニット(13)が取り付けられ、更にその下位の
容器本体円錐下部の高さには、掻下補助翼(16)が取
り付けられている。
ノズル(12)から器内に供給され、回転する分散ユニ
ット(11)により器内周面の全周に分散されて降下
し、続いて薄膜化ユニット(13)の旋回する攪拌翼
(14)により加熱蒸発面上薄膜状に展開されて揮発性
成分の蒸発が促進されて重合が進行し、かつ薄膜の掻下
げにより下方への移送が行われる。生じた揮発性成分の
蒸気は蒸気出口ノズル(8)から器外に抜き出され、蒸
発処理液は最終的には処理液取り出し口(15)から器
外に抜き出される。上部回転軸(9)の下方に連接する
が、別個に駆動されて回転するスリーブ状の下部回転軸
(17)を中心縦軸線(1)上に設け、この下部回転軸
(17)上に掻下補助翼(16)の直下から容器本体の
下方延長筒部(3)内にわたってスクリュー翼からなる
排出機構(18)が取り付けられている。
に特に制限は無いが、揮発性成分の除去効率及び液状物
質の移送効率の面からは、垂直方向に対する攪拌翼の傾
斜角を10〜60度、好ましくは12〜50度、特に好
ましくは15〜45度とすることが好ましい。また、上
の翼の下端と下の翼の上端を隔てる距離Lについても特
に規定は無いが、翼スパン(翼先端が描く円の直径)の
1/100〜1/3、好ましくは1/50〜1/4、特
に好ましくは1/30〜1/5である。実際の装置では
下段方向ほど粘度が高くなることが多く、その場合には
Lを下段方向へ小さくして行くことが好ましい。
イロン樹脂は、ラクタム、アミノカルボン酸、ジカルボ
ン酸/ジアミンの混合物、ジカルボン酸誘導体/ジアミ
ンの混合物、ジカルボン酸/ジアミンの塩、およびこれ
らの2種以上の混合物を重合して得られるナイロン樹脂
を意味する。ラクタムの具体例としては、2−アゼチジ
ノン、2−ピロリジノン、δ−バレロラクタム、ε−カ
プロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、
ウンデカラクタム、ラウロラクタムなどを挙げることが
でき、これらのうち、ε−カプロラクタム、ウンデカラ
クタム、ラウロラクタムが好ましく、特にε−カプロラ
クタムが好ましい。なお、これらのラクタムは2種以上
の混合物で使用することもできる。
アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、8−アミノ
オクタン酸、9−アミノノナン酸、10−アミノデカン
酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン
酸などを挙げることができ、これらのうち、6−アミノ
カプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノ
ドデカン酸が好ましく、特に6−アミノカプロン酸が好
ましい。なお、これらのアミノカルボン酸は2種以上の
混合物で使用することもできる。ジカルボン酸/ジアミ
ンの混合物、ジカルボン酸誘導体/ジアミンの混合物、
ジカルボン酸/ジアミンの塩で用いられるジカルボン酸
の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二
酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二
酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げ
られ、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸が好ましく、特にアジピン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸が好ましい。なお、これらの
ジカルボン酸は2種以上の混合物で使用することもでき
る。
ボン酸誘導体/ジアミンの混合物、ジカルボン酸/ジア
ミンの塩で用いられるジアミンの具体例としては、1,
4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,
6−ジアミノヘキサン、2−メチル−1,5−ジアミノ
ペンタン(MDP)、1,7−ジアミノヘプタン、1,
8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,
10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカ
ン、1,12−ジアミノドデカン、1,13−ジアミノ
トリデカン、1,14−ジアミノテトラデカン、1,1
5−ジアミノペンタデカン、1,16−ジアミノヘキサ
デカン、1,17−ジアミノヘプタデカン、1,18−
ジアミノオクタデカン、1,19−ジアミノノナデカ
ン、1,20−ジアミノエイコサンなどの脂肪族ジアミ
ン、シクロヘキサンジアミン、ビス−(4−アミノヘキ
シル)メタンのような脂環式ジアミン、m−キシリレン
ジアミン、p−キシリレンジアミンのような芳香族ジア
ミンなどが挙げられ、特に脂肪族ジアミンが好ましく、
とりわけヘキサメチレンジアミンが好ましく用いられ
る。なお、これらのジアミンは2種以上の混合物で使用
することもできる。
しては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナ
イロン12、ナイロン6・10、ナイロン6・12、ナ
イロン6T及び/または6I単位を含有する半芳香族ナ
イロンまたはこれらナイロン樹脂の共重合体が挙げられ
る。
供給されるナイロン前重合物は、縦型攪拌式薄膜蒸発機
にて高重合度化することの利点を生かすためには、その
重合度が高過ぎないことが好ましく、例えば、0.01
g/mL硫酸溶液の25℃における硫酸相対粘度が2.
6以下であることが好ましく、さらに、高重合度化によ
り得られるナイロン樹脂の硫酸相対粘度よりも0.1以
上、さらに0.3以上低いことが好ましい。
料を触媒の存在下または不存在下で加熱して行うナイロ
ン重合方法により製造される。その重合時に攪拌はあっ
ても無くてもよいが、均質な生成物を得るには攪拌した
方が好ましい。重合温度は目的とする前重合物の重合
度、反応収率、反応時間に応じて任意に設定可能である
が、最終的に得られるナイロン樹脂の品質を考慮すれば
低温の方が好ましい。反応率についても任意に設定でき
る。未反応のモノマーを含有していてもかまわないが、
モノマー残留分が多いと高重合度化する際にモノマーが
除去されてしまい、最終的なポリマー収率が低下してし
まうため、反応率は高い方が好ましい。反応率は通常は
50%以上、好ましくは60%以上、更に好ましくは7
0%以上である。圧力についても特に制限はなく,反応
に伴って生成する縮合水を系外に抜き出すために系内を
減圧としてもよい。逆にモノマーの揮発を抑制する目的
で加圧系としてもよい。
発機により高重合度化させて得られるナイロン樹脂の重
合度は、その用途により異なるが、一般的に、0.01
g/mL硫酸溶液の25℃における硫酸相対粘度で2.
0〜8.0、好ましくは2.2〜7.5、更に好ましく
は2.3〜6.5、最も好ましくは2.3〜5.0であ
る。この硫酸相対粘度が低すぎると所望の機械物性の発
現が不十分であり、8.0を越えると溶融粘度が高すぎ
て成形が困難となる。
じてカルボン酸化合物またはアミン化合物で末端を封鎖
してあってもよい。モノカルボン酸及び/又はモノアミ
ンを添加して末端封鎖する場合には、得られたナイロン
樹脂の末端基濃度が末端封鎖剤を使用しない場合に比べ
て低下する。一方、ジカルボン酸又はジアミンで末端封
鎖した場合には全末端基量は変化しないが、アミノ末端
基とカルボキシル末端基との比率が変化する。
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナン
ト酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウ
リル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、アラキン酸のような脂肪族モノカルボン酸、シク
ロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン
酸のような脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル
酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸のような芳香族モノ
カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラ
シリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オク
タデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
ミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニ
ルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシル
アミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペン
タデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルア
ミン、ノナデシルアミン、イコシルアミンのような脂肪
族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘ
キシルアミンのような脂環式モノアミン、ベンジルアミ
ン、β−フェニルエチルアミンのような芳香族モノアミ
ン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタ
ン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプ
タン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノ
ナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノ
ウンデカン、1,12−ジアミノドデカン、1,13−
ジアミノトリデカン、1,14−ジアミノテトラデカ
ン、1,15−ジアミノペンタデカン、1,16−ジア
ミノヘキサデカン、1,17−ジアミノヘプタデカン、
1,18−ジアミノオクタデカン、1,19−ジアミノ
ノナデカン、1,20−ジアミノエイコサンなどの脂肪
族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−(4−ア
ミノヘキシル)メタンのような脂環式ジアミン、キシリ
レンジアミンのような芳香族ジアミンなどが挙げられ
る。
ン樹脂の末端基濃度に特に制限はないが、繊維用途で染
色性を高める必要がある場合や樹脂用途でアロイ化に適
した材料を設計する場合等には末端アミノ基濃度が高い
方が好ましい。また、長期エージング条件下での着色や
ゲル化を抑制したい場合などは逆に末端アミノ基濃度が
低い方が好ましい。更に再溶融時のラクタム再生、オリ
ゴマー生成による溶融紡糸時の糸切れ、連続射出成形時
のモールドデポジット、フィルムの連続押出におけるダ
イマーク発生を抑制したい場合には末端カルボキシル基
濃度及び末端アミノ基濃度が共に低い方が好ましい。適
用する用途によって末端基濃度を調製すればよいが、末
端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度共に、好まし
くは、1.0×10-5〜15.0×10-5eq/g、よ
り好ましくは2.0×10-5〜12.0×10-5eq/
g、特に好ましくは3.0×10-5〜11.0×10-5
eq/gである。
初期にカプロラクタム等の原料と同時に仕込む方法、重
合途中で添加する方法、ナイロン樹脂を溶融状態で未反
応カプロラクタム及びオリゴマーを除去する際に添加す
る方法などが採用される。末端封鎖剤はそのまま添加し
てもよいし、少量の溶剤に溶解して添加してもよい。
イロン前重合物の温度は、溶融状態で通過させることが
できれば特に制限は無く、目的とする重合度に応じて決
めればよいが、一般にはそのナイロン前重合物の融点以
上は必要であり、高くても400℃以下、好ましくは3
50℃以下、特に好ましくは300℃とすることがよ
い。また、その際の圧力についても特に制限は無いが、
通常0.01〜700mmHg、好ましくは0.05〜
600mmHg、更に好ましくは0.1〜500mmH
gである。ポリアミド樹脂は酸素存在下で加熱すると着
色・劣化しやすいので、その際の雰囲気中の酸素濃度は
500ppm以下とすることが好ましく、更に好ましく
は100ppm以下である。
際して、縦型攪拌式薄膜蒸発機に供給されるナイロン前
重合物の製造工程と、縦型攪拌式薄膜蒸発機を通過させ
て高重合度化する工程とは、一貫した連続プロセスで行
ってもよいし、また、バッチ式プロセスで行ってもよ
い。少量他品種生産の場合にはバッチ式が有効である
が、同一品種を多量に長期間にわたって生産する場合に
は連続式で実施することが好ましい。
発機の後に溶融押出機を連結することによって各種添加
剤や充填材の配合を引続いて行ない、重合に連続した工
程でナイロン樹脂組成物まで製造することもできる。
体例としては、酸化防止剤や耐熱安定剤(ヒンダードフ
ェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこ
れらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等)、耐候
剤(レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリア
ゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系
等)、離型剤及び滑剤(脂肪族アルコール、脂肪族アミ
ド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワッ
クス等)、顔料(硫化カドミウム、フタロシアニン、カ
ーボンブラック等)、染料(ニグロシン、アニリンブラ
ック等)、結晶核剤(タルク、シリカ、カオリン、クレ
ー等)、可塑剤(p−オキシ安息香酸オクチル、N−ブ
チルベンゼンスルホンアミド等)、帯電防止剤(アルキ
ルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、4級アンモニ
ウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止
剤、ベタイン系両性帯電防止剤等)、難燃剤(メラミン
シアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリ
スチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリ
カーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭
素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等)、充
填剤(グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモ
ン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化
鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、
銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド
繊維等の粒子状、繊維状、針状、板状充填材)、他の重
合体(他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレン
エーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ABS樹脂、S
AN樹脂、ポリスチレン等)などが挙げられる。
ン樹脂(組成物)は、従来のナイロン樹脂(組成物)同
様に、通常の方法出ペレットとすることができるし、ま
た、通常の成形方法によって成形品とすることができ
る。ここでいう成形品は、射出成形等による狭義の成形
品の他、繊維やフィルム等をも含むものである。
する。なお、実施例及び比較例に記した分析及び測定は
次の方法に従って行った。 (1)硫酸相対粘度(ηr) 0.01g/mLの98%硫酸溶液を調製し、オストワ
ルド粘度計を用いて25℃で測定した。 (2)末端カルボキシル基濃度[COOH] ポリアミド樹脂0.5〜2.0gを正確に秤量し、ベン
ジルアルコール20mLに195℃で溶解させた。この
溶液に指示薬としてフェノールフタレインを添加し、
0.02規定の水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定
した。 (3)末端アミノ基濃度[NH2] ポリアミド樹脂0.5〜2.0gを正確に秤量し、フェ
ノール・エタノール混合溶液(比率:84/16重量
%)25mLに室温で溶解させた。この溶液に指示薬と
してチモールブルーを添加し、0.02規定の塩酸で滴
定した。
正確に秤量し、Perkin−Elmer社製DSC−
7で20℃/分の昇温速度でガラス転移温度及び融点を
測定した。 (5)引張特性 引張強度、引張破断伸度はASTM D638に従って
測定した。 (6)アイゾット衝撃値 ASTM D256に従って測定した。 (7)曲げ特性 ASTM D790に従って測定した。 (8)ペレット色調 カラーマシンによるペレットのYI値(Yellow
Index)にて評価した。
タム10kg、水200gを仕込み、窒素置換の後密閉
して、250℃で10時間加熱・攪拌することによりナ
イロン6プレポリマーを調製した。このプレポリマー
を、内径155mmφ×高さ430mmの円筒と該円筒
内壁と2mmのクリアランスを保って回転する傾斜多段
攪拌翼からなる縦型攪拌式薄膜蒸発機(樹脂温度:24
7〜276℃、減圧度:0.5〜5mmHg、攪拌翼回
転数:800〜1000rpm)に導入し、溶融状態か
つ減圧下で処理することにより重合を行った。プレポリ
マー及び最終的に得られたナイロン樹脂の分析値及び各
種評価結果を表1に示す。
を30mmφ、L/D=42の2軸押出機(樹脂温度:
253〜288℃、減圧度:3〜10mmHg、スクリ
ュー回転数:150〜200rpm)に導入し、溶融状
態かつ減圧下で処理することにより重合を行った。プレ
ポリマー及び最終的に得られたナイロン樹脂の分析値及
び各種評価結果を表1に示す。
wt%に調製した後、約260に予熱された縦型の常圧
重合塔に投入される。この重合塔内で約10時間滞留の
後、塔下部よりストランド状でナイロン6樹脂を吐出
し、ペレタイズした。このペレットを縦型向流式抽出塔
に投入し、下部から送られる熱水で向流抽出された後、
下部から連続的に取り出される。得られたペレットは減
圧下で加熱乾燥した。得られたナイロン樹脂の分析値及
び各種評価結果を表1に示す。
成物の製造) 実施例1の縦型攪拌式薄膜蒸発機の後ろに30mmφ、
L/D=42の2軸押出機(温度:261℃)を連結
し、縦型攪拌式薄膜蒸発機から排出されるナイロン6樹
脂を直接該2軸押出機に導入し、サイドフィーダーより
繊維径9μm、ストランド長さ3mmのガラス繊維を供
給してナイロン6樹脂/ガラス繊維=70/30重量部
の組成物を製造した。得られたナイロン樹脂組成物の評
価結果を表1に示す。
成物の製造) 比較例1の2軸押出機の後ろに、更に30mmφ、L/
D=42の2軸押出機(温度:260℃)を連結し、重
合用2軸押出機から排出されるナイロン6樹脂を続く2
軸押出機に導入し、サイドフィーダーより繊維径9μ
m、ストランド長さ3mmのガラス繊維を供給してナイ
ロン6樹脂/ガラス繊維=70/30重量部の組成物を
製造した。得られたナイロン樹脂組成物の評価結果を表
1に示す。
成物の製造) 比較例2で得られたナイロン6樹脂を30mmφ、L/
D=42の2軸押出機(温度:260℃)に投入し、サ
イドフィーダーより繊維径9μm、ストランド長さ3m
mのガラス繊維を供給してナイロン6樹脂/ガラス繊維
=70/30重量部の組成物を製造した。得られたナイ
ロン樹脂組成物の評価結果を表1に示す。
の製造方法を用いることにより、高品質のナイロン6樹
脂またはナイロン6樹脂組成物が高効率で得られること
がわかる。
キサメチレンジアミン等モル塩の80%水溶液を投入
し、内温240℃、内圧18kg/cm2、滞留時間8
0分の条件でナイロン66プレポリマーを調製した。こ
のプレポリマーを、内径155mmφ×高さ430mm
の円筒と該円筒内壁と2mmのクリアランスを保って回
転する傾斜多段攪拌翼からなる縦型攪拌式薄膜蒸発機
(樹脂温度:279〜316℃、減圧度:0.5〜5m
mHg、攪拌翼回転数:800〜1000rpm)に導
入し、溶融状態かつ減圧下で処理することにより重合を
行った。プレポリマー及び最終的に得られたナイロン樹
脂の分析値を及び各種評価結果を表2に示す。
ーを30mmφ、L/D=42の2軸押出機(樹脂温
度:283〜324℃、4〜11mmHg、スクリュー
回転数:100〜200rpm)に導入し、溶融状態か
つ減圧下で処理することにより重合を行った。プレポリ
マー及び最終的に得られたナイロン樹脂の分析値及び各
種評価結果を表2に示す。
キサメチレンジアミン等モル塩の80%水溶液を投入し
て加熱し、内温250℃、内圧15〜20kg/cm2
に保って3時間重合させた。その後水蒸気を徐々に放圧
しながら内圧を常圧に戻し、内温を270〜280℃に
上げる。更に1時間重合反応させた後、重合缶の下部か
らストランドで抜き出し、ペレタイズした。得られたナ
イロン樹脂の分析値を及び各種評価結果を表2に示す。
組成物の製造) 実施例3の縦型攪拌式薄膜蒸発機の後ろに30mmφ、
L/D=42の2軸押出機(温度:289℃)を連結
し、縦型攪拌式薄膜蒸発機から排出されるナイロン66
樹脂を直接該2軸押出機に導入し、サイドフィーダーよ
り繊維径9μm、ストランド長さ3mmのガラス繊維を
供給してナイロン66樹脂/ガラス繊維=70/30重
量部の組成物を製造した。得られた組成物の評価結果を
表2に示す。
組成物の製造) 比較例6の2軸押出機の後ろに、更に30mmφ、L/
D=42の2軸押出機(温度:290℃)を連結し、重
合用2軸押出機から排出されるナイロン66樹脂を続く
2軸押出機に導入し、サイドフィーダーより繊維径9μ
m、ストランド長さ3mmのガラス繊維を供給してナイ
ロン66樹脂/ガラス繊維=70/30重量部の組成物
を製造した。得られたナイロン樹脂組成物の評価結果を
表2に示す。
組成物の製造) 比較例6で得られたナイロン66樹脂を30mmφ、L
/D=42の2軸押出機(温度:290℃)に投入し、
サイドフィーダーより繊維径9μm、ストランド長さ3
mmのガラス繊維を供給してナイロン66樹脂/ガラス
繊維=70/30重量部の組成物を製造した。得られた
ナイロン樹脂組成物の評価結果を表2に示す。
の製造方法を用いることにより、高品質のナイロン66
樹脂またはナイロン66樹脂組成物が高効率で得られる
ことがわかる。
キサメチレンジアミン等モル塩の80%水溶液を投入
し、内温240℃、内圧18kg/cm2、滞留時間3
0分の条件でナイロン66プレポリマーを調製した。こ
のプレポリマーを、内径155mmφ×高さ430mm
の円筒と該円筒内壁と2mmのクリアランスを保って回
転する傾斜多段攪拌翼からなる縦型攪拌式薄膜蒸発機
(樹脂温度:283〜322℃、減圧度:0.5〜3m
mHg、攪拌翼回転数:600〜800rpm)に導入
し、溶融状態かつ減圧下で処理することにより重合を行
った。プレポリマー及び最終的に得られたナイロン樹脂
の分析値を及び各種評価結果を表3に示す。
ーを30mmφ、L/D=42の2軸押出機(樹脂温
度:2S92〜332℃、4〜11mmHg、スクリュ
ー回転数:150〜200rpm)に導入し、溶融状態
かつ減圧下で処理することにより重合を行った。プレポ
リマー及び最終的に得られたナイロン樹脂の分析値及び
各種評価結果を表3に示す。 実施例6(ナイロン66樹脂/ガラス繊維組成物の製
造) 実施例5の縦型攪拌式薄膜蒸発機の後ろに30mmφ、
L/D=42の2軸押出機(温度:290℃)を連結
し、縦型攪拌式薄膜蒸発機から排出されるナイロン66
樹脂を直接該2軸押出機に導入し、サイドフィーダーよ
り繊維径9μm、ストランド長さ3mmのガラス繊維を
供給してナイロン66樹脂/ガラス繊維=70/30重
量部の組成物を製造した。得られた組成物の評価結果を
表3に示す。
維組成物の製造) 比較例9の2軸押出機の後ろに、更に30mmφ、L/
D=42の2軸押出機(温度:290℃)を連結し、重
合用2軸押出機から排出されるナイロン66樹脂を続く
2軸押出機に導入し、サイドフィーダーより繊維径9μ
m、ストランド長さ3mmのガラス繊維を供給してナイ
ロン66樹脂/ガラス繊維=70/30重量部の組成物
を製造した。得られたナイロン樹脂組成物の評価結果を
表3に示す。
度の低いプレポリマーを用いても、高品質のナイロン6
6樹脂またはナイロン66樹脂組成物が高効率で得られ
ることがわかる。
6)共重合体樹脂の製造] ナイロン6T/ナイロン66塩=55/45重量%相当
のナイロン塩混合物の50%水溶液を30Lの重合缶に
仕込み、内温300℃、内圧35kg/cm2、滞留時
間60分の条件でプレポリマーの重合を行った。このプ
レポリマーを、内径155mmφ×高さ430mmの円
筒と該円筒内壁と2mmのクリアランスを保って回転す
る傾斜多段攪拌翼からなる縦型攪拌式薄膜蒸発装置(樹
脂温度:305〜330℃、減圧度:0.6〜4mmH
g、攪拌翼回転数:800〜1000rpm)に導入
し、溶融状態かつ減圧下で処理することにより重合を行
った。プレポリマー及び最終的に得られたナイロン樹脂
の分析値及び各種評価結果を表4に示す。
共重合体樹脂の製造) 実施例7と同様にして製造したナイロン6T/ナイロン
66共重合体プレポリマーを30mmφ、L/D=42
の2軸押出機(樹脂温度:315〜340℃、減圧度:
1〜10mmHg、スクリュー回転数:150〜200
rpm)に導入し、溶融状態かつ減圧下で処理すること
により重合を行った。プレポリマー及び最終的に得られ
たナイロン樹脂の分析値及び各種評価結果を表4に示
す。
6)共重合体樹脂/ガラス繊維組成物の製造] 実施例7の縦型攪拌式薄膜蒸発機の後ろに30mmφ、
L/D=42の2軸押出機(温度:320℃)を連結
し、縦型攪拌式薄膜蒸発機から排出されるナイロン6T
/ナイロン66共重合体を2軸押出機に導入し、サイド
フィーダーより繊維径9μm、ストランド長さ3mmの
ガラス繊維を供給して(ナイロン6T/ナイロン66共
重合樹脂)/ガラス繊維=70/30重量部の組成物を
製造した。得られた組成物の評価結果を表4に示す。
/D=42の2軸押出機(331℃)を連結し、重合用
2軸押出機から排出される(ナイロン6T/ナイロン6
6共重合樹脂)を続く2軸押出機に導入し、サイドフィ
ーダーより繊維径9μm、ストランド長さ3mmのガラ
ス繊維を供給して(ナイロン6T/ナイロン66共重合
樹脂)/ガラス繊維=70/30重量部の組成物を製造
した。得られたナイロン樹脂組成物の評価結果を表4に
示す。
発明の製造方法を用いることにより、高品質のナイロン
6T/ナイロン66共重合樹脂またはナイロン6T/ナ
イロン66共重合樹脂組成物が高効率で得られることが
わかる。
合体樹脂の製造) 30Lのステンレス製オートクレーブに、ナイロン6/
ナイロン66=10/90wt%に相当する割合のカプ
ロラクタムとアジピン酸/ヘキサメチレンジアミン等モ
ル塩の80%水溶液を投入し、内温241℃、内圧18
kg/cm2、滞留時間75分の条件でナイロン6/ナ
イロン66共重合体プレポリマーを調製した。このプレ
ポリマーを、内径155mmφ×高さ430mmの円筒
と該円筒内壁と2mmのクリアランスを保って回転する
傾斜多段攪拌翼からなる縦型攪拌式薄膜蒸発装置(樹脂
温度:268〜294℃、減圧度:0.7〜2mmH
g、攪拌翼回転数:800〜1000rpm)に導入
し、溶融状態かつ減圧下で処理することにより重合を行
った。プレポリマー及び最終的に得られたナイロン樹脂
の分析値を及び各種評価結果を表5に示す。
重合体樹脂の製造) 実施例9と同様にして製造したナイロン6/ナイロン6
6共重合体プレポリマーを30mmφ、L/D=42の
2軸押出機(樹脂温度269〜299℃、減圧度:4〜
11mmHg、スクリュー回転数:150〜200rp
m)に導入し、溶融状態かつ減圧下で処理することによ
り重合を行った。反応条件及び最終的に得られたナイロ
ン樹脂の分析値及び各種評価結果を表5に示す。
造方法を用いることにより、高品質のナイロン6/ナイ
ロン66共重合体樹脂が高効率で得られることがわか
る。
ナイロン樹脂組成物を製造することにより、従来の製造
プロセスと同等以上の高品質のナイロン樹脂やナイロン
樹脂組成物を高効率で製造することができる。
蒸発機の一例を模式的に示す縦断面図である。
(3)下方延長筒部、(4)円周面、 (5)ジャケ
ット、 (6)、(7)熱媒ノズル、 (8)蒸気
出口ノズル、 (9)上部回転軸、 (10)上部
シール付軸受け、 (11)分散ユニット、 (1
2)原料投入ノズル、 (13)薄膜化ユニット、
(14)攪拌翼、 (15)処理液取り出し口、
(16)掻き下げ補助翼、 (17)下部回転軸、
(18)スクリュー翼排出機構
30)
りナイロン樹脂を製造し、続いて、得られたナイロン樹
脂を縦型攪拌式薄膜蒸発機に連結された押出機に導入
し、添加剤及び/又は充填材を配合し混合することを特
徴とするナイロン樹脂組成物の製造方法。
りナイロン樹脂を製造し該ナイロン樹脂を溶融吐出しペ
レタイズ化することにより、又は、請求項4記載の方法
によりナイロン樹脂組成物を製造し該ナイロン樹脂組成
物を溶融吐出しペレタイズ化することによりペレットを
製造するナイロン樹脂ペレットの製造方法。
りナイロン樹脂を製造した後に該ナイロン樹脂を成形す
ることにより、請求項4記載の方法によりナイロン樹脂
組成物を製造した後に該ナイロン樹脂組成物を成形する
ことにより、又は、請求項5記載の方法によりナイロン
樹脂ペレットを製造した後に該ナイロン樹脂ペレットか
ら成形することにより、成形品を製造するナイロン樹脂
成形品の製造方法。
Claims (7)
- 【請求項1】 重合により製造されたナイロン前重合物
を高重合度化することによりナイロン樹脂を製造する方
法において、ナイロン前重合物を溶融状態で縦型攪拌式
薄膜蒸発機を通過させることにより重合度を高めること
を特徴とするナイロン樹脂の製造方法。 - 【請求項2】 ナイロン前重合物の硫酸相対粘度が、
2.6以下であり、かつ、高重合度化により得られるナ
イロン樹脂の硫酸相対粘度よりも0.1以上低い請求項
1記載のナイロン樹脂の製造方法。 - 【請求項3】 ナイロン樹脂が、ナイロン6、ナイロン
66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6・1
0、ナイロン6・12、ナイロン6T単位及び/又はナ
イロン6I単位を含有する半芳香族ナイロン、又は、こ
れらナイロンの共重合体のいずれかである請求項1又は
2記載のナイロン樹脂の製造方法。 - 【請求項4】 縦型攪拌式薄膜蒸発機が、中心縦軸線上
に設けられた上部回転軸と下部回転軸、該回転軸の外周
側に配された内周面が加熱蒸発面となっている円形の減
圧可能な密閉式容器本体、前記上部回転軸に取り付けら
れた回転する分散ユニット、該分散ユニットの下方に配
された薄膜化ユニット、及び、前記密閉式容器本体の下
方延長筒部内に位置する下部回転軸に取り付けられたス
クリュー翼排出装置を有し、かつ、上部回転軸と下部回
転軸は別個に駆動回転され、上部回転軸の軸受が下部回
転軸内の内蔵軸受として配された装置構造の薄膜蒸発装
置である請求項1〜3のいずれか記載のナイロン樹脂の
製造方法。 - 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか記載の方法によ
りナイロン樹脂を製造し、続いて、得られたナイロン樹
脂を縦型攪拌式薄膜蒸発機に連結された押出機に導入
し、添加剤及び/又は充填材を配合し混合することを特
徴とするナイロン樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項6】 請求項1〜4のいずれか記載の方法によ
りナイロン樹脂を製造し該ナイロン樹脂を溶融吐出しペ
レタイズ化することにより、又は、請求項5記載の方法
によりナイロン樹脂組成物を製造し該ナイロン樹脂組成
物を溶融吐出しペレタイズ化することによりペレットを
製造するナイロン樹脂ペレットの製造方法。 - 【請求項7】 請求項1〜4のいずれか記載の方法によ
りナイロン樹脂を製造した後に該ナイロン樹脂を成形す
ることにより、請求項5記載の方法によりナイロン樹脂
組成物を製造した後に該ナイロン樹脂組成物を成形する
ことにより、又は、請求項6記載の方法によりナイロン
樹脂ペレット組成物を製造した後に該ナイロン樹脂組成
物を成形することにより、成形品を製造するナイロン樹
脂成形品の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11058101A JP2000256461A (ja) | 1999-03-05 | 1999-03-05 | ナイロン樹脂の製造方法、及びナイロン樹脂組成物の製造方法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11058101A JP2000256461A (ja) | 1999-03-05 | 1999-03-05 | ナイロン樹脂の製造方法、及びナイロン樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000256461A true JP2000256461A (ja) | 2000-09-19 |
JP2000256461A5 JP2000256461A5 (ja) | 2006-04-27 |
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ID=13074580
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP11058101A Pending JP2000256461A (ja) | 1999-03-05 | 1999-03-05 | ナイロン樹脂の製造方法、及びナイロン樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
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---|---|
JP (1) | JP2000256461A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015005201A1 (ja) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
JP2015017177A (ja) * | 2013-07-10 | 2015-01-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
JP2015017178A (ja) * | 2013-07-10 | 2015-01-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
CN112208167A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-01-12 | 安徽双津实业有限公司 | 一种锂电池封装用铝塑薄膜 |
-
1999
- 1999-03-05 JP JP11058101A patent/JP2000256461A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015005201A1 (ja) * | 2013-07-10 | 2015-01-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
JP2015017177A (ja) * | 2013-07-10 | 2015-01-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
JP2015017178A (ja) * | 2013-07-10 | 2015-01-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
US10000607B2 (en) | 2013-07-10 | 2018-06-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing polyamide resin |
CN112208167A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-01-12 | 安徽双津实业有限公司 | 一种锂电池封装用铝塑薄膜 |
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