CN103227287B

CN103227287B - 基于金属纳米粒子掺杂三端子并联聚合物太阳能电池及其制备方法

Info

Publication number: CN103227287B
Application number: CN201310140724.1A
Authority: CN
Inventors: 郭文滨; 武健; 阮圣平; 沈亮; 刘彩霞; 董玮; 张歆东; 周敬然
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2013-04-23
Filing date: 2013-04-23
Publication date: 2015-06-24
Anticipated expiration: 2033-04-23
Also published as: CN103227287A

Abstract

基于金属纳米粒子掺杂三端子并联聚合物太阳能电池及其制备方法,属于聚合物太阳能电池技术领域。依次由作为衬底和阴极的ITO导电玻璃、TiO₂电子传输层、PSBTBT:PC₇₀BM:NPs活性层、MoO₃空穴传输层、Ag阳极、WO₃空穴传输层、P3HT:PC₇₀BM:NPs活性层、LiF电子传输层和Al阴极组成，P3HT:PC₇₀BM:NPs活性层的质量比为1：1：0.02～0.05，其中NPs代表Au或Ag纳米粒子。本发明通过将活性层吸收光范围互补的两个子电池组成并联结构，并且在每个子电池的活性层中掺杂金属纳米粒子，利用金属纳米粒子附近的等离子增强效应提高太阳能电池对于太阳光的利用率，从而提高太阳能电池的性能。

Description

基于金属纳米粒子掺杂三端子并联聚合物太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物太阳能电池技术领域，具体涉及一种基于金属纳米粒子（NPs）掺杂的三端子并联结构聚合物太阳能电池及其制备方法。

背景技术

聚合物太阳能电池由于其材料来源广泛、低成本、柔性、可大面积制备等优点成为近年来极具吸引力的研究课题。传统反型聚合物太阳能电池结构由阴极、电子传输层、活性层、空穴传输层和阳极构成。但是一种活性层只能吸收固定波长的太阳光，这样会大大降低光的利用效率。目前研究发现，在活性层中掺杂金属纳米粒子后，纳米粒子局域表面等离激元增强效应增强了活性层的光吸收能力，增加了器件中光激子的生成，从而提升了器件光电流，提高了对于太阳光的利用率。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于金属纳米粒子掺杂的三端子并联（所谓三端子并联即有三个电极，采用共阳极、双阴极的并联结构）结构聚合物太阳能电池及其制备方法，通过将活性层吸收光范围互补的两个子电池组成并联结构，并且在每个子电池的活性层中掺杂金属纳米粒子，利用金属纳米粒子附近的等离子增强效应提高太阳能电池对于太阳光的利用率，从而提高太阳能电池的性能。

本发明所制备的聚合物太阳能电池，从下至上，依次为：作为衬底和阴极的ITO导电玻璃、TiO₂电子传输层、PSBTBT:PC₇₀BM:NPs活性层、MoO₃空穴传输层、Ag阳极、WO₃空穴传输层、P3HT:PC₇₀BM:NPs活性层、LiF电子传输层和Al阴极，即结构为ITO/TiO₂/PSBTBT:PC₇₀BM:NPs/MoO₃/Ag/WO₃/P3HT:PC₇₀BM:NPs/LiF/Al；其中NPs代表Au或Ag纳米粒子。

ITO阴极层的厚度为50～100nm，TiO₂电子传输层的厚度为25～50nm，PSBTBT:PC₇₀BM:NPs活性层的厚度为200～300nm，MoO₃空穴传输层的厚度为3～5nm，Ag阳极的厚度为80～120nm，WO₃空穴传输层的厚度为3～5nm，P3HT:PC₇₀BM:NPs活性层的厚度为200～300nm，LiF电子传输层的厚度为1～3nm，Al阴极的厚度为70～110nm。PSBTBT:PC₇₀BM:NPs活性层的质量比为1：1：0.02～0.05，P3HT:PC₇₀BM:NPs活性层的质量比为1：1：0.02～0.05。

本发明中采用的三端子并联结构聚合物太阳能电池，选择聚合物材料体系P3HT:PC₇₀BM和PSBTBT:PC₇₀BM为叠层聚合物电池的两个活性层，P3HT的吸收光谱是400～600nm，PSBTBT的吸收光谱是600～800nm，这两种材料的吸收光谱可以在可见光区实现互补。并且我们采用自己合成Au、Ag纳米颗粒和活性层材料进行共混，实现金属纳米粒子在活性层中均匀分布，并实现良好的相分离，保证纳米粒子的等离子共振吸收效应能够在活性层的各部分发生作用，保证活性层成膜均匀，起伏度小，没有皲裂。纳米粒子周围的局域表面等离激元增强效应增强了活性层的光吸收能力，增加了器件中光激子的生成，从而提升了器件光电流。

Ag纳米粒子的合成：将0.4～0.6g的硝酸银溶于15～25ml的去离子水，并置于100ml的反应釜中，再分别将1～3ml的亚油酸、0.4～0.6g的油酸钠和40～60ml的乙醇先后放入到反应釜中；反应温度为80～100℃，反应时间为8～12h；反应结束后，冷却至室温时，在反应釜的底部收集到银纳米晶；然后，将银纳米晶超声分散在乙醇中，离心清洗，反复3～5次；最后，将银纳米晶分散在甲苯中，得到银纳米粒子的甲苯溶液；

Au纳米粒子的合成：在100mL烧杯中加入20～40mg柠檬酸钠水溶液，加热至90～100℃，然后将2～3ml、0.16mg/ml的HAuCl₄加入上述溶液中，保持温度并定容20～40min后冷却。

本发明所述基于金属纳米粒子掺杂的三端子并联结构聚合物太阳能电池，其步骤如下：

1)将ITO导电玻璃（深圳南玻集团）放入烧杯中，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗20～30min，清洗后用氮气吹干，放入培养皿中；

2)室温下将10～20ml的钛酸四丁酯（北京益利化工厂）滴加到90～100ml的无水乙醇（北京化工厂）中，再滴加10～20ml的冰乙酸（北京化工厂），磁力搅拌30～40min，得到均匀透明的淡黄色溶液；然后加入10～20ml的乙酰丙酮（天津化学试剂厂），搅拌20～30min，再将10～20ml去离子水以2～4ml/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌1～2h，得到均匀透明淡黄色的TiO₂溶胶，放置陈化6～8h；将陈化后的TiO₂溶胶旋涂在步骤1）得到的ITO导电玻璃表面制备TiO₂薄膜，旋涂速度为3000～5000rpm；然后将带有TiO₂薄膜的ITO导电玻璃放入马弗炉中，在450～600℃条件下焙烧2～3h，随后关闭电源让炉内自然降温10～12h，即可在ITO导电玻璃上制得TiO₂薄膜，薄膜的厚度为30～50nm；

3)室温条件下，将给体材料PSBTBT（Nichem精密科技有限公司）与受体材料PC70BM（Nichem精密科技有限公司）按照质量比1：1混合后溶于聚合物溶剂二氯苯（北京百灵威公司）中，配置成15～20mg/mL的溶液，之后掺入NPs（NPs代表Au或Ag纳米粒子）的溶液，PSBTBT:PC₇₀BM:NPs的质量比为1：1：0.02～0.05，在600～1000rpm的搅拌速度下搅拌24～48h，即可配置成PSBTBT:PC₇₀BM:NPs的混合溶液；

4)在TiO₂薄膜上旋涂PSBTBT:PC₇₀BM:NPs混合溶液，转速为800～1200rpm；然后，将样品放入充满氩气的手套箱中，在热台上以100～120℃退火10～30min，从而在TiO₂薄膜上制得PSBTBT:PC₇₀BM:NPs活性层，厚度为200～300nm；

5)将样品取出，在压强为1×10^-4～5×10^-4Pa条件下，在活性层上蒸镀MoO₃（国药集团化学试剂有限公司）空穴传输层，厚度为3～5nm，生长速度为

6)在压强为8×10^-4～1×10^-3Pa条件下，在空穴传输层上蒸镀Ag（国药集团化学试剂有限公司）电极，厚度为80～120nm，生长速度为

7)在压强为9×10^-4～2×10^-3Pa条件下，在Ag电极上蒸镀WO₃（国药集团化学试剂有限公司）空穴传输层，厚度为3～5nm，生长速度为

8)室温条件下，将给体材料P3HT（Nichem精密科技有限公司）与受体材料PC₇₀BM（Nichem精密科技有限公司）按照质量比1：1溶于聚合物溶剂二氯苯（北京百灵威公司）中，配置成15～20mg/mL的溶液，之后掺入含有Au或Ag纳米颗粒的溶液，P3HT:PC₇₀BM:NPs的质量比为1：1：0.02～0.05，在600～1000rpm速度下搅拌24～48h，即可配置成P3HT:PC₇₀BM:NPs的混合溶液；

9)将样品取出，在WO₃空穴传输层上旋涂P3HT:PC₇₀BM:NPs混合溶液，转速为800～1200rpm；然后，将样品放入充满氩气的手套箱中，在热台上以140～160℃退火10～30min，从而在WO₃空穴传输层上制得P3HT:PC₇₀BM:NPs活性层，厚度为200～300nm；

10)将样品取出，在压强为1×10^-4～5×10^-4Pa条件下，在活性层上蒸镀LiF（国药集团化学试剂有限公司）电子传输层，厚度为1～3nm，生长速度为

11)最后，在压强为8×10^-4～1×10^-3Pa条件下，在LiF电子传输层上蒸镀Al（国药集团化学试剂有限公司）电极，厚度为70～110nm，生长速度为从而制备得到本发明所述的基于金属纳米粒子掺杂的三端子并联（这种结构的电池就是Ag在两个单元电池的中间作为共阳极，ITO和Al为两个阴极）结构聚合物太阳能电池。

附图说明

图1：本发明所述聚合物太阳能电池的结构示意图；

图2：本发明制备的基于金属纳米粒子掺杂的聚合物太阳能电池的光电流曲线。

如图1所示，1为ITO导电玻璃衬底阴极，2为TiO₂电子传输层、3为PSBTBT:PC₇₀BM:NPs活性层、4为MoO₃空穴传输层、5为Ag阳极、6为WO₃空穴传输层、7为P3HT:PC₇₀BM:NPs活性层、8为LiF电子传输层、9为Al阴极。

如图2所示，在100mw/cm²的氙灯光照下测得了V-I特性曲线，我们使用的是Keithley，SMU2601数字源表。器件为基于金属纳米粒子掺杂的聚合物三端子并联太阳能电池，三端子并联器件的结构为：玻璃/ITO/TiO₂/PSBTBT:PC₇₀BM:NPs/MoO₃/Ag/WO₃/P3HT:PC₇₀BM:NPs/LiF/Al。从图中我们可以清晰地比较出，本发明制备的基于金属纳米粒子掺杂的太阳能电池的短路电流很高，达到了15.26mA/cm²，这主要得益于并联结构，此外金属纳米粒子引起的等离子体共振效应也有助于光生电流的提高。从图中可以看出器件开路电压达到了0.86V，经计算填充因子为54.39%，转换效率达到了6.67%，这些充分说明这种结构的太阳能电池具备很好的器件性能。

具体实施方式

实施例1：

1)切割15mm×20mm的ITO导电玻璃，将其放入烧杯中，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗20min，清洗后用氮气吹干，放入培养皿中；

2)室温25℃下将10ml的Ti(OC₄H₉)₄滴加到90ml的无水乙醇中，再滴加10ml的冰乙酸，磁力搅拌40min，得到均匀透明的淡黄色溶液；然后加入10ml的乙酰丙酮，搅拌30min，再将10ml去离子水以3ml/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌1h，得到均匀透明的淡黄色溶胶，放置陈化7h;

3)将制得的TiO₂溶胶旋涂在ITO导电玻璃表面制备TiO₂薄膜，旋涂速度为4000rpm；然后将带有TiO₂薄膜的ITO导电玻璃放入马弗炉中，在450℃条件下焙烧2h，随后关闭电源让炉内自然降温12h，即可在ITO上制得TiO₂薄膜，薄膜的厚度为40nm；

4)将0.5g的硝酸银溶于20ml的去离子水中，然后置入100ml的反应釜中，然后分别将2ml的亚油酸，0.5g的油酸钠和50ml的乙醇先后放入到反应釜中。反应温度设定为95℃，反应时间为10h。反应结束后，冷却至室温时，在反应釜的底部可以收集到银纳米晶。然后，将银纳米晶超声分散在乙醇中，离心清洗，反复三次。最后，将银纳米晶分散在甲苯中，得到银纳米粒子的甲苯溶液。

5)在100mL烧杯中加入30mg柠檬酸钠水溶液，其加热至95℃,然后将2ml、0.16mg/ml HAuCl₄加入水中,保持温度并定容30min后冷却，得到金纳米粒子的水溶胶。

6)室温条件下，将PSBTBT与PC₇₀BM按照质量比1：1溶于聚合物溶剂二氯苯中，配置成15mg/mL的溶液，之后掺入含有Au或Ag纳米颗粒的溶液，PSBTBT:PC₇₀BM:NPs活性层的质量比为1：1：0.04，在800rpm的搅拌速度下搅拌36h，即可配置成PSBTBT:PC₇₀BM:NPs的混合溶液；

7)在TiO₂薄膜上旋涂PSBTBT:PC₇₀BM:NPs混合溶液，转速为1000rpm；然后，将样品放入充满氩气的手套箱中，在热台上以110℃退火20min，从而在TiO₂薄膜上制得PSBTBT:PC₇₀BM:Au（Ag）NPs活性层，厚度为200nm；

8)将样品取出，放入SD400B型多源控温聚合物气相分子沉积***中，在压强为5×10^-4Pa下，在活性层上蒸镀MoO₃空穴传输层，厚度为4nm，生长速度为

9)在SD400B型多源控温聚合物气相分子沉积***中，在压强为9×10^-4Pa下，在三氧化钼薄膜上蒸镀Ag电极，厚度为100nm，生长速度为

10)在SD400B型多源控温聚合物气相分子沉积***中，在压强为1×10^-3Pa下蒸镀WO₃空穴传输层，厚度为4nm，生长速度为

11)室温条件下，将P3HT与PC₇₀BM按照质量比1：1溶于聚合物溶剂二氯苯中，配置成15mg/mL的溶液，之后掺入含有Au或Ag纳米颗粒的溶液，P3HT:PC₇₀BM:NPs活性层的质量比为1：1：0.04，在1000rpm的搅拌速度下搅拌36h，即可配置成P3HT:PC₇₀BM:NPs的混合溶液；

12)将样品取出，在WO₃薄膜上旋涂P3HT:PC₇₀BM:NPs混合溶液，转速为1000rpm；然后，将样品放入充满氩气的手套箱中，在热台上以150℃退火20min，从而在WO₃薄膜上制得P3HT:PC₇₀BM:NPs活性层，厚度为200nm；

13)将样品取出，放入SD400B型多源控温聚合物气相分子沉积***中，在压强为5×10^-4Pa下，在活性层上蒸镀LiF电子传输层，厚度为1nm，生长速度为

14)最后，在SD400B型多源控温聚合物气相分子沉积***中，在压强为8×10^-4Pa下蒸镀Al电极，厚度为100nm，生长速度为

15)将制备的器件在100mw/cm²的氙灯光照下测试V-I特性曲线，我们使用的是Keithley，SMU2601数字源表，经计算，器件的Isc为15.26mA/cm²，Voc为0.86V，FF为54.39%，PCE达到了6.67%。

Claims

1.一种基于金属纳米粒子掺杂的三端子并联聚合物太阳能电池的制备方法，其步骤如下：

1)将ITO导电玻璃放入烧杯中，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗20～30min，清洗后用氮气吹干，放入培养皿中；

2)室温下将10～20mL的钛酸四丁酯滴加到90～100mL的无水乙醇中，再滴加10～20mL的冰乙酸，磁力搅拌30～40min，得到均匀透明的淡黄色溶液；然后加入10～20mL的乙酰丙酮，搅拌20～30min，再将10～20mL去离子水以2～4mL/min的速率缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌1～2h，得到均匀透明淡黄色的TiO₂溶胶，放置陈化6～8h；将陈化后的TiO₂溶胶旋涂在步骤1)得到的ITO导电玻璃表面制备TiO₂薄膜，旋涂速度为3000～5000rpm；然后将带有TiO₂薄膜的ITO导电玻璃放入马弗炉中，在450～600℃条件下焙烧2～3h，随后关闭电源让炉内自然降温10～12h，即可在ITO导电玻璃上制得TiO₂薄膜，薄膜的厚度为30～50nm；

3)室温条件下，将给体材料PSBTBT与受体材料PC₇₀BM按照质量比1：1混合后溶于聚合物溶剂二氯苯中，配置成15～20mg/mL的溶液，之后掺入NPs的溶液，PSBTBT：PC₇₀BM：NPs的质量比为1：1：0.02～0.05，在600～1000rpm的搅拌速度下搅拌24～48h，即可配置成PSBTBT：PC₇₀BM：NPs的混合溶液，其中NPs代表Au或Ag纳米粒子；

4)在TiO₂薄膜上旋涂PSBTBT：PC₇₀BM：NPs混合溶液，转速为800～1200rpm；然后，将样品放入充满氩气的手套箱中，在热台上以100～120℃退火10～30min，从而在TiO₂薄膜上制得PSBTBT：PC₇₀BM：NPs活性层，厚度为200～300nm；

5)将样品取出，在压强为1×10^-4～5×10^-4Pa条件下，在活性层上蒸镀MoO₃空穴传输层，厚度为3～5nm，生长速度为

6)在压强为8×10^-4～1×10^-3Pa条件下，在空穴传输层上蒸镀Ag电极，厚度为80～120nm，生长速度为

7)在压强为9×10^-4～2×10^-3Pa条件下，在Ag电极上蒸镀WO₃空穴传输层，厚度为3～5nm，生长速度为

8)室温条件下，将给体材料P3HT与受体材料PC₇₀BM按照质量比1：1溶于聚合物溶剂二氯苯中，配置成15～20mg/mL的溶液，之后掺入含有Au或Ag纳米颗粒的溶液，P3HT：PC₇₀BM：NPs的质量比为1：1：0.02～0.05，在600～1000rpm速度下搅拌24～48h，即可配置成P3HT：PC₇₀BM：NPs的混合溶液；

9)将样品取出，在WO₃空穴传输层上旋涂P3HT：PC₇₀BM：NPs混合溶液，转速为800～1200rpm；然后，将样品放入充满氩气的手套箱中，在热台上以140～160℃退火10～30min，从而在WO₃空穴传输层上制得P3HT：PC₇₀BM：NPs活性层，厚度为200～300nm；

10)将样品取出，在压强为1×10^-4～5×10^-4Pa条件下，在活性层上蒸镀LiF电子传输层，厚度为1～3nm，生长速度为

11)最后，在压强为8×10^-4～1×10^-3Pa条件下，在LiF电子传输层上蒸镀Al电极，厚度为70～110nm，生长速度为从而制备得到基于金属纳米粒子掺杂的三端子并联结构聚合物太阳能电池。

2.如权利要求1所述的一种基于金属纳米粒子掺杂的三端子并联聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于：Ag纳米粒子溶液的合成是将0.4～0.6g的硝酸银溶于15～25mL的去离子水，并置于100mL的反应釜中，再分别将1～3mL的亚油酸、0.4～0.6g的油酸钠和40～60mL的乙醇先后放入到反应釜中；反应温度为80～100℃，反应时间为8～12h；反应结束后，冷却至室温时，在反应釜的底部收集到银纳米晶；然后，将银纳米晶超声分散在乙醇中，离心清洗，反复3～5次；最后，将银纳米晶分散在甲苯中，得到银纳米粒子的甲苯溶液。

3.如权利要求1所述的一种基于金属纳米粒子掺杂的三端子并联聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于：Au纳米粒子溶液的合成是在100mL烧杯中加入20～40mg柠檬酸钠水溶液，加热至90～100℃，然后将2～3mL、0.16mg/mL的HAuCl₄加入上述溶液中，保持温度并定容20～40min后冷却。