CN105367802A - 一种聚醚改性苯基含氢硅油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚醚改性苯基含氢硅油及其制备方法，在氮气保护下，将氯铂酸的异丙醇溶液、苯基含氢硅油以及聚醚加入反应釜中，在100～130℃下反应7～10h，得到聚醚改性苯基含氢硅油；其中，苯基含氢硅油、聚醚的摩尔比为1:(1～1.3)；本发明采用铂做催化剂，所提供的制备方法，实现了改性硅油的良好性能，达到了操作简单，成本低而效率高的优点，满足大规模生产要求的目的，而采用苯基含氢硅油既可以节省制备步骤又可以达到提高聚硅氧烷热稳定性的目的。

Description

一种聚醚改性苯基含氢硅油及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于油田上稠油的破乳剂，具体涉及一种聚醚改性苯基含氢硅油及其制备方法。

背景技术

有机硅表面活性剂是随着有机硅新型材料发展起来的一种新型表面活性剂，其结构主链中的Si-O-Si链接比传统的碳链型表面活性剂具有更强的疏水作用，因而其具有优异的降低表面张力的能力。其中研究的最为广泛、产品种类最多的当属聚醚改性有机硅表面活性剂，它广泛应用于化妆品添加剂、聚氨酯稳泡剂、织物整理剂、消泡剂、破乳剂及涂料等领域。

聚醚改性硅油最主要的合成方法是利用Si-H键与不饱和双键之间的硅氢加成反应，所使用的催化剂大多是贵金属的配合物，如铂、铑、钯、钌等。聚醚改性聚硅氧烷是通过选择具有较强亲水性的聚醚和疏水性强的聚硅氧烷为原料进行反应，从而在聚硅氧烷分子中引入聚醚链段制得的聚醚一硅氧烷共聚物，进而通过调节两者的比例，达到具有一定HLB值的表面活性剂，再用于油田上原油的破乳。

稠油黏度大且含有大量胶质沥青等界面活性物质。胶质、沥青质是结构各异的化合物组成的复杂混合物，其分子基本结构是以多个芳香环组成的稠合芳香烃为中心，周围连接若干环烷环、芳香环。如果合成具有芳香基团的破乳剂，其在油水界面膜上乃至原油中都有很好的溶解扩散性，从而体现出脱水速度快、脱水率高的优势。檀国荣等比较了不同嵌段不同类型的聚醚型破乳剂的破乳性能，结果表明二嵌段聚醚破乳剂脱水性能较优异。若合成既含有芳香结构又具有二嵌段聚醚的大单体，再将其共改性含氢硅油，则可以合成新型稠油破乳剂。

中国专利CN200610113793报道了一种稠油油藏聚驱后采出液脱水破乳剂及其制备方法，该发明是首先分别制备两种表面活性剂，然后将两种表面活性剂、N-乙基全氟辛基磺酰胺聚氧乙烯醚依次置于反应釜中，在一定温度下反应一段时间后得到一种干剂，最后将这种干剂置于混配釜中慢慢滴加水，得到稠油油藏聚驱原油脱水用破乳剂。其破乳脱水效果优于现有破乳剂，但存在操作复杂，原料设备成本高的不足。

王二蒙，郭睿(精细石油化工，2014,31(4):5-8)以丙烯酸和壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚为原料，通过酯化反应合成含有苯环、二嵌段聚醚的聚醚酯活性大单体，然后通过改性硅油得到侧链含有芳环结构、二嵌段聚醚的聚硅氧烷稠油破乳剂。该破乳剂虽在油田破乳应用上达到了脱水速度快，脱水率高的优点，但该制备过程复杂，且酯化反应条件不易控制，不适宜进行大规模生产。

发明内容

为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种聚醚改性苯基含氢硅油及其制备方法，该方法采用一锅法，既节省了操作步骤，也提高了反应效率，降低了生产成本，有利于进行大规模生产。

为实现上述目的，本发明是通过下述技术方案来实现的：

一种聚醚改性苯基含氢硅油，结构式如下：

其中，R₁为-CH₃；R₃为-CH₂CH₂CH₂O(C₂H4O)_m(C₃H₆O)_nR₂，R₂为-H、-CH₃、-C₂H₅或-C₃H₇；x、y、z均为整数，z不为零，范围为10～200；m、n均为整数，且m、n不同时为0；m＝0～40；n＝0～30。

一种聚醚改性苯基含氢硅油的制备方法，氮气保护下，将氯铂酸的异丙醇溶液、苯基含氢硅油以及聚醚加入反应釜中，在100～130℃下反应7～10h，得到聚醚改性苯基含氢硅油；其中，苯基含氢硅油、聚醚的摩尔比为1:(1～1.3)，氯铂酸的异丙醇溶液的质量与苯基含氢硅油和聚醚总质量的比为(30～40)μg：1g。

所述苯基含氢硅油中含氢质量百分数为0.1～0.5％，含苯质量百分数为20～40％，粘度为10～30mpa·s，折光率为1.50。

所述聚醚为烯丙醇聚醚，结构式为

其中，R₂为-H、-CH₃、-C₂H₅或-C₃H₇；m＝0～40；n＝0～30；m、n均为整数，且m、n不同时为0。

所述氯铂酸的异丙醇溶液的质量浓度为2％。

与现有技术相比，本技术具有以下有益的技术效果：

本发明采用苯基含氢硅油为原料，相比现有技术路线先调聚含氢硅油再滴加苯乙烯基进行改性，具有操作简单且可有效控制目标产物的分子量分布，获得性能较好的目标产物，提高了产物的纯度。而苯基含氢硅油较之甲基硅油或其它改性含氢硅油，具有更好的耐高温性能，抗辐射性能，润滑性能和溶解性能，工作温度为-50℃～250℃。

本发明采用无溶剂法，并利用氮气做保护气体，与现有技术在反应过程中需添加大量的有机溶剂，反应完毕还需后处理步骤来除去溶剂相比，现有技术使得有机改性聚硅氧烷的制备工艺复杂、成本较高、且对环境造成污染，不利于大规模工业化生产。

由于原油中多以沥青质、胶质为主的天然乳化剂存在，沥青质物质是由复杂的芳香稠环和侧链组成。胶质也有相似的化学结构。因此根据相似相溶的原则，在破乳剂分子中引入芳基可以提高破乳剂的破乳效果。聚硅氧烷热稳定性与很多因素有关，容易受条件的限制，而在其分子链上引入苯基可以达到提高聚硅氧烷热稳定性的目的。而本发明中聚醚的引入能增加其亲水性。聚醚改性聚硅氧烷(即苯基含氢硅油)兼具水溶和油溶性，且易于调节，此类共聚物在很宽的pH值范围内都很稳定，即使在高浓度碱性条件下(还原与漂白)使用效果依然良好。它既具有传统硅氧烷类产品的各项优异性能，如耐高低温、抗老化、疏水、电绝缘、低表面张力等，同时又具有聚醚链段提供的润滑作用、柔软效果、良好的铺展性和乳化稳定性等特殊性质，对聚醚改性硅氧烷进行再改性后的表面活性剂具有更优异的应用效果。此类表面活性剂已经成为应用量最大、品种最多的一种硅氧烷产品。因此，本发明结合两者之优点，利用聚醚改性苯基含氢硅油，得到一种具有更好的破乳效果，使用范围更广，条件更苛刻的表面活性剂。

本发明直接采用聚醚改性苯基含氢硅油，原料简单，且成产成本低。此法利用硅氢加成的反应原理来进行反应，原理简单，条件温和，因此加工方便、成本低、易于产业化。

进一步的，本发明采用烯丙醇聚醚中的甲基封端聚醚，相比现有技术使用的其他封端基，由于端位烯丙基参与硅氢加成，另一端为惰性的甲基，大大减小副反应的发生，利于合成特殊用途的有机硅产品。由于末端羟基活泼氢被甲基取代进行硅氢化反应时，消除了羟基与硅氢键的反应，有效地降低了产品的粘度及增加了有效含量，提高了聚醚改性硅油的质量，贮存稳定性更好，尤其适用那些贮存期长和产品中存在水解等复杂条件的产品的复配。

附图说明

图1是本发明的合成路线图。

图2是本发明制得的产物的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明，但并不用于限制本发明的实施范围。

本发明提供一种聚醚改性苯基含氢硅油，其结构式如下：

其中，R₁为-CH₃；R₃为-CH₂CH₂CH₂O(C₂H4O)_m(C₃H₆O)_nR₂，R₂为-H、-CH₃、-C₂H₅或-C₃H₇；x、y、z均为整数，z不为零，范围为10～200；m、n均为整数，且m、n不同时为0；m＝0～40；n＝0～30。

参见图1，上述聚醚改性苯基含氢硅油的制备方法为：将苯基含氢硅油、聚醚和催化剂(氯铂酸的异丙醇溶液)加入反应釜中，通氮气将反应釜中空气驱走并保护反应体系，搅拌升温至100～130℃，在100～130℃下反应7～10h，反应结束后，冷却至室温，得到聚醚改性苯基含氢硅油。图1中的，x、y、z以及m、n的值是根据苯基含氢硅油的粘度以及物质的分子量确定的。

下面通过具体实施例进一步说明对本发明进行说明。

本发明的实施例中的苯基含氢硅油是无色透明液体，含氢质量百分数为0.1～0.5％，含苯质量百分数为20～40％，粘度为10～30mpa·s(25℃)，折光率为1.50。

本发明的实施例中催化剂均为质量浓度为2％的氯铂酸的异丙醇溶液，催化剂与苯基含氢硅油和聚醚总质量的比为30～40μg：1g

实施例1

在氮气保护下，将100g苯基含氢硅油(含氢质量百分数为0.5％，含苯质量百分数为20％，粘度为25mpa·s)、750g烯丙醇聚醚和0.0255g催化剂，加入带温度计、搅拌器的250mL四口瓶中，搅拌下升温至100℃，并在此温度下反应7h。然后，自然降温至室温，得到聚醚改性苯基含氢硅油。

实施例2

在氮气保护下，将100g苯基含氢硅油(含氢质量百分数为0.5％，含苯质量百分数为20％，粘度为25mpa·s)、825g烯丙醇聚醚和0.02775g催化剂，加入带温度计、搅拌器的250mL四口瓶中，搅拌下升温至110℃，并在此温度下反应8h。然后，自然降温至室温，得到聚醚改性苯基含氢硅油。

实施例3

在氮气保护下，将100g苯基含氢硅油(含氢质量百分数为0.5％，含苯质量百分数为20％，粘度为25mpa·s)、900g烯丙醇聚醚和0.03g催化剂，加入带温度计、搅拌器的250mL四口瓶中，搅拌下升温至120℃，并在此温度下反应9h。然后，自然降温至室温，得到聚醚改性苯基含氢硅油。

实施例4

在氮气保护下，将100g苯基含氢硅油(含氢质量百分数为0.5％，含苯质量百分数为20％，粘度为25mpa·s)、975g烯丙醇聚醚和0.03225g催化剂，加入带温度计、搅拌器的250mL四口瓶中，搅拌下升温至130℃，并在此温度下反应10h。然后，自然降温至室温，得到聚醚改性苯基含氢硅油。

实施例5

一种聚醚改性苯基含氢硅油的制备方法，在氮气保护下，将苯基含氢硅油(苯基含氢硅油中含氢质量百分数为0.1％，含苯质量百分数为30％，粘度为15mpa·s，折光率为1.50)和催化剂加入反应釜中，搅拌升温至105℃，并在此温度下反应10h后，自然降低反应温度至室温，得到聚醚改性苯基含氢硅油；其中，苯基含氢硅油与聚醚的摩尔比为1:1，催化剂的质量与苯基含氢硅油和烯丙醇总质量的比为30μg：1g，催化剂为质量浓度为2％的氯铂酸的异丙醇溶液。

实施例6

一种聚醚改性苯基含氢硅油的制备方法，在氮气保护下，将苯基含氢硅油(苯基含氢硅油中含氢质量百分数为0.2％，含苯质量百分数为40％，粘度为20mpa·s，折光率为1.50)和催化剂加入反应釜中，搅拌升温至115℃，并在此温度下反应9h后，降低反应温度至室温，得到聚醚改性苯基含氢硅油；其中，苯基含氢硅油与聚醚的摩尔比为1:1.1，催化剂的质量为苯基含氢硅油和烯丙醇聚醚总质量的比为40μg：1g，催化剂为质量浓度为2％的氯铂酸的异丙醇溶液。

实施例7

一种聚醚改性苯基含氢硅油的制备方法，在氮气保护下，将苯基含氢硅油(苯基含氢硅油中含氢质量百分数为0.3％，含苯质量百分数为25％，粘度为10mpa·s，折光率为1.50)和催化剂加入反应釜中，搅拌升温至120℃，并在此温度下反应8h后，降低反应温度至室温，得到聚醚改性苯基含氢硅油；其中，苯基含氢硅油与聚醚的摩尔比为1:1.2，催化剂的质量为苯基含氢硅油和烯丙醇聚醚总质量的比为35μg：1g，催化剂为质量浓度为2％的氯铂酸的异丙醇溶液。

实施例8

一种长链烷基改性苯基含氢硅油的制备方法，在氮气保护下，将苯基含氢硅油(苯基含氢硅油中含氢质量百分数为0.4％，含苯质量百分数为35％，粘度为30mpa·s，折光率为1.50)和催化剂加入反应釜中，搅拌升温至130℃，并在此温度下反应7h后，降低反应温度至室温，得到聚醚改性苯基含氢硅油；其中，苯基含氢硅油与聚醚的摩尔比为1:1.3，催化剂的质量为苯基含氢硅油和烯丙醇聚醚总质量的比为32μg：1g，催化剂为质量浓度为2％的氯铂酸的异丙醇溶液。

参见图2，a表示原料的红外谱图，b表示产物的红外谱图，2156cm^-1处是原料(苯基含氢硅油)的Si-H特征吸收峰，产物相应位置吸收峰消失，说明Si-H已经参加反应；产物在1642cm^-1处存在微弱的C＝C特征吸收峰，因为原料中聚醚含量较多；3513cm^-1处为-OH伸缩振动吸收峰；2988cm^-1处为-CH₃伸缩振动吸收峰；2950cm^-1～2870cm^-1处的C-H伸缩振动峰变宽，是由被引入到含氢硅油链上的聚醚中所含的大量亚甲基引起的；1725处为烯丙醇聚醚存在异构化反应产生的C＝O引起的；1595cm^-1,1457cm^-1处为苯环的骨架峰；1373cm^-1处为-CH2-中C-H弯曲振动峰；1260cm^-1处为Si-CH₃中-CH₃的弯曲振动峰。这证实苯基含氢硅油与聚醚发生了接枝反应。

本发明的制备方法简单，且操作方便，而且由该方法制备的物质，由于原油中多以沥青质、胶质为主的天然乳化剂存在，沥青质物质是由复杂的芳香稠环和侧链组成。胶质也有相似的化学结构。因此根据相似相溶的原则，在破乳剂分子中引入芳基可以提高破乳剂的破乳效果。聚硅氧烷热稳定性与很多因素有关，容易受条件的限制，而在其分子链上引入苯基可以达到提高聚硅氧烷热稳定性的目的。而聚醚的引入能增加其亲水性。聚醚改性聚硅氧烷兼具水溶和油溶性，且易于调节，此类共聚物在很宽的pH值范围内都很稳定，即使在高浓度碱性条件下(还原与漂白)使用效果依然良好。它既具有传统硅氧烷类产品的各项优异性能，如耐高低温、抗老化、疏水、电绝缘、低表面张力等，同时又具有聚醚链段提供的润滑作用、柔软效果、良好的铺展性和乳化稳定性等特殊性质，对聚醚改性硅氧烷进行再改性后的表面活性剂具有更优异的应用效果。此类表面活性剂已经成为应用量最大、品种最多的一种硅氧烷产品。因此，本发明结合两者之优点，利用聚醚改性苯基含氢硅油，得到一种具有更好的破乳效果，使用范围更广，条件更苛刻的表面活性剂。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (5)

1.一种聚醚改性苯基含氢硅油，其特征在于，结构式如下：

其中，R₁为-CH₃；R₃为-CH₂CH₂CH₂O(C₂H4O)_m(C₃H₆O)_nR₂，R₂为-H、-CH₃、-C₂H₅或-C₃H₇；x、y、z均为整数，z不为零，范围为10～200；m、n均为整数，且m、n不同时为0；m＝0～40；n＝0～30。

2.一种如权利要求1所述的聚醚改性苯基含氢硅油的制备方法，其特征在于，氮气保护下，将氯铂酸的异丙醇溶液、苯基含氢硅油以及聚醚加入反应釜中，在100～130℃下反应7～10h，得到聚醚改性苯基含氢硅油；其中，苯基含氢硅油、聚醚的摩尔比为1:(1～1.3)，氯铂酸的异丙醇溶液的质量与苯基含氢硅油和聚醚总质量的比为(30～40)μg：1g。

3.根据权利要求2所述的一种聚醚改性苯基含氢硅油的制备方法，其特征在于，所述苯基含氢硅油中含氢质量百分数为0.1～0.5％，含苯质量百分数为20～40％，粘度为10～30mpa·s，折光率为1.50。

4.根据权利要求2所述的一种聚醚改性苯基含氢硅油的制备方法，其特征在于，所述聚醚为烯丙醇聚醚，结构式为

其中，R₂为-H、-CH₃、-C₂H₅或-C₃H₇；m＝0～40；n＝0～30；m、n均为整数，且m、n不同时为0。

5.根据权利要求2所述的一种聚醚改性苯基含氢硅油的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸的异丙醇溶液的质量浓度为2％。