CN105363493A - 提高烯烃氢甲酰化催化剂存储稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高烯烃氢甲酰化催化剂存储稳定性的方法，主要解决现有技术中催化剂存储稳定不好的问题。本发明通过采用一种提高烯烃氢甲酰化催化剂存储稳定性的方法，在烯烃氢甲酰化反应中，催化剂为络合催化剂Ⅰ或络合催化剂Ⅱ中的至少一种的技术方案较好地解决了上述问题，可用于烯烃氢甲酰化反应中。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高烯烃氢甲酰化催化剂存储稳定性的方法。
背景技术
烯烃氢甲酰化反应是重要的有机合成反应，在现代工业中起着举足轻重的作用。其产物醛是很有用的化学中间体，能够合成出多种重要的化学化工产品，是迄今为止生产规模最大的均相催化过程。[Trzeciak,A.M.；Ziólkowski,J.J.Coord.Chem.Rev.1999,190-192,883-900.]。自上世纪七十年代以来，含磷配体所修饰的铑催化剂以其高活性、优秀的选择性和温和的反应条件等突出的优点主导了烯烃的氢甲酰化反应研究，成为工业氢甲酰化工艺过程的催化剂，国际上常见的氢甲酰化工艺供应商如BASF、EvonikOXENO、Perstorp、DOW等均采用含磷配体所修饰的铑催化剂。其中，含磷配体的成分和结构是磷/铑催化体系反应效能的关键性因素，它直接决定了催化剂的活性、选择性和使用寿命等重要指标。
目前已有工业化报道的催化剂体系主要有三类：即Rh/三苯基膦(TPP)催化剂体系、Rh/水溶性三苯基膦(TPPS)和Rh/双亚磷酸酯(Phosphite)催化剂体系。Rh/TPP是目前丙烯氢甲酰化合成丁醛广泛使用的催化剂体系，但存在的问题是配体用量大(TPP与Rh的摩尔比一般为200：1)、产物丁醛的正/异比不高(<20)、在催化剂循环过程中易出现配体分解、金属铑析出的现象，导致催化剂的失活。在Rh/TPPS催化剂体系中，水溶性配体可通过相分离实现催化剂的循环，但纯的水溶性配体不易制得，反应过程中反而易出现乳化现象，导致工业应用效果不佳，如三菱化学3万吨/年Rh/TPPS丁烯氢甲酰化装置已在2000年宣布停产。
以Rh为活性中心、双齿亚磷酸酯为配体的催化剂体系，工业上是以Davy/Dow的低压羰基合成催化剂OxoSelector30为代表的，利用亚磷酸酯较大的咬角效应，可有效提高直链醛的选择性[vanderSlot,S.C.；Duran,J.；Luten,J.；Kamer,P.C.J.；vanLeeuwen,P.W.N.M.Organometallics2002,21,3873-3883.]，[Magee,M.P.；Luo,W.；Hersh,W.H.Organometallics2002,21,362-372]，[比林等，中国专利CN1029774C]。虽然Rh/双齿亚磷酸酯催化剂体系较先前的技术有明显的优点并已经开始受到学术界和工业界的普遍重视，但是由于反应体系中难以避免的微量氧气或水的存在，容易导致催化剂氧化或水解而分解失活，进而使反应活性和选择性迅速下降，因而如何保证催化剂活性的同时提高稳定性成为研究重点。
专利CN1072691C通过添加有机胺和金属盐来提高亚磷酸酯化合物储存的稳定性，然而添加的有机胺会加剧后续氢甲酰化反应中醛类化合物的缩聚；专利CN103702758A通过添加取代胺或环氧化合物并储存在合成气和/或惰性气体覆盖层下来实现双齿亚磷酸酯基催化剂在停工期间的储存和稳定化，然而在实际操作中仍有可能接触空气加剧双齿亚磷酸酯的分解。两种方法在催化组合物中均引入了新物质，来间接提升配体或催化剂的稳定性，因而仍需要寻找一种通过直接提升络合催化剂本身的稳定性的方法，甚至在接触一定空气氛围仍能满足催化剂的稳定性。
专利CN200610147735.2和专利CN200810038223.1中，通过往铑(I)/三芳基膦体系中添加少量亚磷酸酯配体，得到的催化剂组合物具有可提高产物正异比、减少三苯基膦用量等优点，但未提及具体起作用络合物催化剂的有效分子结构，也未解决催化剂和双齿亚磷酸酯存放的技术问题。
本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中催化剂存储稳定不好的问题，提供一种新的提高烯烃氢甲酰化催化剂存储稳定性的方法。该催化剂具有催化剂存储稳定好的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高烯烃氢甲酰化催化剂存储稳定性的方法，在烯烃氢甲酰化反应中，催化剂为络合催化剂Ⅰ或络合催化剂Ⅱ中的至少一种，所述络合催化剂Ⅰ包括铑、双齿亚磷酸酯、单膦配体，其结构通式如下：
其中：
(1)X是C6－C28的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基；
(2)Y1、Y2、Z1或Z2为氢、叔丁基或甲氧基；
(3)Ar1-3为6－22个碳原子的芳香族基团，且所述的三个Ar基团相同或不相同；所述络合催化剂Ⅱ包括铑、双齿亚磷酸酯、双膦配体，其结构通式如下：
其中：
(1)X是C6－C28的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基；
(2)Y1、Y2、Z1或Z2为氢、叔丁基或甲氧基；
(3)n为1-8的整数，Ar1-4为6－22个碳原子的芳香族基团，且所述的四个Ar基团相同或不相同。
上述技术方案中，优选地，所述单膦配体具有如下的结构式：
上述技术方案中，优选地，所述双齿亚磷酸酯配体具有如下结构式：
上述技术方案中，优选地，所述络合催化剂Ⅰ的结构如下：
上述技术方案中，优选地，所述双齿膦配体具有如下的结构式：
上述技术方案中，优选地，所述络合催化剂Ⅱ的结构如下：
上述技术方案中，优选地，络合催化剂Ⅰ通过乙酰丙酮二羰基铑(I)和双齿亚磷酸酯、单膦配体在合成气氛围下加热制备；乙酰丙酮二羰基铑(I)和双齿亚磷酸酯、单膦配体的摩尔比为1:1-2:1-4；络合催化剂Ⅱ通过乙酰丙酮二羰基铑(I)和双齿亚磷酸酯、双膦配体在合成气氛围下加热制备；乙酰丙酮二羰基铑(I)和双齿亚磷酸酯、双膦配体的摩尔比为1:1-2:1-2。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂中络合催化剂Ⅰ与络合催化剂Ⅱ的摩尔比为0-100:1。
上述技术方案中，优选地，络合催化剂Ⅰ中铑的浓度为10～1500mg/L，络合催化剂Ⅱ中铑的浓度为10～1500mg/L。
上述技术方案中，更优选地，络合催化剂Ⅰ中铑的浓度为150～600mg/L，络合催化剂Ⅱ中铑的浓度为150～600mg/L。
本发明中，所述的烯烃为乙烯、丙烯、丁烯。
本发明中，所得催化剂溶液在无惰性气体保护下，室温下存放，通过31PNMR分析反应液体系中的配体和金属络合物催化剂的浓度，来跟踪催化剂的稳定性。在工业闪蒸加热的温度条件下，同样通过31PNMR分析反应液体系中的配体和金属络合物催化剂的浓度，来跟踪催化剂在加热条件下的稳定性。
本发明人惊奇发现，铑/(双齿亚磷酸酯-单膦配体)络合催化剂或铑/(双齿亚磷酸酯-双膦配体)络合催化剂的分子结构特别稳定，可以满足长时间稳定存放，甚至在空气气氛下，此络合物分子结构仍然长时间稳定存在；以铑/(双齿亚磷酸酯-单膦配体)络合催化剂为例，当铑/(双齿亚磷酸酯-单膦配体)络合催化剂与双齿亚磷酸酯、单膦配体共存时，此组合物仍然十分稳定，在无惰性气体保护下长时间存放，除了单膦配体部分氧化外，铑/(双齿亚磷酸酯-单膦配体)络合催化剂与双齿亚磷酸酯均十分稳定，未见明显分解；所述催化剂存放浓度可以维持在2000～50000mg/L，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
下列实施例有助于进一步说明本发明，但并不对本发明构成任何限制。
1、氢甲酰化反应催化剂为络合催化剂Ⅰ
配体L1-14具有如下的结构：
对比例1
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.7mmol,181mg)和1.4mmol的L12双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)置换釜内气体三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温100℃，通入合成气至总压为2.0MPa，在100℃，2.0MPa的条件下反应1h，制得铑/(双齿亚磷酸酯L12)络合催化剂，其结构为：HRh(L12)(CO)2。31PNMR(Toluene，162MHz)δ173.6ppm，1JRhP＝239Hz；1HNMRδ-11.7ppm(br)；IR(Toluene，cm-1)ν(Rh-H)和ν(CO)2051(s)，2018(m)。由于添加的配体L12过量，可以观察到L12的31PNMR(Toluene，162MHz)δ145.8ppm。
所得催化剂室温放置，跟踪稳定性，放置3个月后，通过31PNMR进行定量跟踪，发现HRh(L12)(CO)2对应的磷谱完全消失，而L12对应的磷谱也完全消失，证实HRh(L12)(CO)2和L12完全分解，底部有明显的催化剂分解后铑析出的黑色沉淀物。跟踪结果见表1。
对比例2
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.7mmol,181mg)和1.4mmol的L11双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)置换釜内气体三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温100℃，通入合成气至总压为2.0MPa，在100℃，2.0MPa的条件下反应1h，制得铑/(双齿亚磷酸酯L11)络合催化剂，其结构为：HRh(L11)(CO)2。31PNMR(Toluene，162MHz)δ172.3ppm，1JRhP＝233Hz；1HNMRδ-10.4ppm(dt)，2JPH＝11.2Hz，1JRhH＝4.0Hz；IR(Toluene，cm-1)ν(Rh-H)和ν(CO)2047(s)，2010(m)。由于添加的配体L11过量，可以观察到L11的31PNMR(Toluene，162MHz)δ145.2ppm。
所得催化剂室温放置，跟踪稳定性，放置3个月后，通过31PNMR进行定量跟踪，发现HRh(L11)(CO)2对应的磷谱完全消失，而L11对应的磷谱也完全消失，证实HRh(L11)(CO)2和L11完全分解，底部有明显的催化剂分解后铑析出的黑色沉淀物。跟踪结果见表1。
实施例1
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.7mmol,181mg)和2.8mmol的三苯基膦L1单膦配体和1.4mmol的L12双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)置换釜内气体三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温100℃，通入合成气至总压为2.0MPa，在100℃，2.0MPa的条件下反应1h，制得铑/(双齿亚磷酸酯-单膦配体)络合催化剂HRh(L12)(L1)(CO)。其分子结构如下所示：
31PNMR(Toluene，162MHz)L12与铑配位的P1：δ177.9ppm，L12与铑配位的P2：δ175.1ppm，L1与铑配位的P3：36.2ppm，1JRhP1＝249Hz，1JRhP2＝249Hz，1JRhP3＝141Hz，2JP1P2＝279Hz，2JP1P3＝162Hz，2JP3P2＝152Hz，1HNMRδ-10.8ppm(m)，IR(Toluene，cm-1)ν(Rh-H)和ν(CO)2038(s),1951(m)。由于添加的配体L12和L1过量，可以观察到L12的31PNMR(Toluene，162MHz)δ145.9ppm，L1的31PNMR(Toluene，162MHz)δ-5.6ppm。
所得催化剂室温放置，跟踪稳定性，放置3个月后，通过31PNMR进行定量跟踪，发现HRh(L12)(L1)(CO)稳定存在，无明显变化，而大部分L12仍稳定存在，少部分发生分解，而配体L1部分被氧化，形成对应的氧化物。实验证实在无惰性气体保护的条件下，催化剂在室温下长期存放，HRh(L12)(L1)(CO)和L12仍可以稳定存在，无黑色的铑催化剂沉淀物析出。跟踪结果见表1。
实施例2
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.7mmol,181mg)和2.8mmol的三苯基膦L1单膦配体和1.4mmol的L11双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)置换釜内气体三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温100℃，通入合成气至总压为2.0MPa，在100℃，2.0MPa的条件下反应1h，制得铑/(双齿亚磷酸酯-单膦配体)络合催化剂HRh(L11)(L1)(CO)。其分子结构如下所示：
L11与铑配位的P1：δ177.0ppm，L11与铑配位的P2：δ173.8ppm，L1与铑配位的P3：34.3ppm，1JRhP1＝251Hz；1JRhP2＝246Hz，1JRhP3＝141Hz，2JP1P2＝279Hz，2JP1P3＝169Hz，2JP3P2＝145Hz；1HNMRδ-11.8ppm(ddd)1JRhH＝7.6Hz，2JP2H＝21.6Hz，2JPH＝3.2Hz；IR(Toluene，cm-1)ν(Rh-H)和ν(CO)2036(m)，1948(m)。由于添加的配体L11和L1过量，可以观察到L11的31PNMR(Toluene，162MHz)δ143.9ppm，L1的31PNMR(Toluene，162MHz)δ-6.6ppm。
所得催化剂室温放置，跟踪稳定性，放置3个月后，通过31PNMR进行定量跟踪，发现HRh(L11)(L1)(CO)稳定存在，无明显变化，而大部分L11仍稳定存在，少部分发生分解，而配体L1部分被氧化，形成对应的氧化物。实验证实在无惰性气体保护的条件下，催化剂在室温下长期存放，HRh(L11)(L1)(CO)和L11仍可以稳定存在，无黑色的铑催化剂沉淀物析出。跟踪结果见表1。
实施例3
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.7mmol,181mg)和2.8mmol的L4单膦配体和1.4mmol的L12双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)置换釜内气体三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温100℃，通入合成气至总压为2.0MPa，在100℃，2.0MPa的条件下反应1h，制得铑/(双齿亚磷酸酯-单膦配体)络合催化剂HRh(L12)(L4)(CO)。其分子结构如下所示：
31PNMR(Toluene，162MHz)L12与铑配位的P1：δ177.5ppm，L12与铑配位的P2：δ175.4ppm，L4与铑配位的P3：34.4ppm，1JRhP1＝248Hz，1JRhP2＝249Hz，1JRhP3＝139Hz，2JP1P2＝282Hz，2JP1P3＝157Hz，2JP3P2＝157Hz；1HNMRδ-11.2ppm(m)；IR(Toluene，cm-1)ν(Rh-H)和ν(CO)2039(m)，1945(m)。由于添加的配体L12和L4过量，可以观察到L12的31PNMR(Toluene，162MHz)δ145.9ppm，L4的31PNMR(Toluene，162MHz)δ-8.1ppm。
所得催化剂室温放置，跟踪稳定性，放置3个月后，通过31PNMR进行定量跟踪，发现HRh(L12)(L4)(CO)稳定存在，无明显变化，而大部分L12仍稳定存在，少部分发生分解，而配体L4部分被氧化，形成对应的氧化物。实验证实在无惰性气体保护的条件下，催化剂在室温下长期存放，HRh(L12)(L4)(CO)和L12仍可以稳定存在，无黑色的铑催化剂沉淀物析出。跟踪结果见表1。
实施例4
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.7mmol,181mg)和2.8mmol的L2单膦配体和1.4mmol的L12双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)置换釜内气体三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温100℃，通入合成气至总压为2.0MPa，在100℃，2.0MPa的条件下反应1h，制得铑/(双齿亚磷酸酯-单膦配体)络合催化剂HRh(L12)(L2)(CO)。其分子结构如下所示：
31PNMR(Toluene，162MHz)L12与铑配位的P1:δ181.0ppm，L12与铑配位的P2:δ175.1ppm，L2与铑配位的P3：41.5ppm，1JRhP1＝249Hz，1JRhP2＝246Hz，1JRhP3＝172Hz；2JP1P2＝274Hz，2JP1P3＝172Hz，2JP3P2＝141Hz。1HNMRδ-10.9(m)2JP2H＝22.6Hz；IR(Toluene，cm-1)ν(Rh-H)和ν(CO)2030(m)，1945(m)。由于添加的配体L12和L2过量，可以观察到L12的31PNMR(Toluene，162MHz)δ145.9ppm，L2的31PNMR(Toluene，162MHz)δ-4.2ppm。
所得催化剂室温放置，跟踪稳定性，放置3个月后，通过31PNMR进行定量跟踪，发现HRh(L12)(L2)(CO)稳定存在，无明显变化，而大部分L12仍稳定存在，少部分发生分解，而配体L2部分被氧化，形成对应的氧化物。实验证实在无惰性气体保护的条件下，催化剂在室温下长期存放，HRh(L12)(L2)(CO)和L12仍可以稳定存在，无黑色的铑催化剂沉淀物析出。跟踪结果见表1。
实施例5
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.7mmol,181mg)和2.8mmol的L4单膦配体和1.4mmol的L11双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)置换釜内气体三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温100℃，通入合成气至总压为2.0MPa，在100℃，2.0MPa的条件下反应1h，制得铑/(双齿亚磷酸酯-单膦配体)络合催化剂HRh(L11)(L4)(CO)。其分子结构如下所示：
31PNMR(Toluene，162MHz)L11与铑配位的P1：δ178.1ppm，L11铑配位的P2：δ174.8ppm，L4铑配位的P3：32.9ppm，1JRhP1＝251Hz，1JRhP2＝246Hz，1JRhP3＝142Hz，2JP1P2＝280Hz，2JP1P3＝168Hz，2JP3P2＝148Hz；1HNMRδ-10.8ppm(m)；IR(Toluene，cm-1)ν(Rh-H)和ν(CO)2036(s),1948(m)。由于添加的配体L11和L4过量，可以观察到L11的31PNMR(Toluene，162MHz)δ144.8ppm，L4的31PNMR(Toluene，162MHz)δ-8.2ppm。
所得催化剂室温放置，跟踪稳定性，放置3个月后，通过31PNMR进行定量跟踪，发现HRh(L11)(L4)(CO)稳定存在，无明显变化，而大部分L11仍稳定存在，少部分发生分解，而配体L4部分被氧化，形成对应的氧化物。实验证实在无惰性气体保护的条件下，催化剂在室温下长期存放，HRh(L11)(L4)(CO)和L11仍可以稳定存在，无黑色的铑催化剂沉淀物析出。跟踪结果见表1。
表1络合催化剂室温Ⅰ存储稳定性比较结果
2、氢甲酰化反应催化剂为络合催化剂Ⅱ
配体L1-13具有如下的结构：
实施例6
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.7mmol,181mg)和1.4mmol的1,3-双(二苯基膦)丙烷L3双齿膦配体和1.4mmol的L12双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)置换釜内气体三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温100℃，通入合成气至总压为2.0MPa，在100℃，2.0MPa的条件下反应1h，制得铑/(双齿亚磷酸酯-双膦配体)络合催化剂HRh(L12)(L3)(CO)。其分子结构如下所示：
31PNMR(Toluene，162MHz)L12与铑配位的P1:δ180.7ppm，L12与铑配位的P2:δ176.0ppm，L3与铑配位的的P3：24.0ppm，络合物中L3的P4：-19.6ppm，1JRhP1＝248Hz，1JRhP2＝248Hz，1JRhP3＝139Hz，2JP1P2＝262Hz，2JP1P3＝172Hz，2JP3P2＝152Hz；1HNMRδ-11.2ppm(m)；IR(Toluene，cm-1)ν(Rh-H)和ν(CO)2033(vs),1948(s)。由于添加的配体L12和L3过量，可以观察到游离L12的31PNMR(Toluene，162MHz)δ145.4ppm，L3的31PNMR(Toluene，162MHz)δ-18.7ppm。
所得催化剂室温放置，在无惰性气体保护下跟踪稳定性，放置3个月后，通过31PNMR进行定量跟踪，发现HRh(L12)(L3)(CO)稳定存在，无明显变化，而大部分L12仍稳定存在，少部分发生分解，而配体L3部分被氧化，形成对应的氧化物。实验证实在无惰性气体保护的条件下，催化剂在室温下长期存放，HRh(L12)(L3)(CO)和L12仍可以稳定存在，无黑色的铑催化剂沉淀物析出。跟踪结果见表2。
实施例7
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.7mmol,181mg)和1.4mmol的BISBI配体L1双齿膦配体和1.4mmol的L12双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)置换釜内气体三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温100℃，通入合成气至总压为2.0MPa，在100℃，2.0MPa的条件下反应1h，制得铑/(双齿亚磷酸酯-双膦配体)络合催化剂HRh(L12)(L1)(CO)。其分子结构如下所示：
由于配体L12与BISBI与铑络合后分子刚性，形成非对映异构体，在31PNMR上出现两组峰，其中一组峰如下：31PNMR(Toluene，162MHz)L12与铑配位的P1:δ179.8ppm，L12与铑配位的P2:δ175.9ppm，L1与铑配位的的P3：30.1ppm，络合物中L1的P4：-11.2ppm，1JRhP1＝249Hz，1JRhP2＝248Hz，1JRhP3＝141Hz，2JP1P2＝274Hz，2JP1P3＝170Hz，2JP3P2＝156Hz；另一组峰如下：31PNMR(Toluene，162MHz)L12与铑配位的P1:δ178.9ppm，L12与铑配位的P2:δ175.4ppm，L1与铑配位的的P3：28.9ppm，络合物中L1的P4：-11.9ppm，1JRhP1＝248Hz，1JRhP2＝248Hz，1JRhP3＝141Hz，2JP1P2＝271Hz，2JP1P3＝168Hz，2JP3P2＝156Hz；1HNMRδ-11.1ppm(m)；IR(Toluene，cm-1)ν(Rh-H)和ν(CO)2034(vs)，1949(s)。由于添加的配体L12和L1过量，可以观察到游离L12的31PNMR(Toluene，162MHz)δ145.5ppm，L1的31PNMR(Toluene，162MHz)δ-11.6ppm。
所得催化剂室温放置，在无惰性气体保护下跟踪稳定性，放置3个月后，通过31PNMR进行定量跟踪，发现HRh(L12)(L1)(CO)稳定存在，无明显变化，而大部分L12仍稳定存在，少部分发生分解，而配体L1部分被氧化，形成对应的氧化物。实验证实在无惰性气体保护的条件下，催化剂在室温下长期存放，HRh(L12)(L1)(CO)和L12仍可以稳定存在，无黑色的铑催化剂沉淀物析出。跟踪结果见表2。
实施例8
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.7mmol,181mg)和1.4mmol的1,4-双(二苯基膦)丁烷L4双齿膦配体和1.4mmol的L10双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)置换釜内气体三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温100℃，通入合成气至总压为2.0MPa，在100℃，2.0MPa的条件下反应1h，制得铑/(双齿亚磷酸酯-双膦配体)络合催化剂HRh(L10)(L4)(CO)。其分子结构如下所示：
31PNMR(Toluene，162MHz)L10与铑配位的P1:δ179.8ppm，L10与铑配位的P2:δ176.2ppm，L4与铑配位的的P3：24.4ppm，络合物中L4的P4：-15.6ppm，1JRhP1＝249Hz，1JRhP2＝244Hz，1JRhP3＝139Hz，2JP1P2＝269Hz，2JP1P3＝175Hz，2JP3P2＝142Hz；1HNMRδ-11.1(ddd)J＝4Hz，2JP2H＝22Hz，J＝9Hz；IR(Toluene，cm-1)ν(Rh-H)和ν(CO)2072(m)，2033(s)，1946(m)。由于添加的配体L10和L4过量，可以观察到游离L10的31PNMR(Toluene，162MHz)δ144.9ppm，L4的31PNMR(Toluene，162MHz)δ-16.8ppm。
所得催化剂室温放置，在无惰性气体保护下跟踪稳定性，放置3个月后，通过31PNMR进行定量跟踪，发现HRh(L10)(L4)(CO)稳定存在，无明显变化，而大部分L10仍稳定存在，少部分发生分解，而配体L4部分被氧化，形成对应的氧化物。实验证实在无惰性气体保护的条件下，催化剂在室温下长期存放，HRh(L10)(L4)(CO)和L10仍可以稳定存在，无黑色的铑催化剂沉淀物析出。跟踪结果见表2。
实施例9
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.7mmol,181mg)和1.4mmol的1,3-双(二苯基膦)丙烷L3双齿膦配体和1.4mmol的L10双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)置换釜内气体三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温100℃，通入合成气至总压为2.0MPa，在100℃，2.0MPa的条件下反应1h，制得铑/(双齿亚磷酸酯-双膦配体)络合催化剂HRh(L10)(L3)(CO)。其分子结构如下所示：
31PNMR(Toluene，162MHz)L10与铑配位的P1:δ180.0ppm，L10与铑配位的P2:δ176.0ppm，L3与铑配位的的P3：24.2ppm，络合物中L3的P4：-19.1ppm，1JRhP1＝249Hz，1JRhP2＝244Hz，1JRhP3＝139Hz，2JP1P2＝267Hz，2JP1P3＝173Hz，2JP3P2＝139Hz；1HNMRδ-11.1(m)，2JP2H＝22Hz；IR(Toluene，cm-1)ν(Rh-H)和ν(CO)2072(s)，2033(s)，1948(m)。由于添加的配体L10和L3过量，可以观察到游离L10的31PNMR(Toluene，162MHz)δ144.9ppm，L3的31PNMR(Toluene，162MHz)δ-18.1ppm。
所得催化剂室温放置，在无惰性气体保护下跟踪稳定性，放置3个月后，通过31PNMR进行定量跟踪，发现HRh(L10)(L3)(CO)稳定存在，无明显变化，而大部分L10仍稳定存在，少部分发生分解，而配体L3部分被氧化，形成对应的氧化物。实验证实在无惰性气体保护的条件下，催化剂在室温下长期存放，HRh(L10)(L3)(CO)和L10仍可以稳定存在，无黑色的铑催化剂沉淀物析出。跟踪结果见表2。
实施例10
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.7mmol,181mg)和1.4mmol的BISBI配体L1双齿膦配体和1.4mmol的L10双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)置换釜内气体三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温100℃，通入合成气至总压为2.0MPa，在100℃，2.0MPa的条件下反应1h，制得铑/(双齿亚磷酸酯-双膦配体)络合催化剂HRh(L10)(L1)(CO)。其分子结构如下所示：
由于配体L10与BISBI与铑络合后分子刚性，形成非对映异构体，在31PNMR上出现两组峰，其中一组峰如下：31PNMR(Toluene，162MHz)L10与铑配位的P1:δ179.1ppm，L10与铑配位的P2:δ175.9ppm，L1与铑配位的的P3：30.7ppm，络合物中L1的P4：-10.8ppm，1JRhP1＝249Hz，1JRhP2＝246Hz，1JRhP3＝141Hz，2JP1P2＝271Hz，2JP1P3＝175Hz，2JP3P2＝156Hz；另一组峰如下：31PNMR(Toluene，162MHz)L10与铑配位的P1:δ178.3ppm，L10与铑配位的P2:δ175.6ppm，L1与铑配位的的P3：30.1ppm，络合物中L1的P4：-11.5ppm，1JRhP1＝249Hz，1JRhP2＝246Hz，1JRhP3＝141Hz，2JP1P2＝269Hz，2JP1P3＝168Hz，2JP3P2＝152Hz；1HNMRδ-11.2ppm(m)；IR(Toluene，cm-1)ν(Rh-H)和ν(CO)2035(vs),1946(s)。由于添加的配体L10和L1过量，可以观察到游离L10的31PNMR(Toluene，162MHz)δ144.8ppm，L1的31PNMR(Toluene，162MHz)δ-11.1ppm。
所得催化剂室温放置，在无惰性气体保护下跟踪稳定性，放置3个月后，通过31PNMR进行定量跟踪，发现HRh(L10)(L1)(CO)稳定存在，无明显变化，而大部分L12仍稳定存在，少部分发生分解，而配体L1部分被氧化，形成对应的氧化物。实验证实在无惰性气体保护的条件下，催化剂在室温下长期存放，HRh(L10)(L1)(CO)和L10仍可以稳定存在，无黑色的铑催化剂沉淀物析出。跟踪结果见表2。
实施例11
在空气气氛下向200mL装有压力表的不锈钢高压釜中加入[Rh(acac)(CO)2](0.7mmol,181mg)和1.4mmol的1,3-双(二苯基膦)丁烷L4双齿膦配体和1.4mmol的L12双齿亚磷酸酯配体，以及70mL无水甲苯，连接气体管线，以合成气(氢气：一氧化碳＝1:1)置换釜内气体三次以后，用电磁驱动的机械搅拌器搅拌，加热升温至釜内温100℃，通入合成气至总压为2.0MPa，在100℃，2.0MPa的条件下反应1h，制得铑/(双齿亚磷酸酯-双膦配体)络合催化剂HRh(L12)(L4)(CO)。其分子结构如下所示： 31PNMR(Toluene，162MHz)L12与铑配位的P1:δ180.1ppm，L12与铑配位的P2:δ177.4ppm，L4与铑配位的的P3：24.8ppm，络合物中L4的P4：-15.7ppm，1JRhP1＝249Hz，1JRhP2＝246Hz，1JRhP3＝139Hz，2JP1P2＝173Hz，2JP1P3＝147Hz，2JP3P2＝139Hz；1HNMRδ-10.95(dd，1JRhH＝8Hz，2JPH＝20Hz)；IR(Toluene，cm-1)ν(Rh-H)和ν(CO)2072(m)，2032(s)，1946(m)。由于添加的配体L12和L4过量，可以观察到游离L12的31PNMR(Toluene，162MHz)δ148.5ppm，L4的31PNMR(Toluene，162MHz)δ-16.8ppm。
所得催化剂室温放置，在无惰性气体保护下跟踪稳定性，放置3个月后，通过31PNMR进行定量跟踪，发现HRh(L12)(L4)(CO)稳定存在，无明显变化，而大部分L12仍稳定存在，少部分发生分解，而配体L4部分被氧化，形成对应的氧化物。实验证实在无惰性气体保护的条件下，催化剂在室温下长期存放，HRh(L12)(L4)(CO)和L12仍可以稳定存在，无黑色的铑催化剂沉淀物析出。跟踪结果见表2。
表2络合催化剂Ⅱ室温存储稳定性比较结果
3、氢甲酰化反应催化剂为络合催化剂Ⅰ和络合催化剂Ⅱ的混合物
实施例11
采用实施例1制备的络合催化剂Ⅰ、实施例6制备的络合催化剂Ⅱ的混合物作为氢甲酰化反应的催化剂，其中络合催化剂Ⅰ和络合催化剂Ⅱ的摩尔比为1：1。将所述催化剂室温放置，在无惰性气体保护下跟踪稳定性，放置3个月后，通过31PNMR进行定量跟踪，发现络合物Ⅰ和Ⅱ稳定存在，无明显变化，而大部分L12仍稳定存在，少部分发生分解，而配体L1和L3部分被氧化，形成对应的氧化物。实验证实在无惰性气体保护的条件下，催化剂在室温下长期存放，络合催化剂Ⅰ和络合催化剂Ⅱ仍可以稳定存在，无黑色的铑催化剂沉淀物析出。结果如表2所示。
Claims (10)
1.一种提高烯烃氢甲酰化催化剂存储稳定性的方法，在烯烃氢甲酰化反应中，催化剂为络合催化剂Ⅰ或络合催化剂Ⅱ中的至少一种，所述络合催化剂Ⅰ包括铑、双齿亚磷酸酯、单膦配体，其结构通式如下：
其中：
(1)X是C6－C28的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基；
(2)Y1、Y2、Z1或Z2为氢、叔丁基或甲氧基；
(3)Ar1-3为6－22个碳原子的芳香族基团，且所述的三个Ar基团相同或不相同；所述络合催化剂Ⅱ包括铑、双齿亚磷酸酯、双膦配体，其结构通式如下：
其中：
(1)X是C6－C28的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基；
(2)Y1、Y2、Z1或Z2为氢、叔丁基或甲氧基；
(3)n为1-8的整数，Ar1-4为6－22个碳原子的芳香族基团，且所述的四个Ar基团相同或不相同。
2.根据权利要求1所述提高烯烃氢甲酰化催化剂存储稳定性的方法，其特征在于所述单膦配体具有如下的结构式：
3.根据权利要求1所述提高烯烃氢甲酰化催化剂存储稳定性的方法，其特征在于所述双齿亚磷酸酯配体具有如下结构式：
4.根据权利要求1所述提高烯烃氢甲酰化催化剂存储稳定性的方法，其特征在于所述络合催化剂Ⅰ的结构如下：
5.根据权利要求1所述提高烯烃氢甲酰化催化剂存储稳定性的方法，其特征在于所述双齿膦配体具有如下的结构式：
6.根据权利要求1所述提高烯烃氢甲酰化催化剂存储稳定性的方法，其特征在于所述络合催化剂Ⅱ的结构如下：
7.根据权利要求1所述提高烯烃氢甲酰化催化剂存储稳定性的方法，其特征在于络合催化剂Ⅰ通过乙酰丙酮二羰基铑(I)和双齿亚磷酸酯、单膦配体在合成气氛围下加热制备；乙酰丙酮二羰基铑(I)和双齿亚磷酸酯、单膦配体的摩尔比为1:1-2:1-4；络合催化剂Ⅱ通过乙酰丙酮二羰基铑(I)和双齿亚磷酸酯、双膦配体在合成气氛围下加热制备；乙酰丙酮二羰基铑(I)和双齿亚磷酸酯、双膦配体的摩尔比为1:1-2:1-2。
8.根据权利要求1所述提高烯烃氢甲酰化催化剂存储稳定性的方法，其特征在于所述催化剂中络合催化剂Ⅰ与络合催化剂Ⅱ的摩尔比为0-100:1。
9.根据权利要求1所述提高氢甲酰化催化剂存储稳定性的方法，其特征在于络合催化剂Ⅰ中铑的浓度为10～1500mg/L，络合催化剂Ⅱ中铑的浓度为10～1500mg/L。
10.根据权利要求9所述提高氢甲酰化催化剂存储稳定性的方法，其特征在于络合催化剂Ⅰ中铑的浓度为150～600mg/L，络合催化剂Ⅱ中铑的浓度为150～600mg/L。
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