CN105355789A

CN105355789A - 一种pin异质结太阳能电池

Info

Publication number: CN105355789A
Application number: CN201510827149.1A
Authority: CN
Inventors: 杨秋香
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-11-24
Filing date: 2015-11-24
Publication date: 2016-02-24

Abstract

本发明公开了一种具有PIN异质结结构的太阳能电池及其制备方法。该太阳能电池包括依次层叠的透光／透明电极层、电子传输层、吸光层、电子吸收层、空穴传输层和顶电极，其中：所述电子传输层为四元氧化物；吸光层为具有钙钛矿结构的材料；所述电子吸收层是由石墨烯与氧化石墨烯构成;所述空穴传输层由三元氧化物构成，所述顶电极由导电性能良好的材料构成。本发明制备的异质结能有效地利用钙钛矿材料的性能，将钙钛矿太阳能电池的光电转化效率提高到了17-19%以上，适于批量生产。

Description

一种PIN异质结太阳能电池

技术领域

本发明属于太阳能电池领域，特别是一种具有PIN(P－I－N)异质结结构的太阳能电池及其制备方法。

背景技术

钙钛矿型太阳能电池指的是以具有钙钛矿晶体结构的一大类材料作为光电转换器件的一种太阳能电池。这类电池具有制作工艺简单、原材料来源广泛、造价低廉等优点，已经引起人们的关注。

近期，钙钛矿太阳能电池成为研究热点。中国发明专利CN 103915567 A公开了一种以无机化合物为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池。其特点是它包括透明导电衬底和依次层叠于该衬底上的电子传输层、具有钙钛矿晶体结构的吸光层、无机化合物空穴传输层和正电极。该发明采用无机化合物作为空穴传输层优点是可提高钙钛矿太阳能电池性能的稳定性，延长太阳能电池的使用寿命。

中国发明专利CN 104900810 A公开了一种均匀有机-无机钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，首先按比例配制钙钛矿溶胶前驱液，然后通过多步骤旋转涂布法在洁净的导电玻璃衬底上制备钙钛矿薄膜，为了得到均匀光滑的有机-无机钙钛矿薄膜，在旋涂最后阶段，通过滴加有机溶剂对薄膜进行处理，最后将薄膜烘干，从而得到均匀光滑有机-无机钙钛矿薄膜。该发明以 PEDOT ：PSS 作为空穴传输层，PCBM作为电子传输，ZnO 纳米颗粒膜作为空穴阻挡层制备电池器件。其优点是：1、采用一步液相制备方法制备钙钛矿薄膜，不需要复杂设备，可以非常容易地得到均匀的有机-无机钙钛矿薄膜;2、以自制的ZnO纳米颗粒溶胶旋涂成膜作为空穴阻挡层，获得高效率的电池器件。不过其转化效率仍低于15%。

中国发明专利CN 103855307 A公开了一种钙钛矿太阳电池及其制备方法。所述钙钛矿太阳电池包括透明电极、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层和金属电极，其中所述空穴传输层包括 PEDOT：PSS、P3HT、PTAA、 PThTPTI、金属氧化物和氧化石墨烯中的至少一种。该发明的钙钛矿太阳电池具有较低的成本;所述制备方法工艺简单，能够进行规模化生产。其转化效率低于14%。

中国发明专利CN 104465994 A公开了一种基于全涂布工艺的钙钛矿太阳能电池的制备方法，涉及太阳能电池。提供可实现低成本、高效率、产业化的一种基于全涂布工艺的钙钛矿太阳能电池的制备方法。1) 在透明导电基底上采用涂布工艺依次制备电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层 ;所述涂布工艺采用slot-die涂布或喷雾式涂布 ;2) 在空穴传输层上涂布顶电极，所述涂布采用丝网印刷和刮刀涂布。解决了蒸镀以及印刷贵重金属电极的工艺及成本问题，还解决了涂布高温碳浆可能导致的对钙钛矿层的破坏。采用一步退火的方法，即涂布完所有的功能层后在 70 ~ 150°C下进行退火。该发明简化了制作工艺，不过并没有提及光电转化率。

上述发明逐步将钙钛矿太阳能电池向产业化不断推进，不过，目前还不能大规模生产。作为一种可以量产的太阳能电池片，不仅要求制备简单、成本低，更重要的是其产出－也就是光电转化效率要高。目前还没有报道能够批量生产的转化率在15%以上的钙钛矿太阳呢电池，寻找更高效率的太阳能电池结构是人们一致努力的目标。

发明内容：

发明目的：为了充分利用钙钛矿材料的性质，制备可用于生产的钙钛矿太阳能电池，本发明提供了一种具有P－I-N异质结结构的太阳能电池及其制备方法。采用本发明的电池材料及其结构，能够大幅提高太阳能电池对光子的吸收及其转化效率，从而提高太阳能电池的光电转化效率，改善器件性能。

本发明的技术方案如下： 

1) 采用导电玻璃作为透光／透明电极层；  

2) 制备得到电子传输层：接着旋涂已酸丙酮镍、醋酸锂、乙酸镁四水合物的混合物，烘干（300℃－400℃），制备得到电子传输层，厚度控制在10-100nm之间；

3) 制备吸光层：

a. 配制PbI2溶液， PbI2的浓度为0.5-3.0Mol/L，溶剂为二甲基甲酰胺；

b. 配制 CH3NH3I溶液：浓度 10mg/mL，溶剂为异丙醇；

采用溶液法原位合成钙钛矿材料：先在电子传输层上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I 溶液中浸泡生长出钙钛矿材料，得到钙钛矿吸光层；通过控制PbI2与CH3NH3I反应溶液的浓度，控制钙钛矿的形貌与厚度，厚度控制在50-500nm之间；

4）制备电子吸收层：

将石墨粉加入装有浓硫酸的容器中，容器置于冰浴中，搅拌均匀，再加入的高锰酸钾粉末，保持温度20℃以下搅拌均匀，将搅拌均匀后的溶液升温到35℃持续搅拌30分钟，接着缓慢的向溶液中加入去离子水以及浓度为30%的双氧水，并把混合物升温到98℃持续搅拌15分钟，直到混合物颜色变为亮黄色；

然后将上述溶液在超声分散仪中振荡分散，得到稳定的分散液。然后滴加水合肼，并将此溶液放入油浴中加热到100℃后，恒温反应10-20分钟，然后用半透膜过滤，将得到的产物分别用去离子水、甲醇、乙醇洗涤，旋涂于钙钛矿材料之上，最后在60℃条件下充分干燥，得到的产物就是石墨烯与氧化石墨烯的混合物。控制反应时间、溶液的浓度与涂布厚度，使电子吸收层的厚度在30-150nm之间，氧化石墨烯的重量百分比含量介于5-30%；

5）制备空穴传输层：

将异丙氧基钛（或双 ( 乙酰丙酮基 ) 二异丙基钛酸酯前驱体溶液）与乙醇铌的混合，搅拌均匀，旋涂于电子吸收层上；

6）顶电极的制备：

采用真空热蒸镀、喷涂、沉积等方法，在器件上表面蒸镀50-300nm的导电金属层或碳层。

本发明的钙钛矿太阳能电池透光／透明电极层的材料为透明且能导电的材料组成，包括但不限于铟锡氧化物(ITO，Indium Tin Oxides)、氟锡氧化物(FTO，fluorine doped tin oxide)、铝锌氧化物 (AZO，aluminium-doped zinc oxide)等常用的透明电极材料。电子传输层为四元氧化物，由Ni、Mg、Li、O四种元素构成，且Li／Mg的摩尔比介于1：10与1：3之间。吸光层为具有钙钛矿结构的材料，所采用的钙钛矿结构光伏材料为 ABX3 型晶体结构的有机无机杂化钙钛矿。其中，B为铅、锡、锑，X为卤素元素。电子吸收层为石墨烯与氧化石墨烯的混合物。空穴传输层由三元氧化物构成，包含Ti、Nb、O三种元素，且Nb／Ti的摩尔比介于1：30与1：10之间。顶电极为金属电极或导电碳材料电极，如银、金、铜、石墨、石墨烯等等。

有益的效果：

采用本发明的材料与结构，能够充分利用钙钛矿材料的性能，并挖掘其潜能，形成P－I－N异质结，充分吸收太阳光能并提高其转化率，其转化效率可达19%。本发明采用了纳米级独特的电子传输层－吸光层－电子吸收层，能够提升P－I－N异质结捕获－吸收光子的能力。本发明采用了石墨烯与氧化石墨稀，使相邻层的能级更加接近，也有利于提高转化效率。石墨烯相对于富勒烯更容易制备，降低了成本。本发明主要采用工业上成熟的涂布法，适合产业化生产大尺寸、低成本、高效率的太阳能电池的生产。然而，现有的含钙钛矿材料的太阳能电池尚未得到大面积可用于生产的样品，本发明解决了这一问题，所发明的技术适合于制备大面积、高效率的太阳能电池，其成本只有传统硅太阳能电池的三分之一。

具体实施方式  

下面通过结合附图与实施例详细描述本发明的器件及其制备方法，但不构成对本发明的限制。

附图说明：

附图1为本发明的结构示意图。图中1为透光／透明电极层、2为电子传输层、3为吸光层、4为电子吸收层、5为空穴传输层和6为顶电极。

实施例 1

1）采用ITO导电玻璃作为透光／透明电极层；

2）按照摩尔比2：1：6的比例配置已酸丙酮镍、醋酸锂、乙酸镁四水合物的混合溶液，旋涂于透光／透明电极层上，于350℃烘干，制备得到电子传输层；厚度99nm；

3）制备吸光层：

a. 配制PbI2溶液，浓度为1.5Mol/L，溶剂为二甲基甲酰胺；  

b. 配制 CH3NH3I溶液：浓度 8.5mg/mL，溶剂为异丙醇；

采用溶液法原位合成钙钛矿材料：先在电子传输层上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I 溶液中浸泡生长出钙钛矿材料，得到钙钛矿吸光层。厚度492nm；

4）制备电子吸收层

将石墨粉加入装有浓硫酸的容器中，容器置于冰浴中，搅拌均匀，再加入的高锰酸钾粉末，保持温度15℃搅拌均匀，将搅拌均匀后的溶液升温到35℃持续搅拌30分钟，接着缓慢的向溶液中加入去离子水以及浓度为30%的双氧水，并把混合物升温到98℃持续搅拌15分钟，直到混合物颜色变为亮黄色；

然后将上述溶液在超声分散仪中振荡分散，得到稳定的分散液。然后滴加水合肼，并将此溶液放入油浴中加热到100℃后，恒温反应15分钟，然后用半透膜过滤，将得到的产物分别用去离子水、甲醇、乙醇洗涤，旋涂于钙钛矿材料之上，最后在60℃条件下充分干燥，得到的产物就是石墨烯与氧化石墨烯的混合物，厚度为35nm，氧化石墨烯的重量百分比含量为19%；

5）制备空穴传输层：

将双 ( 乙酰丙酮基 ) 二异丙基钛酸酯前驱体溶液与乙醇铌的混合按10：1的比例的混合，搅拌均匀，旋涂于电子吸收层上，得到空穴传输层；

6）顶电极的制备：

采用真空热蒸镀的方法在空穴传输层上蒸镀163nm的银层。

进行电池性能测试，实验过程中采用在 100mW/cm2 太阳能模拟器(Newport)AM1.5G 光照下进行，测得光电转化率卫18.2%。

实施例 2

1）采用铝锌氧化物AZO导电玻璃作为透光／透明电极层；

2）按照摩尔比1：1：3的比例配置已酸丙酮镍、醋酸锂、乙酸镁四水合物的混合溶液，旋涂于透光／透明电极层上，于400℃烘干，制备得到电子传输层；厚度84nm；

3）制备吸光层：

a. 配制PbI2溶液，浓度为0.5Mol/L，溶剂为二甲基甲酰胺；  

b. 配制 CH3NH3I溶液：浓度 10mg/mL，溶剂为异丙醇；

采用溶液法原位合成钙钛矿材料：先在电子传输层上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I 溶液中浸泡生长出钙钛矿材料，得到钙钛矿吸光层。厚度495nm；

4）制备电子吸收层

然后将上述溶液在超声分散仪中振荡分散，得到稳定的分散液。然后滴加水合肼，并将此溶液放入油浴中加热到100℃后，恒温反应10分钟，然后用半透膜过滤，将得到的产物分别用去离子水、甲醇、乙醇洗涤，旋涂于钙钛矿材料之上，最后在60℃条件下充分干燥，得到的产物就是石墨烯与氧化石墨烯的混合物，厚度为146nm，氧化石墨烯的重量百分比含量为27%；

5）制备空穴传输层：

将异丙氧基钛与乙醇铌按20：1的比例的混合，搅拌均匀，旋涂于电子吸收层上，得到空穴传输层；

6）顶电极的制备：

采用热蒸镀的方法在空穴传输层上蒸镀295nm的银层。

进行电池性能测试，实验过程中采用在 100mW/cm2 太阳能模拟器(Newport)AM1.5G 光照下进行，测得光电转化率卫17.3%。

实施例 3

1）采用氟锡氧化物（FTO，fluorine doped tin oxide）导电玻璃作为透光／透明电极层；

2）按照摩尔比2：1：3的比例配置已酸丙酮镍、醋酸锂、乙酸镁四水合物的混合溶液，旋涂于透光／透明电极层上，于360℃烘干，制备得到电子传输层；厚度87nm；

3）制备吸光层：

a. 配制PbI2溶液，浓度为3.0Mol/L，溶剂为二甲基甲酰胺；

b. 配制 CH3NH3I溶液：浓度 5mg/mL，溶剂为异丙醇；

采用溶液法原位合成钙钛矿材料：先在电子传输层上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I 溶液中浸泡生长出钙钛矿材料，得到钙钛矿吸光层，厚度52nm；

4）制备电子吸收层

然后将上述溶液在超声分散仪中振荡分散，得到稳定的分散液。然后滴加水合肼，并将此溶液放入油浴中加热到100℃后，恒温反应20分钟，然后用半透膜过滤，将得到的产物分别用去离子水、甲醇、乙醇洗涤，旋涂于钙钛矿材料之上，最后在60℃条件下充分干燥，得到的产物就是石墨烯与氧化石墨烯的混合物，厚度为30nm，氧化石墨烯的重量百分比含量为5%；

5）制备空穴传输层：

将异丙氧基钛与乙醇铌按10：1的比例的混合，搅拌均匀，旋涂于电子吸收层上，得到空穴传输层；

6）顶电极的制备：

采用真空热蒸镀的方法在空穴传输层上蒸镀278nm的银层。

进行电池性能测试，实验过程中采用在 100mW/cm2 太阳能模拟器(Newport)AM1.5G 光照下进行，测得光电转化率卫17%。

实施例 4

1）采用铝锌氧化物AZO导电玻璃作为透光／透明电极层；

2）按照摩尔比1：1：10的比例配置已酸丙酮镍、醋酸锂、乙酸镁四水合物的混合溶液，旋涂于透光／透明电极层上，于350℃烘干，制备得到电子传输层；厚度97nm；

3）制备吸光层：

a. 配制PbI2溶液，浓度为2.0Mol/L，溶剂为二甲基甲酰胺；

b. 配制 CH3NH3I溶液：浓度8mg/mL，溶剂为异丙醇；

采用溶液法原位合成钙钛矿材料：先在电子传输层上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I 溶液中浸泡生长出钙钛矿材料，得到钙钛矿吸光层。厚度315nm；

4）制备电子吸收层

然后将上述溶液在超声分散仪中振荡分散，得到稳定的分散液。然后滴加水合肼，并将此溶液放入油浴中加热到100℃后，恒温反应10分钟，然后用半透膜过滤，将得到的产物分别用去离子水、甲醇、乙醇洗涤，旋涂于钙钛矿材料之上，最后在60℃条件下充分干燥，得到的产物就是石墨烯与氧化石墨烯的混合物，厚度在56nm，测量氧化石墨烯的重量百分比含量为28%；

5）制备空穴传输层：

将异丙氧基钛与乙醇铌按30：1的比例的混合，搅拌均匀，旋涂于电子吸收层上，得到空穴传输层；

6）顶电极的制备：

采用化学沉积的方法在空穴传输层上蒸镀128nm的碳层。

进行电池性能测试，实验过程中采用在 100mW/cm2 太阳能模拟器(Newport)AM1.5G 光照下进行，测得光电转化率卫17.7%。

实施例 5

1）采用ITO（Indium Tin Oxides)导电玻璃作为透光／透明电极层；

2）按照摩尔比1：1：5的比例配置已酸丙酮镍、醋酸锂、乙酸镁四水合物的混合溶液，旋涂于透光／透明电极层上，于300℃烘干，制备得到电子传输层；厚度控制在14nm；

3）制备吸光层：

a. 配制PbI2溶液，浓度为2.3Mol/L，溶剂为二甲基甲酰胺;  

b. 配制 CH3NH3I溶液：浓度 7.5mg/mL，溶剂为异丙醇;

采用溶液法原位合成钙钛矿材料：先在电子传输层上旋涂PbI2溶液，烘干后放入CH3NH3I 溶液中浸泡生长出钙钛矿材料，得到钙钛矿吸光层，厚度436nm；

4）制备电子吸收层

然后将上述溶液在超声分散仪中振荡分散，得到稳定的分散液。然后滴加水合肼，并将此溶液放入油浴中加热到100℃后，恒温反应20分钟，然后用半透膜过滤，将得到的产物分别用去离子水、甲醇、乙醇洗涤，旋涂于钙钛矿材料之上，最后在60℃条件下充分干燥，得到的产物就是石墨烯与氧化石墨烯的混合物，厚度为73nm，氧化石墨烯的重量百分比含量为6.6%；

5）制备空穴传输层：

将异丙氧基钛与乙醇铌按25：1的比例的混合，搅拌均匀，旋涂于电子吸收层上，得到空穴传输层；

6）顶电极的制备：

采用真空热蒸镀的方法在空穴传输层上蒸镀52nm的银层。

进行电池性能测试，实验过程中采用在 100mW/cm2 太阳能模拟器(Newport)AM1.5G 光照下进行，测得光电转化率卫19.3%。

以上所述仅是本发明实施方式的一些例子，应当指出：对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，例如，在透光／透明电极层外在加上一层玻璃类的透明材料加以保护，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种具有PIN异质结结构的太阳能电池及其制备方法，该电池包括依次层叠的透光／透明电极层、电子传输层、吸光层、电子吸收层、空穴传输层和顶电极，其中：所述电子传输层由四元氧化物构成；所述吸光层为具有钙钛矿结构的材料；所述电子吸收层是由石墨烯与氧化石墨烯构成；所述空穴传输层由三元氧化物构成，所述顶电极由导电性能良好的材料构成。

2.一种如权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层的四元氧化物由Ni、Mg、Li、O四种元素构成，且Li／Mg的摩尔比介于1：10与1：3之间；所述空穴传输层由Ti、Nb、O三种元素构成，且Nb／Ti的摩尔比介于1：30与1：10之间；所述电子传输层厚度在10-100nm之间，所述吸光层厚度在50-500nm之间，所述电子吸收层厚度在30-150nm之间，所述顶电极厚度在50-300nm之间。

3.一种如权利要求1所述的太阳能电池，其特征在于，其制备方法包含以下步骤：

1）采用导电玻璃作为透光／透明电极层；  

2）制备得到电子传输层：接着旋涂已酸丙酮镍、醋酸锂、乙酸镁四水合物的混合物，烘干（300℃－400℃），制备得到电子传输层，厚度控制在10-100nm之间；

3）制备吸光层：

b. 配制 CH3NH3I溶液：浓度 5-10mg/mL，溶剂为异丙醇；

4）制备电子吸收层：

将石墨粉加入装有浓硫酸的容器中，容器置于冰浴中，搅拌均匀，再加入的高锰酸钾粉末，保持温度20℃以下搅拌均匀，将搅拌均匀后的溶液升温到35℃持续搅拌30分钟，接着缓慢的向溶液中加入去离子水以及浓度为30%的双氧水，并把混合物升温到98℃持续搅拌15分钟，直到混合物颜色变为亮黄色；然后将上述溶液在超声分散仪中振荡分散，得到稳定的分散液；然后滴加水合肼，并将此溶液放入油浴中加热到100℃后，恒温反应10-20分钟，然后用半透膜过滤，将得到的产物分别用去离子水、甲醇、乙醇洗涤，旋涂于钙钛矿材料之上，最后在60℃条件下充分干燥，得到的产物就是石墨烯与氧化石墨烯的混合物；控制反应时间、溶液的浓度与涂布厚度，使电子吸收层的厚度在30-150nm之间，氧化石墨烯的重量百分比含量介于5-30%；

5）制备空穴传输层：

6）顶电极的制备：

4.如权利要求 1 所述的太阳能电池，其特征在于，透明电极的材料为透明且能导电的材料组成，包括但不限于铟锡氧化物(ITO，Indium Tin Oxides)、氟锡氧化物(FTO，fluorine doped tin oxide)、铝锌氧化物 (AZO，aluminium-doped zinc oxide)等透明电极材料。

5.如权利要求 1 所述的太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿结构光伏材料为 ABX3 型晶体结构的有机无机杂化钙钛矿；其中，B为铅、锡、锑，X为卤素。

6.如权利要求 1 所述的太阳能电池，其特征在于，所述顶电极为金属电极或碳材料电极。