CN105374970B - 锂离子电池隔膜用的聚合物纳米纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种聚合物纳米纤维膜及其制备方法和应用。本发明利用微纳层共挤出技术制备聚合物纳米纤维，将所得的纳米纤维置于去离子水中搅拌成均匀分散状态，再将纳米纤维均匀涂敷于过滤网表面沥去大部分水分，将附着有纳米纤维的过滤网置于干燥箱中干燥后，取出纤维堆积体并用压机将之压制成膜。将这种纳米纤维多孔膜浸渍电解液后,即可用于锂离子电池的隔膜。本发明提出的纳米纤维多孔膜的制备方法简单实用、成本低、可操作性强、纤维尺寸均匀可控，制得的隔膜厚度可控、孔隙率高、尺寸稳定性好、无溶剂污染，可用于高性能锂离子电池的隔膜。

Description

锂离子电池隔膜用的聚合物纳米纤维膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚合物纳米纤维膜及其制备方法，和在锂离子电池隔膜中的应用。
背景技术
锂离子电池的能量密度可达到传统的镍镉电池、镍氢电池的2-3倍,容量密度是传统电池的5-6倍,是一种高容量和高工作电压的可充电电池。锂离子电池具有重量轻、体积小、能量大的优点（Ji, L.; Zhang, X., Ultrafine polyacrylonitrile/silicacomposite fibers via electrospinning. Materials Letters 2008, 62 (14), 2161-2164.）。除此之外,锂离子电池还具有库仑效率高、自放电率低、工作电压高、无记忆效应等特点。因此锂离子电池的应用极为广泛。锂离子电池隔膜、正负极材料、电解质和外壳材料是锂离子电池的四大组成部分(Uchida, S.; Mihashi, M.; Yamagata, M.; Ishikawa,M., Electrochemical properties of non-nano-silicon negative electrodesprepared with a binder. Journal of Power Sources 2015, 273, 118-122.）。锂离子电池隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，具有能使电解质离子通过的功能，此外还可以在电池过热时，通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。随着科学技术的迅速发展,人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求。锂电池的高性能化与安全性是近年来研究的重点, 而隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性。隔膜越薄、孔隙率越高，电池的内阻越小，高倍率放电性能就越好。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
聚烯烃微孔膜是最早商业化的用于锂离子电池上的隔膜，也是目前最通用的锂离子电池隔膜。聚烯烃隔膜具有高强度、优良的化学稳定性、较高的热稳定性以及较低的价格等优点（王辉.锂离子电池隔膜的研究进展及发展方向[J]. 塑料制造,2015,06:56-60.）。生产锂离子电池隔膜的传统工艺一般有干法制膜、湿法制膜等。干法是机械外力造成结晶却显出劈裂形成微孔的加工方法,首先将聚烯烃树脂熔融，挤压吹膜制成结晶性聚合物薄膜，经结晶化处理、退火后，得到高度取向的层状结构，在高温下进一步拉伸，将结晶界面进行剥离，形成多孔结构，其生产工艺简单，无污染，但是孔径和孔隙率难控制。湿法又称相分离法或热致相分离法，将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后形成均匀的混合物然后降温、相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸使分子链取向，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留溶剂，可制出相互贯通的微孔膜材料，可以较好的控制孔径和孔隙率，但是生产过程中使用溶剂，可能会产生污染，并且成本高（陈俊钊. 聚乙烯锂离子电池隔膜的研究[D].华南理工大学硕士论文,2014.）。
纳米纤维具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特点，聚合物纳米纤维做成的锂离子电池隔膜有着较高的孔隙率、优异的离子导电率、孔间结合性好和比表面积大的优点。而目前制备聚合物纳米纤维的主要方法是静电纺丝法。静电纺丝是利用外加电场力使聚合物溶液形成射流，在溶剂挥发后射流固化，得到亚微米至纳米超细纤维，并且该种纤维可以直接制成超细纤维膜。但是该方法生产效率较低、纤维之间不粘连及机械强度低、溶剂回收问题需要解决（马海红，史铁钧，宋秋生，电纺法制备聚合物纳米纤维的研究进展. 高分子通报，2008, 9: 30-34.）。
微层共挤出技术具有可连续生产的特点，复合片材的层数和层厚有可设计性，主要由分层叠加单元个数、转速比以及收卷装置的收卷速度控制。挤出层由不同性质的聚合物材料交替叠加，有着规整的双连续结构，在力学和阻隔性能方面有着独特优点（李姜,郭少云,吴宏,沈佳斌. 微层共挤出技术及其工业应用[A]. 2014年全国高分子材料科学与工程研讨会学术论文集（下册）[C].2014:1.）。采用聚合物微纳层共挤出技术可连续地制备纳米纤维(专利CN 104975375 A)，可以大批量、连续制备聚合物纳米纤维。将所得的纳米纤维经过均匀分散、过滤、干燥以及压制成膜等一系列简单工艺可制备纳米纤维膜，利用微纳层共挤出技术制备的纳米纤维制得的纳米纤维膜，能利用纳米纤维的特性提高膜的力学性能和尺寸稳定性，可望提供一种简单高效的生产高性能锂离子电池隔膜的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物纳米纤维膜及其制备方法及在锂离子电池隔膜中的应用技术。
本发明提出的可用作锂离子电池隔膜的聚合物纳米纤维膜的制备方法，具体步骤为：
步骤一，采用微纳层共挤出技术（参见专利CN 104975375 A）制得聚合物纳米纤维；
步骤二，将步骤一制得的纳米纤维分散在去离子水中，用搅拌机搅拌，使纳米纤维分散均匀，将均匀分散的纳米纤维静置于敞口容器中，使纳米纤维在水面上均匀分布；然后将纳米纤维均匀涂敷于目数为300的过滤网表面，沥去大部分水分；将附着有纳米纤维的过滤网置于干燥箱中，干燥24-30 h后取出，其中干燥温度低于聚合物纳米纤维熔点；
步骤三，用镊子将干燥后的纳米纤维堆积体取下，置于平整光滑的平板上并相互拼接在一起，用压机在小于干燥温度的条件下进行压制得到纳米纤维多孔膜，压力为5MPa-10MPa。
这种纳米纤维多孔膜可用作锂离子电池的隔膜材料，即将纳米纤维多孔膜浸渍电解液后，得到锂离子电池的隔膜。
本发明中，用于制备所述聚合物纳米纤维的原料为可用于制备锂离子电池隔膜的热塑性聚合物材料，具体为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等中任一种或两种，但不仅于此。
本发明中，所述的聚合物纳米纤维，其尺寸为50nm-500nm。
本发明中，所述的纳米纤维多孔膜的厚度与孔隙率可通过敞口容器中均匀分散纤维的密集程度来调节。
本发明中，所述的聚合物纳米纤维堆积体的干燥温度应在聚合物纳米纤维的熔点以下。
本发明中，所述的将纤维堆积体压制成膜是在小于干燥温度的条件下进行。
本发明中，所述的纳米纤维多孔膜的厚度也可通过压机的压力大小来进行调节。
本发明利用微层共挤出技术得到的聚合物纳米纤维，力学性能较好；最后得到的纳米纤维多孔膜，厚度均匀可控，孔隙率高、吸液率高、离子导电性能好、纤维尺寸范围广、尺寸稳定性好。本发明方法操作简单，原料成本低，无溶剂污染，易于大批量连续生产。为生产高性能锂离子电池隔膜提供了一种简单、高效、无污染的方法。
附图说明
图1为PP纳米纤维扫描电镜照片。
图2为本发明中纳米纤维堆积体拼接示意图。
图3为PP纳米纤维制得的隔膜表面形貌扫描电镜图片。
具体实施方式
以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。
所用原料如下：
PE（Q210）,上海石油化工股份有限公司
PP（K8303），中石化北京燕山分公司
PVDF（DS206）,山东华夏神舟新材料有限公司、（ Solef® 6010）Solvay Solexis
PEO（150万分子量）,上海联邦化工有限公司、DOW Chemical（POLYOX WSR N80）
PS（PG22），苏州嘉义拓塑化进出口有限公司、台湾奇美pg-22z注塑级
锂离子电池电解液（TJ001），东莞市凯欣电池材料有限公司
实施例1
用微纳层共挤出技术（参见专利 CN 104975375 A）制备聚丙烯纳米纤维。其中分隔聚合物树脂为PS或者PEO，目标聚合物树脂为PP。
将得到的聚丙烯纳米纤维通过QUANTA 250 FEG SEM进行形貌观察和尺寸分析，图1(a)扫描电镜检测结果表明，利用微纳层共挤出技术可得到尺寸为80nm的纤维，图1 (b)扫描电镜检测结果表明在叠加单元个数为8时，微纳层共挤出技术得到的纳米纤维尺寸分布均匀，平均尺寸为500nm。
将得到的聚丙烯纳米纤维分散在去离子水中，并用搅拌机搅拌得到均匀分散纤维，将均匀分散纤维静置于直径为400mm的敞口容器中，使之在水面上均匀分布；分散稳定后，再将纳米纤维均匀涂敷于目数为300的过滤网表面沥去大部分水分，将附着有纳米纤维的过滤网置于干燥箱中干燥24h后取出，其中干燥温度低于聚丙烯熔点；用镊子将干燥后的纤维堆积体取下，如图2所示置于平整光滑的平板上并相互拼接在一起，用压机在低于聚丙烯熔点的温度下将之压制成膜，其中压力为5MPa, 将这种纳米纤维多孔膜浸渍电解液后，即可得到可用作锂离子电池隔膜的纳米纤维膜，通过测厚仪进行膜厚测量，测得厚度为65μm。
将得到的纳米纤维膜通过QUANTA 250 FEG SEM进行形貌观察和尺寸分析，图3（a）则表明纳米纤维膜的孔径大，孔隙率高。降低纳米纤维的尺寸，能有效提高纳米纤维膜的吸液率。测试隔膜的吸液率的方法是：将纳米纤维多孔膜裁剪成直径为2cm的圆形试样，将膜在电解液中浸泡2h，取出后用滤纸轻轻吸去膜表面的电解液，称重计算吸液率（EU）。计算公式为：
1-1
式中，M1—浸泡后膜质量(g)， M2—浸泡前干膜质量(g)。
裁剪五份纯PP纳米纤维膜样品测试其吸液率，如表1所示，平均吸液率为117%。
将隔膜在电解液中充分浸润后，夹在金属锂片和石墨电极之间，组装成CR2025型钮扣电池，以上操作在充满氩气的手套箱中进行。利用交流阻抗法（EIS）在CHI600B电化学工作站完成，测试的频率范围为0.01Hz-105Hz,振幅为5mV,然后根据以下公式计算离子电导率（σ）。计算公式为：
1-2
其中，σ为离子电导率(S/cm)，d为隔膜的厚度(cm)，R是隔膜的本体电阻(Ω)，S是测试电极的有效接触面积(cm2)。
测得纳米纤维隔膜在室温下的离子电导率为4.03×10-4 S/cm，
实施例2
用微纳层共挤出技术（参见专利CN 104975375 A）制备聚偏氟乙烯纳米纤维。其中分隔聚合物树脂为PS或者PEO，目标聚合物树脂为PVDF。
将得到的聚偏氟乙烯纳米纤维分散在去离子水中，并用搅拌机搅拌得到均匀分散纤维，将均匀分散纤维静置于直径为400mm的敞口容器中，使之在水面上均匀分布；分散稳定后，再将纳米纤维均匀涂敷于目数为300的过滤网表面沥去大部分水分，将附着有纳米纤维的过滤网置于干燥箱中干燥24h后取出，其中干燥温度低于聚偏氟乙烯熔点；用镊子将干燥后的纤维堆积体取下，如图2所示置于平整光滑的平板上并相互拼接在一起，用压机在低于聚偏氟乙烯熔点的温度下将之压制成膜，其中压力为10MPa, 将这种纳米纤维多孔膜浸渍电解液后，即可得到可用作锂离子电池隔膜的纳米纤维膜，通过测厚仪进行膜厚测量，测得厚度为30μm。图3（b）扫描电镜检测结果表明纳米纤维膜中中孔径较大，孔隙率高。降低纳米纤维尺寸，能有效提高纳米纤维膜的吸液率。
实施例3
用微纳层共挤出技术（参见专利 CN 104975375 A）制备聚丙烯纳米纤维和聚乙烯纳米纤维。其中分隔聚合物树脂为PS或者PEO，目标聚合物树脂为PP和PE。
将得到的两种纳米纤维以质量比1:1配比，分散在去离子水中，并用搅拌机搅拌得到均匀分散纤维，将均匀分散纤维静置于直径为400mm的敞口容器中，使之在水面上均匀分布；分散稳定后，再将纳米纤维均匀涂敷于目数为300的过滤网表面沥去大部分水分，将附着有纳米纤维的过滤网置于干燥箱中干燥24h后取出，其中干燥温度低于两种聚合物的熔点；用镊子将干燥后的纤维堆积体取下，如图2所示置于平整光滑的平板上并相互拼接在一起，用压机在低于聚合物熔点的温度下将之压制成膜，其中压力为8MPa，将这种纳米纤维多孔膜浸渍电解液后，即可得到可用作锂离子电池隔膜的纳米纤维混杂膜。
表征方法和结果与实施例1类似。
实施例4
用微纳层共挤出技术（参见专利 CN 104975375 A）制备聚丙烯纳米纤维和聚乙烯纳米纤维。其中分隔聚合物树脂为PS或者PEO，目标聚合物树脂为PP和PE。
将得到的两种纳米纤维分别分散在去离子水中，并用搅拌机搅拌得到均匀分散纤维，将均匀分散纤维静置于直径为400mm的敞口容器中，使之在水面上均匀分布；分散稳定后，再将纳米纤维均匀涂敷于目数为300的过滤网表面沥去大部分水分，将附着有纳米纤维的过滤网置于干燥箱中干燥24h后取出，其中干燥温度分别低于两种聚合物的熔点；用镊子将干燥后的纤维堆积体取下，如图2所示置于平整光滑的平板上并相互拼接在一起，用压机在低于聚合物熔点的温度下将之压制成膜，其中压力为5MPa,得到PP纳米纤维膜和PE纳米纤维膜；再将两种纤维膜叠加压膜，其中压力为10MPa，可得到PP/PE/PP三层复合隔膜，将这种纳米纤维复合多孔膜浸渍电解液后，即可用作锂离子电池隔膜。
表征方法和结果与实施例1类似。
实施例5
用微纳层共挤出技术（参见专利 CN 104975375 A）制备聚丙烯纳米纤维和聚偏氟乙烯纳米纤维。其中分隔聚合物树脂为PS或者PEO，目标聚合物树脂为PP和PVDF。
将得到的两种纳米纤维以质量比4:1配比，分散在去离子水中，并用搅拌机搅拌得到均匀分散纤维，将均匀分散纤维静置于直径为400mm的敞口容器中，使之在水面上均匀分布；分散稳定后，再将纳米纤维均匀涂敷于目数为300的过滤网表面沥去大部分水分，将附着有纳米纤维的过滤网置于干燥箱中干燥24h后取出，其中干燥温度低于两种聚合物的熔点；用镊子将干燥后的纤维堆积体取下，如图2所示置于平整光滑的平板上并相互拼接在一起，用压机在低于聚合物熔点的温度下将之压制成膜，其中压力为7MPa，将这种纳米纤维多孔膜浸渍电解液后，即可得到可用作锂离子电池隔膜的纳米纤维混杂膜。
表征方法和结果与实施例1类似。
表1
。

Claims (5)

1.一种锂离子电池隔膜用的聚合物纳米纤维膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤一，采用微纳层共挤出技术制得聚合物纳米纤维；
步骤二，将步骤一制得的聚合物纳米纤维分散在去离子水中，用搅拌机搅拌，使聚合物纳米纤维分散均匀，将均匀分散的聚合物纳米纤维静置于敞口容器中，使聚合物纳米纤维在水面上均匀分布；然后将聚合物纳米纤维均匀涂敷于目数为300的过滤网表面，沥去大部分水分；将附着有聚合物纳米纤维的过滤网置于干燥箱中，干燥24-30 h后取出，其中干燥温度低于聚合物纳米纤维熔点；
步骤三，将干燥后的聚合物纳米纤维堆积体取下，置于平整光滑的平板上并相互拼接在一起，用压机在小于干燥温度的条件下进行压制得到聚合物纳米纤维多孔膜，压力为5MPa-10MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于用于制备所述聚合物纳米纤维的原料为可用于制备锂离子电池隔膜的热塑性聚合物材料，包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯中任一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的聚合物纳米纤维，其尺寸为50nm-500nm。
4.一种由权利要求1-3之一所述制备方法得到的聚合物纳米纤维膜。
5.权利要求4 所述的聚合物纳米纤维膜作为锂离子电池隔膜材料的应用。
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