CN105363478A - M掺杂于Sex-Ru/C的一步溶剂热制备方法及应用 - Google Patents

M掺杂于Sex-Ru/C的一步溶剂热制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种M掺杂于Sex-Ru/C的一步溶剂热制备方法及其应用，首先取钌盐、***、活性炭及M源加入到异丙醇溶剂中得到反应前驱液，然后进行溶剂热反应得到黑色粉末中间产物；接着将黑色粉末中间产物放入到管式炉中进行煅烧，得到产品M掺杂Sex-Ru/C催化剂。本发明在一步溶剂热下制备出了原位生长结晶性优异的M(M＝Mo,Pt,Fe)掺杂的Sex-Ru/C复合催化剂，所制得的M掺杂尤其是Pt掺杂的Sex-Ru/C复合催化剂的氧还原、抗甲醇及稳定性能均得到优化，是一种有望在直接甲醇燃料电池中推广应用的新型复合催化剂。

Description

M掺杂于Sex-Ru/C的一步溶剂热制备方法及应用
技术领域
本发明涉及M掺杂于Sex-Ru/C的一步溶剂热制备方法及应用，属于材料合成技术领域。
背景技术
在近几年里，雾霾发生频率之高、波及范围之广以及其污染程度的严重性均前所未有。PM2.5爆表、空气能见度降低、中小学停课、高速公路封闭等事实不断地警示我们，污染治理必须从源头抓起，即减少污染物的排放，其中减少化石能源的使用是行之有效的方法之一。同时由于化石能源的不可再生性，因此清洁可再生能源的研究受到了越来越多的重视，直接甲醇燃料电池(Directmethanolfuelcell,DMFC)是以甲醇为燃料，具有其它类型低温燃料电池不可比拟的优点，如燃料来源丰富、价格便宜、电化学活性高、易于携带存储等，特别适合作为小型化电源或可移动电源，具有广阔的应用前景。
DMFC有着巨大的应用价值，然而较高的成本和较短的寿命严重制约了其商业化进程，这两大问题的核心都与催化剂密不可分。目前，DMFC的阴极催化剂仍以Pt系催化剂为主，尽管其负载量已可降至0.5mg/cm2以下，但由于Pt资源稀少、价格昂贵，导致电池成本居高不下，限制了DMFC的商品化和规模化生产。同时，阴极缓慢的氧还原(Oxygenreductionreaction,ORR)动力学、阳极甲醇渗透以及中间氧化产物使Pt系催化剂中毒等问题也制约着DMFC技术的大规模应用和发展。因此，探索低成本、高阴极催化活性以及抗甲醇渗透能力强的非Pt催化剂就显得尤为迫切，这也是突破燃料电池价格瓶颈的关键技术之一。
目前，非Pt催化剂主要有过渡金属硫族化合物、过渡金属大环化合物以及过渡金属含氮载体复合物、过渡金属氧化物等。其中过渡金属硫族化合物在酸性介质中ORR活性高、选择性强、稳定性好，是一类很有前途的DMFC用阴极催化剂材料。在此类催化剂的研究中，Alonso-Vante教授领导的课题组做出了重要的贡献。1986年，他们首先报道了具有Chevrel相结构的Mo4.2Ru1.8Se8的合成方法，并证明其在酸性介质中对ORR具有可以与Pt相比的催化活性(见Alonso-VanteN.,TributschH.Energyconversioncatalysisusingsemiconductingtransitionmetalclustercompounds.Nature,1986,333:431-432)。2000年，他们又成功制备了Ru1.92Mo0.08SeO4，并发现其具有很好电催化活性的同时对甲醇呈现出完全的惰性(见SchmidtT.J.,PaulusU.A.,GasteigerH.A.,Alonso-VanteN.,BehmR.J.OxygenreductiononRu1.92Mo0.08SeO4,Ru/carbon,andPt/carboninpureandmethanolcontainingelectrolytes.J.Electrochem.Soc.,2000,147:2620-2624)。之后过渡金属硫族化合物得到了广泛的研究，然而Ru作为另外一种贵金属，减少其用量，同时增强催化剂的稳定性和抗甲醇性能对推动直接甲醇燃料电池的商业化有非常重要的意义。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备工艺简单、周期短、氧还原活性高且具有良好抗甲醇性能的M掺杂于Sex-Ru/C的一步溶剂热制备方法及应用，即RuxMySez复合催化剂的溶剂热原位制备方法及应用。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
M掺杂于Sex-Ru/C的一步溶剂热制备方法，包括如下步骤：
S1、取0.6mmol钌盐、0.2～0.6mmol***、95.6mg活性炭及M源加入到异丙醇溶剂中，超声搅拌得到混合均匀的反应前驱液，所述M源为0.009mmol钼盐或0.06mmol铂源或0.06mmol铁盐；
S2、将步骤S1得到的反应前驱液倒入反应釜中，密封后置入带有旋转棒的反应炉中进行溶剂热反应，100～220℃保温10h，冷却至室温后用无水乙醇清洗多次，然后置于真空干燥箱中烘干得到黑色粉末中间产物；
S3、将步骤S2得到的黑色粉末中间产物放入到管式炉中进行煅烧，通入氮气与氢气的混合气体，加热至300～1000℃保温2～5h；
S4、将步骤S3的产物取出自然冷却至室温，得到产品M掺杂Sex-Ru/C催化剂。
优选地，前述步骤S1中，钌盐为六水合三氯化钌或十二水合羰基钌，所述钼盐为四水合钼酸铵或六水合羰基钼，所述铂源为氯铂酸，所述铁盐为六水合氯化铁或九水合羰基铁。
更优选地，前述异丙醇和无水乙醇均为分析纯级别。
再优选地，前述步骤S2中，反应前驱液在反应釜中的填充度为60％。
进一步优选地，前述步骤S2中，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜。
进一步地，前述步骤S3中，氮气与氢气的气体流量之比为3:1。
此外，本发明还保护了由前述的制备方法得到的M掺杂Sex-Ru/C催化剂在直接甲醇燃料电池中的应用。
本发明的有益之处在于：本发明在一步溶剂热下制备出了原位生长结晶性优异的M(M＝Mo,Pt,Fe)掺杂的Sex-Ru/C复合催化剂，得到在Sex-Ru/C中掺杂活性位点元素Mo、Pt或Fe且不含杂相的电催化剂，相比于其它制备方法来说，本发明的制备工艺更加简单、周期短、高效便捷且制备过程中环保无污染，所使用的化学试剂均为常用试剂，绿色环保、廉价易得、易于大规模应用及推广；经检测，本发明所制得的M掺杂尤其是Pt掺杂的Sex-Ru/C复合催化剂的氧还原、抗甲醇及稳定性能均得到优化，是一种有望在直接甲醇燃料电池中推广应用的新型复合催化剂。
附图说明
图1是本发明的实施例1所制备的中间产物的XRD图谱；
图2是本发明的实施例1所制备的最终产品M(M＝Mo,Pt,Fe)掺杂的Sex-Ru/C复合催化剂的XRD图谱；
图3本发明中实施例1的所制备的最终产品M(M＝Mo,Pt,Fe)掺杂的Sex-Ru/C复合催化剂的氧还原性能测试图(LSV)；
图4为本发明中实施例1的所制备的Pt掺杂的Sex-Ru/C复合催化剂的抗甲醇性能测试图；
图5为本发明中实施例1所制备的Pt掺杂的Sex-Ru/C复合催化剂的稳定性测试图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
实施例1
S1、取0.6mmol钌盐、0.2mmol***、95.6mg活性炭及M源加入到异丙醇溶剂中，超声搅拌得到混合均匀的反应前驱液，其中，M源为0.009mmol钼盐或0.06mmol铂源或0.06mmol铁盐；
S2、将步骤S1得到的反应前驱液倒入25mL的聚四氟乙烯反应釜中，密封后置入带有旋转棒的反应炉中进行溶剂热反应，150℃保温10h，冷却至室温后用无水乙醇清洗3次，然后置于真空干燥箱中烘干得到黑色粉末中间产物；
S3、将步骤S2得到的黑色粉末中间产物放入到管式炉中进行煅烧，通入氮气与氢气(气体流量之比为3:1)的混合气体，加热至300℃保温2h；
S4、将步骤S3的产物取出自然冷却至室温，得到产品M掺杂Sex-Ru/C催化剂。
实施例2
本实施例中，***取量为0.4mmol，其余均与实施例1相同。
实施例3
本实施例中，***取量为0.6mmol，其余均与实施例1相同。
实施例4
本实施例中，步骤S2中的保温温度为100℃，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例中，步骤S2中的保温温度为120℃，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例中，步骤S2中的保温温度为200℃，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例中，步骤S2中的保温温度为220℃，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例中，步骤S3中的保温温度为500℃，保温时间为2h，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例中，步骤S3中的保温温度为800℃，保温时间为2h，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例中，步骤S3中的保温温度为1050℃，保温时间为2h，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例中，步骤S3中的保温温度为300℃，保温时间为5h，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例中，步骤S3中的保温温度为500℃，保温时间为5h，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例中，步骤S3中的保温温度为800℃，保温时间为5h，其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例中，步骤S3中的保温温度为1000℃，保温时间为5h，其余均与实施例1相同。
产品表征和性能检测
本发明制备的M(M＝Mo,Pt,Fe)掺杂的Sex-Ru/C复合催化剂通过以下手段进行结构及形貌表征：选用日本理学UltimaIV的X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相结构表征分析；选用日本HDHOKUTODENKO旋转圆盘电极对催化剂的氧还原性能、抗甲醇性能及稳定性进行测试。
图1和图2为实施例1所制备的M(M＝Mo,Pt,Fe)掺杂的Sex-Ru/C复合催化剂煅烧前后的XRD图谱，对比可见，煅烧后催化剂均呈现出良好的Ru的特征宽峰，且M源的加入降低了催化剂的结晶性能。
图3为实施例1所制备的M(M＝Mo,Pt,Fe)掺杂的Sex-Ru/C复合催化剂的氧还原性能测试图(LSV)，图中Mo、Fe掺杂后氧还原性能有所降低，Pt掺杂后催化剂的极限电流增大，催化性能优于Sex-Ru/C催化剂。
图4为实施例1所制备的Pt掺杂的Sex-Ru/C复合催化剂的抗甲醇性能的测试图，在该图中，加入1M甲醇后出现了更为明显的氧还原峰，表明Pt掺杂的Sex-Ru/C复合催化剂的性能得到了提升。
图5为实施例1所制备的Pt掺杂的Sex-Ru/C复合催化剂的稳定性测试图，由图5可见，在0.4V(vs.RHE)时循环圈数高于40圈时，未掺杂Pt的催化剂出现了明显的衰减，表明Pt的掺杂大大提高了催化剂的稳定性。
其余各实施例制得的催化剂尤其是Pt掺杂的Sex-Ru/C复合催化剂的氧还原、抗甲醇及稳定性能也都得到了优化，有望在直接甲醇燃料电池中推广应用。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.M掺杂于Sex-Ru/C的一步溶剂热制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、取0.6mmol钌盐、0.2～0.6mmol***、95.6mg活性炭及M源加入到异丙醇溶剂中，超声搅拌得到混合均匀的反应前驱液，所述M源为0.009mmol钼盐或0.06mmol铂源或0.06mmol铁盐；
S2、将步骤S1得到的反应前驱液倒入反应釜中，密封后置入带有旋转棒的反应炉中进行溶剂热反应，100～220℃保温10h，冷却至室温后用无水乙醇清洗多次，然后置于真空干燥箱中烘干得到黑色粉末中间产物；
S3、将步骤S2得到的黑色粉末中间产物放入到管式炉中进行煅烧，通入氮气与氢气的混合气体，加热至300～1000℃保温2～5h；
S4、将步骤S3的产物取出自然冷却至室温，得到产品M掺杂Sex-Ru/C催化剂。
2.根据权利要求1所述的M掺杂于Sex-Ru/C的一步溶剂热制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，钌盐为六水合三氯化钌或十二水合羰基钌，所述钼盐为四水合钼酸铵或六水合羰基钼，所述铂源为氯铂酸，所述铁盐为六水合氯化铁或九水合羰基铁。
3.根据权利要求1所述的M掺杂于Sex-Ru/C的一步溶剂热制备方法，其特征在于，所述异丙醇和无水乙醇均为分析纯级别。
4.根据权利要求1所述的M掺杂于Sex-Ru/C的一步溶剂热制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，反应前驱液在反应釜中的填充度为60％。
5.根据权利要求1所述的M掺杂于Sex-Ru/C的一步溶剂热制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜。
6.根据权利要求1所述的M掺杂于Sex-Ru/C的一步溶剂热制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，氮气与氢气的气体流量之比为3:1。
7.由权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的M掺杂Sex-Ru/C催化剂在直接甲醇燃料电池中的应用。
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