CN105355675A - 一种高雾度复合透明导电电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高雾度复合透明导电电极的制备方法，包括以下步骤：(1)调制龟裂液；(2)制作龟裂模板；(3)沉积金属薄膜；(4)去除龟裂模板；(5)沉积金属氧化物；(6)配制刻蚀液；(7)刻蚀复合薄膜，获得高雾度复合透明导电电极。该方法制成的复合透明导电电极具有较高的雾度，对入射光具有很好的散射能力，能极大增强薄膜电池半导体层对光的吸收，进而增加短路光电流密度，最终提高太阳能电池的光电转换效率。此外，该复合电极还具有表面电阻低、透光率较高以及环境稳定性好等优点。

Description

一种高雾度复合透明导电电极的制备方法
技术领域
本发明属于透明导电电极制备技术领域，具体涉及一种高雾度复合透明导电电极的制备方法。
背景技术
透明导电前电极是太阳能电池一个极其重要的组成部分，对太阳能电池的短路电流，填充因子等有着显著的影响。一般来说，透明导电电极是指对入射光波长范围在380nm到780nm之间的光谱的透射率大于80％，且电阻率低于10-3Ω·cm的薄膜电极。1907年Badeker首次报道半透明导电CdO材料。直到第二次世界大战，透明导电薄膜材料才得到足够的重视和应用。如今，透明导电薄膜材料(如ITO(Indiumtinoxide)、FTO(fluorine-dopedtinoxide))已广泛应用于平板显示，智能玻璃和太阳能电池中。从物理角度看，物质的透光性和导电性是一对基本矛盾。一种材料要具备良好的导电性，必须同时有较高的载流子浓度和较高的载流子迁移率，然而较高浓度的载流子会通过吸收光子来提高材料对光的吸收率，从而降低其透射率。从CdO、ITO到AZO(Al-dopedZnO)；从金属薄膜到聚合物薄膜；从单一组分到多元材料；对透明导电薄膜的研究一直围绕这一矛盾展开。金属氧化物ITO在可见光区具有较高的光透过率和较低的电阻率，在过去50年来一直是透明导电电极研究和应用的热点。然而，ITO质脆易碎、ITO中铟元素价格高昂、ITO应用于太阳能电池时在等离子体中不够稳定以及ITO表面织构难以制备以提高其雾度等限制了其在太阳能电池上的使用。与ITO相比，AZO薄膜的光电性能相当，并且具有无毒、易于实现掺杂、易于刻蚀(以提高雾度)、在氢等离子体中化学稳定性高、资源丰富、价格便宜等优点，已成为研究热点。
近年来随着纳米新材料和新结构的发展，透明导电电极开拓的一个新领域是二维纳米新材料，与结构薄膜电极，例如高聚物导电薄膜，碳纳米管膜，石墨烯膜，纳米金属线膜以及金属网格膜。高聚物导电薄膜本身的导电性不是很好；石墨烯薄膜具有很好的柔性和高载流子迁移率，但量产技术尚未成熟；碳纳米管薄膜需要较大长径比，且碳管的均匀分散和碳管之间的欧姆电阻问题限制了薄膜的面内导电性；金属纳米线膜虽然采用液相法能够降低成本，但是均匀分散金属纳米线还是个难题，而且金属纳米线与衬底或者活化层的接触电阻及其附着力问题难以解决。透明导电薄膜除了优良的导电性，还需要优良的光透射率，光电导率之比(σdc/σopt,σdc决定电极面电阻，σopt决定薄膜光透过率)很好的描述透明导电薄膜的光电性能。研究表明：一般碳纳米管光电导率之比为6～14，石墨烯为～70，ITO为120-200，纳米金属银线电极为215，而金属网格电极可以达到更高。由此可以看出金属网格具有优异的导电性和透光性。此外，金属网格电极还具有优良的附着力，较好的表面平整性以及较强的耐饶曲性，因而金属网格电极将成为ITO的有利竞争者。然而，金属网格电极的雾度很小，而太阳能电池所用的透明导电电极则要求有一定的雾度，故需要采取措施提高其雾度。
综上所述，单一透明电极总有一些缺陷，这限制了其应用。为了满足要求，我们可通过电极复合的方式补偿其缺点，同时保持各自的优点。例如，金属银纳米线(AgNW)和石墨烯的复合，覆盖在银纳米线上的石墨烯隔绝了银纳米线和外界环境，从而提高了银纳米线的环境稳定性，而银纳米线优异的导电性使得该复合电极导电性极佳。金属网格光电性能佳但雾度很低，较薄的织构金属氧化物雾度高但光电性能不佳；因而，我们期望通过金属网格与金属氧化物的复合，实现较佳的光透性、较小的电阻以及较高的雾度，从而提高太阳能电池的光电转换效率。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种高雾度复合透明导电电极的制备方法，该制备方法将金属网格和表面织构的金属氧化物复合，能制备出表面电阻低、透光率和雾度高的前电极，能提高太阳能电池的效率，适合大面积生产。
本发明的目的还在于提供采用上述高雾度复合透明导电电极的制备方法制成的高雾度复合透明导电电极，该高雾度复合透明导电电极表面电阻低、透光率和雾度高，且具有良好的机械和环境稳定性。
本发明的第一个目的是通过如下技术方案来实现的：一种高雾度复合透明导电电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)调制龟裂液：采用有机高分子材料调制成龟裂液；
(2)制作龟裂模板：取衬底，采用龟裂液在衬底上沉积一层均匀的龟裂薄膜，所述龟裂薄膜自然龟裂形成龟裂模板；
(3)沉积金属薄膜：采用磁控溅射法在龟裂模板上沉积一层致密的金属薄膜；
(4)去除龟裂模板：将衬底上的龟裂模板去除，在衬底上形成金属网格透明薄膜；
(5)沉积金属氧化物：在金属网格透明导电薄膜表面沉积一层致密的金属氧化物，得低雾度复合透明导电电极；
(6)配制刻蚀液：采用冰醋酸、浓盐酸和去离子水制成刻蚀液；
(7)刻蚀复合薄膜：将低雾度复合透明导电电极在刻蚀液中浸泡后，取出清洗后即得高雾度复合透明导电电极。
进一步的，上述高雾度复合透明导电电极的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)调制龟裂液：将一些有机高分子材料调制成溶液，得龟裂液；
(2)制作龟裂模板：将龟裂液用旋涂法或迈耶棒法在衬底上沉积一层均匀的龟裂薄膜，并控制温度、湿度等条件，使龟裂薄膜自然龟裂形成龟裂模板；
(3)沉积金属薄膜：采用磁控溅射在龟裂模板上沉积一层致密的金属薄膜；
(4)去除龟裂模板：将衬底上的龟裂模板去除，在衬底上形成金属网格透明薄膜；
(5)沉积金属氧化物：在金属网格透明薄膜表面沉积一层致密的金属氧化物，得低雾度复合透明导电电极；
(6)配制刻蚀液：调节冰醋酸、浓盐酸和水的浓度比，得刻蚀液；
(7)刻蚀复合薄膜：将低雾度复合透明导电电极浸于刻蚀液一定时间后，取出清洗，得高雾度复合透明导电电极即基于金属网格和表面织构金属氧化物制备复合透明导电电极。
在上述高雾度复合透明导电电极的制备方法中：
本发明步骤(1)中所述的有机高分子材料为蛋清液，所述龟裂液的调制过程为：取蛋清液，加入去离子水，超声溶解后离心，去除下层杂质，获得龟裂液，其中去离子水和蛋清液的体积比为0～2:1，离心时离心机转速为2000～4000r/min，离心时间为3～10min。
进一步的，本发明步骤(1)中所述的龟裂液通过下述方法制备获得：取蛋清液，加入去离子水，去离子水和蛋清液的体积比优选为0～2:1；优选用超声清洗(时间优选1～30min)将蛋清液与去离子水充分互溶；优选用离心机(转速优选2000～4000r/min)离心3～10min，去除下层杂质，获得龟裂液。
本发明步骤(2)中所述的衬底可以选取不同材料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、玻璃、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亚胺(PI)或聚四氟乙烯(PTFE)等透明材料。
本发明步骤(2)中采用龟裂液在衬底上沉积一层均匀的龟裂薄膜的方法为迈耶棒法或旋涂法；所述龟裂薄膜自然龟裂形成龟裂模板时，控制温度条件为30～70℃，湿度条件为20～40％，龟裂时间为5～60min。
采用迈耶棒法的具体过程优选是：将龟裂液滴到衬底上，厚度优选为0.5～3mm，迈耶棒运行速度优选为0.5～15cm/s，龟裂薄膜的厚度为10～50μm。
采用旋涂法的具体过程优选是：将龟裂液滴到衬底上，用旋涂机以100～300r/min的速度持续运行5～20s，再以500～1000r/min的转速持续旋涂0～60s，即获得龟裂薄膜，所述龟裂薄膜的厚度为2～20μm。
本发明步骤(3)中采用磁控溅射法在龟裂模板上沉积一层致密的金属薄膜时，溅射功率优选为100～200W，磁控腔室内温度优选为20～25℃，龟裂模板表面温度优选为30～60℃；步骤(3)中所述金属薄膜的厚度优选为50～250nm；所述的金属薄膜中金属优选为银、铜、铝、金和镍中的一种或几种。
步骤(4)中优选采用水洗法将衬底上的龟裂模板去除，在衬底上形成金属网格透明薄膜的网孔大小优选为5～150μm，金属线宽度优选为0.5～12μm。
采用水洗法将衬底上的龟裂模板去除的具体过程为：将金属薄膜冷却至室温，使用水流冲去模板，可根据模板与衬底结合的难易程度适当调节水流的速度。
本发明步骤(5)中采用磁控溅射法在金属网格透明导电薄膜表面沉积一层致密的金属氧化物，所述的金属氧化物优选为铝掺杂氧化锌AZO，其厚度优选为400～1000nm，磁控溅射的功率优选为100～200W，磁控溅射时腔室内温度优选为20～200℃，金属网格透明薄膜的表面温度优选为30～200℃。
本发明步骤(6)中所述冰醋酸、浓盐酸和去离子水的体积比优选为0.5～1.5：1～3：200。
因浓盐酸极易挥发，配制过程中要尽量减少浓盐酸与空气的接触，从而减少其挥发，使配方更精确。
本发明步骤(7)中将步骤(5)中制备的低雾度复合透明导电电极在刻蚀液中优选浸泡10～30s后，迅速取出并采用去离子水清洗干净，干燥后即得高雾度复合透明导电电极。
干燥采用氮***或净化压缩空***吹干表面残留的去离子水。
本发明的原理是：将龟裂液涂在衬底表面，龟裂溶胶液中的水分在加热条件下挥发，龟裂溶胶形成凝胶薄膜时收缩产生了内应力释放，从而产生裂纹，纹路细小而密集。经磁控溅射镀膜后，样品表面被金属膜所覆盖，用去离子水冲洗样品，去除龟裂模板，此时形成一个连续的金属网络。然后再用磁控溅射镀一层金属氧化物，用刻蚀液进行刻蚀一定时间，从而形成了基于金属网格和表面织构金属氧化物的复合透明导电电极。金属网格可以降低表面电阻，而表面织构金属氧化物可以增大雾度、调节金属网格电阻分布的不均匀性，二者相辅相成，促进载流子的收集和输运，有利于太阳能电池转换效率的提高。
本发明的第二个目的是通过以下技术方案来实现的：采用上述的高雾度复合透明导电电极的制备方法制成的高雾度复合透明导电电极。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明在龟裂模板法制备的金属网格上，沉积金属氧化物并进行刻蚀，有效提高了电极的雾度和导电性；
(2)本发明通过将金属网格与金属氧化物的复合，有效改善了金属网格表面电阻分布的不均匀性；
(3)本发明容易调节金属网格结构，从而实现电极透光性和导电性的平衡；
(4)本发明提出的基于金属网格和表面织构金属氧化物制备复合透明导电电极是传统金属氧化物透明导电电极的有力竞争者，能够提高太阳能电池的转换效率，间接降低电池的生产成本；
(5)该方法制成的复合透明导电电极具有较高的雾度，对入射光具有很好的散射能力，能极大增强薄膜电池半导体层对光的吸收，进而增加短路光电流密度，最终提高太阳能电池的光电转换效率；
(6)本发明复合电极造价相对低廉，产率较高，易于产业化，同时制成的电极具有导电性好、透光率高、雾度高等特点，能预期提高载流子收集效率，改善太阳能电池的转换效率。
附图说明
图1是本发明实施例1-4中基于金属网格和表面织构金属氧化物制备复合透明导电电极的制备流程图，其中(1)表示龟裂液的沉积，(2)表示龟裂薄膜的形成，(3)表示龟裂模板的形成，(4)表示金属薄膜的沉积及龟裂模板的去除，形成金属网格(5)表示金属氧化物的沉积(6)表示腐蚀液刻蚀后复合透明导电电极的形成。图中1表示衬底，2表示金属网格，3表示表面织构金属氧化物；
图2是本发明实施例1中制成的金属网格的光学显微镜图，放大50倍，图中所示标尺长度为100微米；
图3是本发明实施例1中的1000nm(厚度)的AZO(分布在金属网格内)刻蚀30S后的SEM图，放大5000倍；
图4是本发明实施例1中基于金属网格和表面织构金属氧化物制备的复合透明导电电极的SEM图，放大2000倍；
图5为本发明实施例1中金属网格表面覆盖织构金属氧化物后的透光率和表面电阻图；
图6为本发明实施例1中金属网格表面覆盖织构金属氧化物前后的雾度比较图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种高雾度复合透明导电电极的制备方法，即基于金属网格和表面织构金属氧化物即制备复合透明导电电极的制备方法，其中(1)表示龟裂模板液的沉积，(2)表示龟裂模板的形成，(3)表示金属薄膜的沉积，(4)表示龟裂模板的去除，也即金属网格的形成，(5)表示金属氧化物的沉积，(6)表示金属氧化物的刻蚀，也即金属网格和表面织构金属氧化物复合透明导电电极的形成，其中：1表示金属网络线，2表示网孔，3表示表面织构金属氧化物。
各步骤的详细过程如下：
(一)龟裂液的制备和龟裂薄膜的沉积
以蛋清液为原料，向蛋清液中加入去离子水(其中去离子水和蛋清液的体积比为1:2)，超声10min，离心机以3000r/min的速度离心5min，去除下层杂质，得到透明淡黄色龟裂液。然后采用旋涂法在玻璃衬底上沉积龟裂薄膜，具体是：在衬底上滴加龟裂液，采用旋涂机以100r/min的速度持续5s，再以600r/min的转速持续旋涂20s获得厚度约为15μm的龟裂薄膜。
(二)龟裂模板的形成
将(一)中的样品平放在加热台上(加热台表面温度设为50℃)，湿度条件为30％，加热10min，即可获得龟裂模板。
(三)磁控溅射沉积金属薄膜
本实施例沉积的是金属薄膜厚度约为200nm，采用的金属为银，除银之外的其它金属比如铜、铝、金、银镍合金等也是可行的，调节磁控溅射功率为200W，磁控腔室内温度约为25℃，样品表面温度约为60℃。
(四)去除龟裂模板，形成金属网格
龟裂模板采用水流冲洗的方法去除，具体是：将沉积金属薄膜的样品冷却至室温，使用水流冲洗的方法去除模板，根据去除难易程度适当调节水流速度，获得的金属网格透明导电薄膜的网孔大小约为70μm，金属线宽度约为5μm，如图2中所示。
(五)磁控溅射沉积金属氧化物薄膜
将(四)中得到的样品沉积金属氧化物薄膜，本实施例中沉积的金属氧化物薄膜为AZO，厚度约为1000nm，调节磁控溅射功率为200W，磁控腔室内温度约为200℃，样品表面温度约为200℃。
(六)刻蚀液的制备及金属氧化物的刻蚀
刻蚀液的配方为冰醋酸：浓盐酸：去离子水的体积比为0.5：1：200。将(五)中的样品浸于刻蚀液中30s后迅速取出，金属网格内的AZO刻蚀30S后的SEM图如图3所示，经去离子水彻底冲洗、压缩空***吹干后即制得高雾度复合透明导电电极，如图4中所示，保存起来留作太阳能电池的制备。
本实施例基于金属银网格和表面织构金属氧化物制备的复合透明导电电极具有良好的光电性能以及较高的雾度，如图5和图6中所示，从图5中可以看出，样品1(即本实施例制成的复合透明导电电极)复合电极的电阻为10.40Ω/sq，透光性为78.95％，雾度为45.95％。通过金属氧化物的辅助，电极的电阻有了较大的下降，样品1的电阻从最初的大约20.06Ω/sq下降到大约10.40Ω/sq；电极的雾度有了很大的提高，样品1的雾度从最初的大约4.29％，变化至大约45.95％。
实施例2
本实施例提供了一种基于金属网格和表面织构金属氧化物制备复合透明导电电极的制备方法如图1所示，其中(1)表示龟裂模板液的沉积，(2)表示龟裂模板的形成，(3)表示金属薄膜的沉积，(4)表示龟裂模板的去除，也即金属网格的形成，(5)表示金属氧化物的沉积，(6)表示金属氧化物的刻蚀，也即金属网格和表面织构金属氧化物复合透明导电电极的形成，其中：1表示金属网络线，2表示网孔，3表示表面织构金属氧化物。
各步骤的详细过程如下：
(一)龟裂液的制备和龟裂薄膜的沉积
以鸡蛋的蛋清液为原料，向蛋清液中加入去离子水(其中去离子水和蛋清液的体积比为0:1)，超声30min，离心机以2000r/min的速度离心10min，去除下层杂质，得到透明淡黄色龟裂液。然后采用旋涂法在PI上沉积龟裂薄膜，具体是：在衬底上滴加龟裂液，采用旋涂机以300r/min的速度持续10s，再以800r/min的转速持续旋涂60s获得厚度约为8μm的龟裂薄膜。
(二)龟裂模板的形成
将(一)中的样品平放在加热台上(加热台表面温度设为30℃)，相对湿度为20％，加热30min，即可获得龟裂模板。
(三)磁控溅射沉积金属薄膜
本实施例沉积的是金属薄膜厚度约为150nm，采用的金属为银，除银之外的其它金属比如铜、铝、金、银镍合金等也是可行的，调节磁控溅射功率为150W，磁控腔室内温度约为20℃，样品表面温度约为50℃。
(四)去除龟裂模板，形成金属网格
龟裂模板采用水流冲洗的方法去除，具体是：将沉积金属薄膜的样品冷却至室温，使用水流冲洗的方法去除模板，根据去除难易程度适当调节水流速度，获得的金属网格透明导电薄膜的网孔大小约为50μm，金属线宽度约为3μm。
(五)磁控溅射沉积金属氧化物薄膜
将(四)中得到的样品沉积金属氧化物薄膜，本实施例中沉积的金属氧化物薄膜为AZO，厚度约为600nm，调节磁控溅射功率为150W，磁控腔室内温度约为100℃，样品表面温度约为100℃。
(六)刻蚀液的制备及金属氧化物的刻蚀
刻蚀液的配方为冰醋酸：浓盐酸：去离子水＝1：1：200(体积比)。将(五)中的样品浸于刻蚀液中20s后迅速取出，经去离子水彻底冲洗、压缩空***吹干后保存起来留作太阳能电池的制备。
本实施例基于金属银网格和表面织构金属氧化物制备的复合透明导电电极具有良好的光电性能以及较高的雾度。
实施例3
本实施例提供了一种基于金属网格和表面织构金属氧化物制备复合透明导电电极的制备方法如图1所示，其中(1)表示龟裂模板液的沉积，(2)表示龟裂模板的形成，(3)表示金属薄膜的沉积，(4)表示龟裂模板的去除，也即金属网格的形成，(5)表示金属氧化物的沉积，(6)表示金属氧化物的刻蚀，也即金属网格和表面织构金属氧化物复合透明导电电极的形成，其中：1表示金属网络线，2表示网孔，3表示表面织构金属氧化物。
各步骤的详细过程如下：
(一)龟裂液的制备和龟裂薄膜的沉积
以蛋清液为原料，向蛋清液中加入去离子水(其中去离子水和蛋清液的体积比为2:1)，超声5min，离心机以4000r/min的速度离心3min，去除下层杂质，得到透明淡黄色龟裂液。然后采用旋涂法在玻璃衬底上沉积龟裂薄膜，具体是：在衬底上滴加龟裂液，采用旋涂机以200r/min的速度持续20s，再以1000r/min的转速持续旋涂10s获得厚度约为5μm的龟裂薄膜。
(二)龟裂模板的形成
将(一)中的样品平放在加热台上(加热台表面温度设为60℃)，相对湿度为30％，加热50min，即可获得龟裂模板。
(三)磁控溅射沉积金属薄膜
本实施例沉积的是金属薄膜厚度约为250nm，采用的金属为银，除银之外的其它金属比如铜、铝、金、银镍合金等也是可行的，调节磁控溅射功率为100W，磁控腔室内温度约为25℃，样品表面温度约为45℃。
(四)去除龟裂模板，形成金属网格
龟裂模板采用水流冲洗的方法去除，具体是：将沉积金属薄膜的样品冷却至室温，使用水流冲洗的方法去除模板，根据去除难易程度适当调节水流速度，获得的金属网格透明导电薄膜的网孔大小约为150μm，金属线宽度约为10μm。
(五)磁控溅射沉积金属氧化物薄膜
将(四)中得到的样品沉积金属氧化物薄膜，本实施例中沉积的金属氧化物薄膜为AZO，厚度约为400nm，调节磁控溅射功率为100W，磁控腔室内温度约为20℃，样品表面温度约为30℃。
(六)刻蚀液的制备及金属氧化物的刻蚀
刻蚀液的配方为冰醋酸：浓盐酸：去离子水＝1：2：200(体积比)。将(五)中的样品浸于刻蚀液中10s后迅速取出，经去离子水彻底冲洗、压缩空***吹干后保存起来留作太阳能电池的制备。
因浓盐酸极易挥发，配制过程中要尽量减少浓盐酸与空气的接触，从而减少其挥发，使配方更精确。
本实施例基于金属银网格和表面织构金属氧化物制备的复合透明导电电极具有良好的光电性能以及较高的雾度。
实施例4
本实施例提供了一种基于金属网格和表面织构金属氧化物制备复合透明导电电极的制备方法如图1所示，其中(1)表示龟裂模板液的沉积，(2)表示龟裂模板的形成，(3)表示金属薄膜的沉积，(4)表示龟裂模板的去除，也即金属网格的形成，(5)表示金属氧化物的沉积，(6)表示金属氧化物的刻蚀，也即金属网格和表面织构金属氧化物复合透明导电电极的形成，其中：1表示金属网络线，2表示网孔，3表示表面织构金属氧化物。
各步骤的详细过程如下：
(一)龟裂液的制备和龟裂薄膜的沉积
以蛋清液为原料，向蛋清液中加入去离子水(其中去离子水和蛋清液的体积比为1:1)，超声1min，离心机以3500r/min的速度离心8min，去除下层杂质，得到透明淡黄色龟裂液。然后采用迈耶棒法在玻璃衬底上沉积龟裂薄膜，具体过程是：将龟裂液滴到衬底上，厚度约为2mm，迈耶棒前进速度约为2cm/s，龟裂薄膜的厚度约为20μm。
(二)龟裂模板的形成
将(一)中的样品平放在加热台上(加热台表面温度设为70℃)，相对湿度为40％，加热10min，即可获得龟裂模板。
(三)磁控溅射沉积金属薄膜
本实施例沉积的是金属薄膜厚度约为50nm，采用的金属为金，除金之外的其它金属比如铜、铝、银镍合金等也是可行的，调节磁控溅射功率为100W，磁控腔室内温度约为25℃，样品表面温度约为35℃。
(四)去除龟裂模板，形成金属网格
龟裂模板采用水流冲洗的方法去除，具体是：将沉积金属薄膜的样品冷却至室温，使用水流冲洗的方法去除模板，根据去除难易程度适当调节水流速度，获得的金属网格透明导电薄膜的网孔大小约为100μm，金属线宽度约为2μm。
(五)磁控溅射沉积金属氧化物薄膜
将(四)中得到的样品沉积金属氧化物薄膜，本实施例中沉积的金属氧化物薄膜为AZO，厚度约为800nm，调节磁控溅射功率为150W，磁控腔室内温度约为180℃，样品表面温度约为180℃。
(六)刻蚀液的制备及金属氧化物的刻蚀
刻蚀液的配方为冰醋酸：浓盐酸：去离子水＝1.5：1：200(体积比)。将(五)中的样品浸于刻蚀液中25s后迅速取出，经去离子水彻底冲洗、氮***吹干后保存起来留作太阳能电池的制备。
本实施例基于金属银网格和表面织构金属氧化物制备的复合透明导电电极具有良好的光电性能以及较高的雾度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，例如透明导电金属氧化物除了AZO外，也可以是其它易于刻蚀的金属氧化物；金属氧化物的刻蚀液除了冰醋酸和浓盐酸的混合物，也可以是它们中的任意一种，或者是其它酸，如硝酸等；金属网格除了银以外，也可以是金、铜、银镍合金中的一种或几种；磁控溅射的参数也会因机器不同而进行适当的调整。其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高雾度复合透明导电电极的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)调制龟裂液：采用有机高分子材料调制成龟裂液；
(2)制作龟裂模板：取衬底，采用龟裂液在衬底上沉积一层均匀的龟裂薄膜，所述龟裂薄膜自然龟裂形成龟裂模板；
(3)沉积金属薄膜：采用磁控溅射法在龟裂模板上沉积一层致密的金属薄膜；
(4)去除龟裂模板：将衬底上的龟裂模板去除，在衬底上形成金属网格透明薄膜；
(5)沉积金属氧化物：在金属网格透明导电薄膜表面沉积一层致密的金属氧化物，得低雾度复合透明导电电极；
(6)配制刻蚀液：采用冰醋酸、浓盐酸和去离子水制成刻蚀液；
(7)刻蚀复合薄膜：将低雾度复合透明导电电极在刻蚀液中浸泡后，取出清洗后即得高雾度复合透明导电电极。
2.根据权利要求1所述的高雾度复合透明导电电极的制备方法，其特征是：步骤(1)中所述的有机高分子材料为蛋清液，所述龟裂液的调制过程为：取蛋清液，加入去离子水，超声溶解后离心，去除下层杂质，获得龟裂液，其中去离子水和蛋清液的体积比为0～2:1，离心时离心机转速为2000～4000r/min，离心时间为3～10min。
3.根据权利要求1所述的高雾度复合透明导电电极的制备方法，其特征是：步骤(2)中所述衬底为透明材料聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、玻璃、聚二甲基硅氧烷PDMS、聚酰亚胺PI或聚四氟乙烯PTFE。
4.根据权利要求1所述的高雾度复合透明导电电极的制备方法，其特征是：步骤(2)中采用龟裂液在衬底上沉积一层均匀的龟裂薄膜的方法为迈耶棒法或旋涂法；所述龟裂薄膜自然龟裂形成龟裂模板时，控制温度条件为30～70℃，湿度条件为20～40％，龟裂时间为5～60min。
5.根据权利要求1所述的高雾度复合透明导电电极的制备方法，其特征是：步骤(3)中采用磁控溅射法在龟裂模板上沉积一层致密的金属薄膜时，溅射功率为100～200W，磁控腔室内温度为20～25℃，龟裂模板表面温度为30～60℃；步骤(3)中所述金属薄膜的厚度为50～250nm；所述的金属薄膜中金属为银、铜、铝、金和镍中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的高雾度复合透明导电电极的制备方法，其特征是：步骤(4)中采用水洗法将衬底上的龟裂模板去除，在衬底上形成金属网格透明薄膜的网孔大小为5～150μm，金属线宽度为0.5～12μm。
7.根据权利要求1所述的高雾度复合透明导电电极的制备方法，其特征是：步骤(5)中采用磁控溅射法在金属网格透明导电薄膜表面沉积一层致密的金属氧化物，所述的金属氧化物为铝掺杂氧化锌AZO，其厚度为400～1000nm，磁控溅射的功率为100～200W，磁控溅射时腔室内温度为20～200℃，金属网格透明薄膜的表面温度为30～200℃。
8.根据权利要求1所述的高雾度复合透明导电电极的制备方法，其特征是：步骤(6)中所述冰醋酸、浓盐酸和去离子水的体积比为0.5～1.5：1～3：200。
9.根据权利要求1所述的高雾度复合透明导电电极的制备方法，其特征是：步骤(7)中将低雾度复合透明导电电极在刻蚀液中浸泡10～30s后，迅速取出并采用去离子水清洗干净，干燥后即得高雾度复合透明导电电极。
10.采用权利要求1-9任一项所述的高雾度复合透明导电电极的制备方法制成的高雾度复合透明导电电极。
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