CN105367432A - 一种制备钙法甜菜碱的方法 - Google Patents

一种制备钙法甜菜碱的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105367432A
CN105367432A CN201510874728.1A CN201510874728A CN105367432A CN 105367432 A CN105367432 A CN 105367432A CN 201510874728 A CN201510874728 A CN 201510874728A CN 105367432 A CN105367432 A CN 105367432A
Authority
CN
China
Prior art keywords
calcium
value
predetermined
trimethylamine
glycine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510874728.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105367432B (zh
Inventor
马兴群
罗瑞生
王守忠
张信阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANDONG SUNWIN BIOTECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
SHANDONG SUNWIN BIOTECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANDONG SUNWIN BIOTECHNOLOGY Co Ltd filed Critical SHANDONG SUNWIN BIOTECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201510874728.1A priority Critical patent/CN105367432B/zh
Publication of CN105367432A publication Critical patent/CN105367432A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105367432B publication Critical patent/CN105367432B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
    • C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
    • C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C227/40—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提出一种制备钙法甜菜碱的方法，包括以下步骤：使氯乙酸与氢氧化钙按照第一摩尔比为(2.0～2.3):1、在第一预定温度和第一预定pH值条件下进行中和反应，得到氯乙酸钙；使三甲胺与氯乙酸钙按照第二摩尔比为2:1、在第二预定温度、第二预定pH值和预定压力下进行预定时间的胺化反应，得到含有甜菜碱、氯化钙和三甲胺的混合物；对混合物进行分离，分别得到含有三甲胺的轻组分和含有甜菜碱-氯化钙混合物的重组分；对重组分进行喷雾干燥。根据本发明实施例的方法，不需要进行浓缩滤盐，也不需要经过电渗析对甜菜碱进行提纯，具有更高的经济性和环保性。

Description

一种制备钙法甜菜碱的方法
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，特别是涉及一种制备钙法甜菜碱的方法。
背景技术
甜菜碱的化学名称是三甲基甘氨酸，是一种碱性物质，分子式C5H11NO2,分子量117.15，具有强烈的吸湿性能，所以在制作工艺中经常会使用抗结块剂处理,易吸潮的鳞状或棱状结晶，热至310℃左右分解，味甜。极易溶于水，易溶于甲醇，溶于乙醇，难溶于***。经浓氢氧化钾溶液的分解反应，能生成三甲胺。甜菜碱作为饲料添加剂具有提供甲基供体功能，可节省部分蛋氨酸，具有调节体内渗透压，缓和应激，促进脂肪代谢和蛋白质合成，提高瘦肉率的功能，并能增强抗球虫药的疗效，对畜禽生长发育及胴体品质的影响深远。甜菜碱还广泛应用于食品、医药、日化、印染、化工等领域。
甜菜碱的制备方法有从天然植物的根、茎、叶及果实中提取和化学合成法。前者由于原料来源有限而使其应用推广具有一定的局限性。化学合成方法，即采用氯乙酸、氢氧化钠或者碳酸钠、三甲胺为原料进行中和、胺化反应，采用离子树脂或者膜分离，再干燥处理得到甜菜碱。上述工艺反应不容易控制，容易产生副产物，产品收率低，工艺复杂，耗能大，生产成本高，而且甜菜碱浓缩之后产生母液带来巨大的环保压力。
发明内容
相关技术中，将氯乙酸和三甲胺作为原料在制备甜菜碱(如中国专利CN18440082A)。氯乙酸及氯乙酸钠在强碱性条件下会发生水解、聚合等反应，生成大量副产物，对产品的收率及品质造成极大的影响。另外，需要将反应生成的盐分离出去，处理困难。并且，还要经过多次浓缩，多次降温，工艺复杂重复，耗能大，成本高。
本发明的发明人首先认识和意识到，甜菜碱和氯化钙，均可以作为饲料添加剂使用。因此，当生产的甜菜碱作为饲料添加剂使用时，则无需对副产物氯化钙进行去除。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
为此，本发明的一个目的在于提出一种制备钙法甜菜碱的方法，不需要进行浓缩滤盐，也不需要经过电渗析对甜菜碱进行提纯，具有更高的经济性和环保性。
根据本发明实施例的制备钙法甜菜碱的方法，包括以下步骤：步骤S1：使氯乙酸与氢氧化钙按照第一摩尔比为(2.0～2.3):1、在温度为30℃～55℃和pH值为5～10条件下进行中和反应，得到氯乙酸钙；步骤S2：使三甲胺与步骤S1得到的氯乙酸钙按照第二摩尔比为2:1、在温度为30℃～70℃、pH值为6～12和压力为-20KPa～70KPa下进行5h～8h的胺化反应，得到含有甜菜碱、氯化钙和三甲胺的混合物；步骤S3：采用减压蒸馏塔对步骤S2得到的混合物进行精馏分离，分别得到含有三甲胺的轻组分和含有甜菜碱-氯化钙混合物的重组分，所述减压蒸馏塔的压力为-0.07MPa～-0.02MPa，所述减压蒸馏塔的塔顶温度为65℃～85℃，所述减压蒸馏塔的塔底温度为70℃～105℃；步骤4：对步骤S3得到的重组分进行喷雾干燥。
有利地，所述第一摩尔比为2.05:1，所述第一预定温度为50℃±5℃，所述第一预定pH值为5～7，所述第二预定温度为30℃～44℃，所述第二预定pH值为6～9，所述预定压力为-20KPa～10KPa，所述预定时间为5h～6h。
有利地，所述第一摩尔比为2.15:1，所述第一预定温度为45℃±5℃，所述第一预定pH值为7～9，所述第二预定温度为44℃～57℃，所述第二预定pH值为8～11，所述预定压力为10KPa～40KPa，所述预定时间为6h～7h。
有利地，所述第一摩尔比为2.3:1，所述第一预定温度为35℃±5℃，所述第一预定pH值为9～10，所述第二预定温度为57℃～70℃，所述第二预定pH值为9～12，所述预定压力为40KPa～70KPa，所述预定时间为7h～8h。
根据本发明实施例的制备甜菜碱-氯化钙的方法，不需要进行浓缩滤盐，也不需要经过电渗析对甜菜碱进行提纯，直接经过干燥得到产品；另外，不需要昂贵的碱和盐酸，只需廉价的原料即可得到产品，故成本与传统工艺相比要低15％～20％，而且过量的原料可循环套用，减少了污染和浪费，具有更高的经济性和环保性。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例的制备钙法甜菜碱的方法的流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下面根据附图来详细描述根据本发明实施例的制备甜菜碱-氯化钙的方法。
如图1所示，根据本发明实施例的制备钙法甜菜碱的方法，包括以下步骤：
步骤S1：使氯乙酸与氢氧化钙按照第一摩尔比为(2.0～2.3):1、在温度为30℃～55℃和pH值为5～10条件下进行中和反应，得到氯乙酸钙。
步骤S2：使三甲胺与步骤S1得到的氯乙酸钙按照第二摩尔比为2:1、在温度为30℃～70℃、pH值为6～12和压力为-20KPa～70KPa下进行5h～8h的胺化反应，得到含有甜菜碱、氯化钙和三甲胺的混合物。
步骤S3：采用减压蒸馏塔对步骤S2得到的混合物进行精馏分离，分别得到含有三甲胺的轻组分和含有甜菜碱-氯化钙混合物的重组分，所述减压蒸馏塔的压力为-0.07MPa～-0.02MPa，所述减压蒸馏塔的塔顶温度为65℃～85℃，所述减压蒸馏塔的塔底温度为70℃～105℃。
步骤4：对步骤S3得到的重组分进行喷雾干燥。
根据本发明实施例的制备钙法甜菜碱的方法，不需要进行浓缩滤盐，也不需要经过电渗析对甜菜碱进行提纯，直接经过干燥得到产品，具有更高的经济性和环保性。
下面通过多个示例来进一步说明根据本发明实施例的制备钙法甜菜碱的方法。
示例1
将3000kg氯乙酸按6:2.75比例溶于1380kg水中，1120kg氢氧化钙粉末按1:2溶于2240kg水中(或者850kg氧化钙固体按1:3溶于2550kg水中)，氯乙酸溶液和氢氧化钙溶液由DCS调节控制，按照摩尔比2.05：1两股并流进入反应器，采用连续进出料的工艺进行中和反应。中和反应过程中，将温度控制在50±5℃，pH值控制在5～7，此工段氯乙酸钙的收率可达到98％以上。
中和反应后，三甲胺与氯乙酸钙溶液通过DCS自动化控制按2:1摩尔比进行定点反应，在温度为30℃～44℃、压力为-20KPa～10KPa的条件下反应5h～6h，胺化液(含有甜菜碱、氯化钙和三甲胺的混合物)的pH值为6～9。
胺化液在压力为-0.07MPa～-0.02MPa、塔顶温度为65℃～85℃、塔底温度为70℃～105℃的减压蒸馏塔中经DCS***控制进行分离(含有三甲胺的轻组分由塔顶馏出，含有甜菜碱-氯化钙混合物的重组分由塔底馏出)。重组分(也叫完成液)测得三甲胺残留100ppm以内，离子色谱检测甜菜碱含量34％，氯化物(即氯化钙)含量16％。
对脱胺后的完成液直接进行喷雾干燥，离子色谱检测甜菜碱含量65.60％，水分含量为0.50％。
通过上述方法生产的甜菜碱-氯化钙混合物即可作为饲料添加剂出售。
示例2
将3500kg氯乙酸按6:2.75比例溶于1610kg水中，1300kg氢氧化钙粉末按1:2溶于2600kg水中(或者980kg氧化钙固体按1:3溶于2940kg水中)，氯乙酸溶液和氢氧化钙溶液由隔膜泵精确计量后按照摩尔比2.15：1两股并流进入反应器，采用连续进出料的工艺进行中和反应。中和反应过程中，将温度控制在45±5℃，pH值控制在7～9，此工段氯乙酸钙的收率可达到98％以上。
中和反应后，将110kg三甲胺与氯乙酸钙溶液通过DCS自动化控制按2:1摩尔比进行定点反应，在温度为44℃～57℃、压力为10KPa～40KPa的条件下反应6h～7h，胺化液的pH值为8～11。
胺化液在压力为-0.07MPa～-0.02MPa、塔顶温度为65℃～85℃、塔底温度为70℃～105℃的减压蒸馏塔中进行分离。完成液中测得三甲胺残留212ppm以内，离子色谱检测甜菜碱含量33.9％，氯化物含量15.6％。
对脱胺后的完成液直接进行喷雾干燥，离子色谱检测甜菜碱含量66.31％，水分含量为0.43％。
通过上述方法生产的甜菜碱-氯化钙混合物即可作为饲料添加剂出售。
示例3
将4000kg氯乙酸按6:2.75比例溶于1840kg水中，1480kg氢氧化钙粉末按1:2溶于2960kg水中(或者1120kg氧化钙固体按1:3溶于3360kg水中)，氯乙酸溶液和氢氧化钙溶液由隔膜泵精确计量后按照摩尔比2.3：1两股并流进入反应器，采用连续进出料的工艺进行中和反应。中和反应过程中，将温度控制在35±5℃，pH值控制在9～10，此工段氯乙酸钙的收率可达到98％以上。
中和反应后，将三甲胺与氯乙酸钙溶液通过DCS自动化控制按2:1摩尔比进行定点反应，在温度为57℃～70℃、压力为40KPa～70KPa的条件下反应7h～8h，测得胺化液的pH值为9～12。
胺化液在压力为-0.07MPa～-0.02MPa、塔顶温度为65℃～85℃、塔底温度为70℃～105℃的减压蒸馏塔中进行分离。完成液中测得三甲胺残留降至58ppm以内，离子色谱检测甜菜碱含量33.16％，氯化物含量15.52％。
对脱胺后的含完成液直接进行喷雾干燥，离子色谱检测甜菜碱含量64.98％，水分含量为0.39％。
通过上述方法生产的甜菜碱-氯化钙混合物即可作为饲料添加剂出售。
根据本发明实施例的制备钙法甜菜碱的方法，可以通过自动化控制实现连续反应杜绝了安全事故的发生，提高工艺的自动化水平；不需要进行浓缩滤盐，也不需要经过电渗析对甜菜碱进行提纯，且不需要昂贵的碱和盐酸，只需廉价的原料即可得到产品，故成本与传统工艺相比要低15％～20％，而且过量原料(三甲胺)可循环套用，减少了污染和浪费，具有更高的经济性和环保性。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (4)

1.一种制备钙法甜菜碱的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：使氯乙酸与氢氧化钙按照第一摩尔比为(2.0～2.3):1、在温度为30℃～55℃和pH值为5～10条件下进行中和反应，得到氯乙酸钙；
步骤S2：使三甲胺与步骤S1得到的氯乙酸钙按照第二摩尔比为2:1、在温度为30℃～70℃、pH值为6～12和压力为-20KPa～70KPa下进行5h～8h的胺化反应，得到含有甜菜碱、氯化钙和三甲胺的混合物；
步骤S3：采用减压蒸馏塔对步骤S2得到的混合物进行精馏分离，分别得到含有三甲胺的轻组分和含有甜菜碱-氯化钙混合物的重组分，所述减压蒸馏塔的压力为-0.07MPa～-0.02MPa，所述减压蒸馏塔的塔顶温度为65℃～85℃，所述减压蒸馏塔的塔底温度为70℃～105℃；
步骤4：对步骤S3得到的重组分进行喷雾干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一摩尔比为2.05:1，所述第一预定温度为50℃±5℃，所述第一预定pH值为5～7，所述第二预定温度为30℃～44℃，所述第二预定pH值为6～9，所述预定压力为-20KPa～10KPa，所述预定时间为5h～6h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一摩尔比为2.15:1，所述第一预定温度为45℃±5℃，所述第一预定pH值为7～9，所述第二预定温度为44℃～57℃，所述第二预定pH值为8～11，所述预定压力为10KPa～40KPa，所述预定时间为6h～7h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一摩尔比为2.3:1，所述第一预定温度为35℃±5℃，所述第一预定pH值为9～10，所述第二预定温度为57℃～70℃，所述第二预定pH值为9～12，所述预定压力为40KPa～70KPa，所述预定时间为7h～8h。
CN201510874728.1A 2015-12-02 2015-12-02 一种制备钙法甜菜碱的方法 Active CN105367432B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510874728.1A CN105367432B (zh) 2015-12-02 2015-12-02 一种制备钙法甜菜碱的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510874728.1A CN105367432B (zh) 2015-12-02 2015-12-02 一种制备钙法甜菜碱的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105367432A true CN105367432A (zh) 2016-03-02
CN105367432B CN105367432B (zh) 2017-07-28

Family

ID=55370127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510874728.1A Active CN105367432B (zh) 2015-12-02 2015-12-02 一种制备钙法甜菜碱的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105367432B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106220520A (zh) * 2016-08-04 2016-12-14 山东省化工研究院 一种甜菜碱盐酸盐钙法生产工艺废母液的处理方法
CN106938975A (zh) * 2017-01-20 2017-07-11 农安旺泉饲料科技有限公司 一种制备甜菜碱和甜菜碱盐酸盐的方法
CN108440034A (zh) * 2018-05-08 2018-08-24 山东祥维斯生物科技股份有限公司 甜菜碱在发酵中的应用、基于该应用的复合甜菜碱助剂、微生物菌肥及该微生物菌肥的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060009656A1 (en) * 2004-07-09 2006-01-12 Jiashu Zhang Method of producing betaine compound
CN101116476A (zh) * 2007-08-23 2008-02-06 孟宪尧 一种提高禽蛋营养的家禽饲料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060009656A1 (en) * 2004-07-09 2006-01-12 Jiashu Zhang Method of producing betaine compound
CN101116476A (zh) * 2007-08-23 2008-02-06 孟宪尧 一种提高禽蛋营养的家禽饲料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨官娥等: ""甜菜碱合成新工艺的研究"", 《中国药物化学杂志》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106220520A (zh) * 2016-08-04 2016-12-14 山东省化工研究院 一种甜菜碱盐酸盐钙法生产工艺废母液的处理方法
CN106220520B (zh) * 2016-08-04 2018-05-15 山东省化工研究院 一种甜菜碱盐酸盐钙法生产工艺废母液的处理方法
CN106938975A (zh) * 2017-01-20 2017-07-11 农安旺泉饲料科技有限公司 一种制备甜菜碱和甜菜碱盐酸盐的方法
CN108440034A (zh) * 2018-05-08 2018-08-24 山东祥维斯生物科技股份有限公司 甜菜碱在发酵中的应用、基于该应用的复合甜菜碱助剂、微生物菌肥及该微生物菌肥的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105367432B (zh) 2017-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6931284B2 (ja) タウリンの製造方法
EP2754652A1 (en) Taurine preparation method
JP2019513688A5 (zh)
CN104693082A (zh) 一种制备蛋氨酸的方法
CN104945289A (zh) 一种用固体羟乙基磺酸钠制备牛磺酸的方法
CN103964989A (zh) 从氨基酸的碱金属盐的水溶液中连续分离纯化氨基酸的***
CN105367432A (zh) 一种制备钙法甜菜碱的方法
CN110627829A (zh) 一种玉米浸泡水资源化处理方法
CN104130169A (zh) 一种d,l-蛋氨酸的环保清洁生产方法
CN105494951A (zh) 一种生产650甜菜碱的方法
CN106220523A (zh) S‑2‑氨基丁酰胺的制备方法
CN101117314A (zh) 一种柠檬酸钠的生产方法
CN105969916A (zh) 一种以粘胶纤维生产的压榨碱液为原料制备木糖的方法
CN102659650B (zh) Dl-甲硫氨酸盐的制备装置及方法
CN102633771A (zh) 一种制备1,3-丙磺酸内酯的方法
CN106748932B (zh) 一种制备蛋氨酸的后处理方法及装置
CN108383743A (zh) β-丙氨酸副产物的处理方法
CN102688610B (zh) 一种甘氨酸和无机盐的色谱分离方法
CN106938975A (zh) 一种制备甜菜碱和甜菜碱盐酸盐的方法
CN102050723B (zh) 一种乳酸钠生产方法
CN102344383B (zh) 一种l-苯丙氨酸的浓缩结晶方法
CN106748839A (zh) 一种甘氨酸和亚氨基二乙酸联产的清洁生产方法
CN103274954A (zh) 一种甘氨酸生产工艺
CN103524364B (zh) 一种三甲基甘氨酸盐酸盐母液处理工艺
CN104000243A (zh) 一种从牡蛎蒸煮液中提取牡蛎粉的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant