CN105348500A - 一种低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其包括如下步骤：S1：制备理论分子量在为500～4000、酸值为3.50～14.10的聚乳酸；S2：将环氧化合物加入到所述聚乳酸在氮气或惰性气体保护下进行加热反应，得到酸值小于等于3的聚乳酸多元醇。本发明还提供了一种用上述制备方法所制备的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸多元醇及其制备方法，尤其是一种低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇及其制备方法。
背景技术
聚酯多元醇是制备聚氨酯材料的主要原料，可用于制备聚氨酯弹性体、涂料、胶粘剂、橡胶、泡沫等材料。现有的聚酯多元醇通常由二元酸与多元醇缩合而成。而二元酸与多元醇等原料基本来自于石油产品，随着石油资源的日益消耗，利用可再生资源替代需要消耗石油资源的聚酯多元醇来生产聚氨酯材料越来越受到人们的重视。
聚乳酸多元醇是以微生物发酵产物乳酸为单体合成原料，其具有无毒无刺激性，良好的生物相容性和降解性等特性，是理想的树脂添加剂，改性剂，可用来制备可生物降解聚氨酯材料，替代聚酯多元醇制备聚氨酯材料。
然而，传统的聚乳酸多元醇通常由乳酸直接缩聚或通过丙交酯开环聚合制备而来。由于在缩聚或聚合过程中存在氧化和裂解等副反应，由上述方法制备的聚乳酸多元醇中含有较多的端羧基聚乳酸，使得聚乳酸多元醇的酸值较高，从而降低聚乳酸多元醇的反应性能。
发明内容
为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种低酸值、反应性能佳的端位改性的聚乳酸多元醇及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其包括如下步骤：S1：制备理论分子量在为500～4000、酸值为3.50～14.10的聚乳酸；S2：将环氧化合物加入到所述聚乳酸在氮气或惰性气体保护下进行加热反应，得到酸值小于等于3的聚乳酸多元醇。
所述聚乳酸的制备方法包括：由乳酸直接缩聚，由丙交酯开环聚合，由多元醇引发乳酸本体聚合。
所述聚乳酸的制备方法如下：加入6.63～70.32重量份的1，4-丁二醇，216.02～432.67重量份的丙交酯，0.11～0.60重量份的催化剂，在氮气保护下搅拌升温至135～175℃，在135～175℃下反应4～28小时。
所述催化剂为氯化铁、氯化铝、丁基锂、醇钠、醇钾辛酸亚锡、四氯化锡、氯化亚锡、乙酸亚锡、氧化锡中的一种或任意组合。
所述环氧化合物与所述聚乳酸的重量比为1.20～7.38：50.51～288.02。
所述步骤S2进一步包括如下步骤：将所述环氧化合物与聚乳酸在氮气保护条件下不断搅拌升温至140～165℃，在140～165℃下反应0.5～6.0小时，直到得到酸值为0.80～2.60的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇。
所述环氧化合物为1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、2,2’-[氧双(亚甲基)双环氧乙烷、乙二醇二缩水甘油醚、1,3-苯二酚二缩水甘油醚等其中的一种或它们的任意组合。
一种低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其由聚乳酸与环氧化合物反应而制得，该反应的化学方程式如下：
其中，所述R含有烃基或醚键。
制备所述聚乳酸的化学方程式如下：
其中，所述催化剂为氯化铁、氯化铝、丁基锂、醇钠、醇钾辛酸亚锡、四氯化锡、氯化亚锡、乙酸亚锡、氧化锡中的一种或任意组合。
一种低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇其酸值小于等于3。
与现有技术相比，本发明通过设计合理的合成路径，选择一定酸值和理论分子量的聚乳酸与环氧化合物反应得到聚乳酸多元醇，对聚乳酸多元醇的段位进行了改性，降低了端羧基的含量，从而得到酸值小于等于3的聚乳酸多元醇。增强了聚乳酸多元醇的反应性，有利于聚乳酸多元醇在后续应用过程中参与反应，例如，在制备聚氨酯材料时，低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇更易于与异氰酸酯反应。此外，本发明的制备方法还具有工艺简单、生产成本低、制备过程不需要溶剂，无三废排放，具有可以大规模生产等特点。本发明还提供一种由上述方法制备的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
一种低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其包括如下步骤：
S1：制备理论分子量在为500～4000、酸值为3.50～14.10的聚乳酸；
S2：将环氧化合物加入到所述聚乳酸在氮气或惰性气体保护下进行加热反应，得到酸值小于等于3的聚乳酸多元醇。
在步骤S1中，所述聚乳酸的制备方法不限，可包括由乳酸直接缩聚法，由丙交酯开环聚合法及由多元醇引发乳酸本体聚合法。优选地，所述聚乳酸由丙交酯开环聚合法聚合而成，其化学反应方程式为：
其中，所述催化剂为氯化铁、氯化铝、丁基锂、醇钠、醇钾辛酸亚锡、四氯化锡、氯化亚锡、乙酸亚锡、氧化锡中的一种或任意组合。优选地，所述聚乳酸的制备方法如下：加入6.63～70.32重量份的1，4-丁二醇，216.02～432.67重量份的丙交酯，0.11～0.60重量份的催化剂，在氮气保护下搅拌升温至135～175℃，在135～175℃下反应4～28小时。
在步骤S2中，主要用于对所述聚乳酸进行端位改性，具体地，在所述聚乳酸中加入环氧化合物对其进行改性。所述环氧化合物与所述聚乳酸的重量比为1.20～7.38：50.51～288.02。其化学反应方程式为：
其中，所述环氧化合物中的R一般含有烃基或醚键。优选地，所述环氧化合物为1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、2,2’-[氧双(亚甲基)双环氧乙烷、乙二醇二缩水甘油醚、1,3-苯二酚二缩水甘油醚等其中的一种或它们的任意组合。
所述步骤S2可进一步包括如下步骤：将所述环氧化合物与聚乳酸在氮气保护条件下不断搅拌升温至140～165℃，在140～165℃下反应0.5～6.0小时，直到得到酸值为0.80～2.60的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇。
本发明还提供了一种低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇其酸值小于等于3。优选地，其酸值为0.80～2.60。
可以理解，本发明通过设计合理的合成路径，选择一定酸值和理论分子量的聚乳酸与环氧化合物反应得到聚乳酸多元醇，对聚乳酸多元醇的段位进行了改性，降低了端羧基的含量，从而得到酸值小于等于3的聚乳酸多元醇。增强了聚乳酸多元醇的反应性，有利于聚乳酸多元醇在后续应用过程中参与反应，例如，在制备聚氨酯材料时，低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇更易于与异氰酸酯反应。此外，本发明的制备方法还具有工艺简单、生产成本低、制备过程不需要溶剂，无三废排放，具有可以大规模生产等特点。
下面结合具体实施例对本发明的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇方法进行说明。
实施例1
一种低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其包括以下步骤(以下份数均为重量份)：
理论分子量为500的聚乳酸的制备：在圆底烧瓶中加入47.20g1，4-丁二醇，216.02g丙交酯，0.11g辛酸亚锡，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护下不断搅拌升温至140℃，在140℃下反应24小时，可得到261.56g理论分子量为500、酸值为3.50的聚乳酸。
聚乳酸的改性：在圆底烧瓶中加入70.32g上述方法制得的聚乳酸，然后加入1.20g1,2-环氧环己烷，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护条件下不断搅拌升高温度至140℃，在140℃下反应1.0小时，可得到酸值为0.86的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇。
实施例2
一种低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其包括以下步骤(以下份数均为重量份)：
理论分子量为1000的聚乳酸的制备：在圆底烧瓶中加入28.40g1，4-丁二醇，288.65g丙交酯，0.14g辛酸亚锡，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护下不断搅拌升温至140℃，在140℃下反应24小时，可得到301.33g理论分子量为1000、酸值为4.00的聚乳酸。
聚乳酸的改性：在圆底烧瓶中加入52.20g上述方法制得的聚乳酸，2.68g1,2-环氧环己烷，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护条件下不断搅拌升高温度至165℃，在165℃下反应1.5小时，可得到酸值为1.74的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇。
实施例3
一种低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其包括以下步骤(以下份数均为重量份)：
理论分子量为2000的聚乳酸的制备：在圆底烧瓶中加入12.27g1，4-丁二醇，288.64g丙交酯，0.14g辛酸亚锡，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护下不断搅拌升温至140℃，在140℃下反应24小时，可得到273.45g理论分子量为2000、酸值为4.50的聚乳酸。
聚乳酸的改性：在圆底烧瓶中加入50.34g上述方法制得的聚乳酸，2.76g1,2-环氧环己烷，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护条件下不断搅拌升高温度至145℃，在145℃下反应3.6小时，可得到酸值为1.24的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇。
实施例4
一种低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其包括以下步骤(以下份数均为重量份)：
理论分子量为3000的聚乳酸的制备：在圆底烧瓶中加入13.35g1，4-丁二醇，432.67g丙交酯，0.22g辛酸亚锡，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护下不断搅拌升温至140℃，在140℃下反应24小时，可得到438.33g理论分子量为3000、酸值为3.60的聚乳酸。
聚乳酸的改性：在圆底烧瓶中加入50.51g上述方法制得的聚乳酸，2.80g1,2-环氧环己烷，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护条件下不断搅拌升高温度至150℃，在150℃下反应1.5小时，可得到酸值为2.40的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇。
实施例5
一种低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其包括以下步骤(以下份数均为重量份)：
理论分子量为4000的聚乳酸的制备：在圆底烧瓶中加入6.63g1，4-丁二醇，288.00g丙交酯，0.60g辛酸亚锡，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护下不断搅拌升温至140℃，在140℃下反应24小时，可得到275.34g理论分子量为4000、酸值为14.10的聚乳酸。
聚乳酸的改性：在圆底烧瓶中加入51.56g上述方法制得的聚乳酸，7.38g1,2-环氧环己烷，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护条件下不断搅拌升高温度至155℃，在155℃下反应2.0小时，可得到酸值为2.60的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇。
实施例6
一种低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其包括以下步骤(以下份数均为重量份)：
理论分子量为4000的聚乳酸的制备：在圆底烧瓶中加入6.51g1，4-丁二醇，285.20g丙交酯，0.29g氯化铁，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护下不断搅拌升温至135℃，在135℃下反应4小时，可得到289.20g理论分子量为4000、酸值为8.62的聚乳酸。
聚乳酸的改性：在圆底烧瓶中加入52.01g上述方法制得的聚乳酸，4.38g1,2-环氧环己烷，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护条件下不断搅拌升高温度至140℃，在140℃下反应1.0小时，可得到酸值为2.30的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇。
实施例7
一种低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其包括以下步骤(以下份数均为重量份)：
理论分子量为3000的聚乳酸的制备：在圆底烧瓶中加入13.42g1，4-丁二醇，434.83g丙交酯，0.46g氯化铝，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护下不断搅拌升温至150℃，在150℃下反应12小时，可得到445.59g理论分子量为3000、酸值为6.53的聚乳酸。
聚乳酸的改性：在圆底烧瓶中加入50.26g上述方法制得的聚乳酸，3.28g1,2-环氧环己烷，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护条件下不断搅拌升高温度至155℃，在155℃下反应3.5小时，可得到酸值为1.46的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇。
实施例8
一种低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其包括以下步骤(以下份数均为重量份)：
理论分子量为4000的聚乳酸的制备：在圆底烧瓶中加入6.58g1，4-丁二醇，288.20g丙交酯，0.28g丁基锂，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护下不断搅拌升温至175℃，在175℃下反应28小时，可得到292.50g理论分子量为4000、酸值为6.53的聚乳酸。
聚乳酸的改性：在圆底烧瓶中加入50.46g上述方法制得的聚乳酸，4.57g1,2-环氧环己烷，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护条件下不断搅拌升高温度至165℃，在165℃下反应4.0小时，可得到酸值为2.38的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇。
实施例9
一种低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其包括以下步骤(以下份数均为重量份)：
理论分子量为2000的聚乳酸的制备：在圆底烧瓶中加入12.46g1，4-丁二醇，288.46g丙交酯，0.37g醇钠，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护下不断搅拌升温至168℃，在168℃下反应18小时，可得到294.45g理论分子量为2000、酸值为10.46的聚乳酸。
聚乳酸的改性：在圆底烧瓶中加入50.43g上述方法制得的聚乳酸，7.23g1,2-环氧环己烷，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护条件下不断搅拌升高温度至158℃，在158℃下反应3.5小时，可得到酸值为2.30的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇。
实施例10
一种低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其包括以下步骤(以下份数均为重量份)：
理论分子量为2000的聚乳酸的制备：在圆底烧瓶中加入12.76g1，4-丁二醇，288.43g丙交酯，0.24g醇钾辛酸亚锡，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护下不断搅拌升温至148℃，在148℃下反应20小时，可得到297.46g理论分子量为2000、酸值为7.23的聚乳酸。
聚乳酸的改性：在圆底烧瓶中加入50.49g上述方法制得的聚乳酸，5.43g1,2-环氧环己烷，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护条件下不断搅拌升高温度至150℃，在150℃条件下反应2.5小时，可得到酸值为2.46的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇。
实施例11
一种低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其包括以下步骤(以下份数均为重量份)：
理论分子量为2000的聚乳酸的制备：在圆底烧瓶中加入12.76g1，4-丁二醇，288.31g丙交酯，0.25g四氯化锡，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护下不断搅拌升温至165℃，在165℃下反应6小时，可得到294.43g理论分子量为2000、酸值为6.13的聚乳酸。
聚乳酸的改性：在圆底烧瓶中加入50.37g上述方法制得的聚乳酸，4.76g1,2-环氧环己烷，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护条件下不断搅拌升高温度至152℃，在152℃下反应3.0小时，可得到酸值为2.08的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇。
实施例12
一种低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其包括以下步骤(以下份数均为重量份)：
理论分子量为2000的聚乳酸的制备：在圆底烧瓶中加入12.39g1，4-丁二醇，288.43g丙交酯，0.37g氯化亚锡，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护下不断搅拌升温至165℃，在165℃下反应6小时，可得到298.49g理论分子量为2000、酸值为9.48的聚乳酸。
聚乳酸的改性：在圆底烧瓶中加入50.47g上述方法制得的聚乳酸，4.65g1,2-环氧环己烷，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护条件下不断搅拌升高温度至152℃，在152℃下反应3.6小时，可得到酸值为1.57的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇。
实施例13
一种低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其包括以下步骤(以下份数均为重量份)：
理论分子量为2000的聚乳酸的制备：在圆底烧瓶中加入12.79g1，4-丁二醇，288.56g丙交酯，0.25g乙酸亚锡，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护下不断搅拌升温至172℃，在172℃下反应20小时，可得到298.43g理论分子量为2000、酸值为9.74的聚乳酸。
聚乳酸的改性：在圆底烧瓶中加入50.15g上述方法制得的聚乳酸，4.66g1,2-环氧环己烷，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护条件下不断搅拌升高温度至162℃，在162℃下反应3.6小时，可得到酸值为1.75的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇。
实施例14
一种低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其包括以下步骤(以下份数均为重量份)：
理论分子量为2000的聚乳酸的制备：在圆底烧瓶中加入12.94g1，4-丁二醇，288.47g丙交酯，0.27g氧化锡，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护下不断搅拌升温至150℃，在150℃下反应20小时，可得到297.46g理论分子量为2000、酸值为5.78的聚乳酸。
聚乳酸的改性：在圆底烧瓶中加入50.70g上述方法制得的聚乳酸，5.84g1,2-环氧环己烷，抽真空并用氮气置换3次，在氮气保护条件下不断搅拌升高温度至155℃，在155℃下反应4.0小时，可得到酸值为1.57的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其包括如下步骤：
S1：制备理论分子量在为500～4000、酸值为3.50～14.10的聚乳酸；
S2：将环氧化合物加入到所述聚乳酸在氮气或惰性气体保护下进行加热反应，得到酸值小于等于3的端位改性的聚乳酸多元醇。
2.根据权利要求1所述的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸的制备方法包括：由乳酸直接缩聚，由丙交酯开环聚合，由多元醇引发乳酸本体聚合。
3.根据权利要求2所述的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸的制备方法如下：加入6.63～70.32重量份的1，4-丁二醇，216.02～432.67重量份的丙交酯，0.11～0.60重量份的催化剂，在氮气保护下搅拌升温至135～175℃，在135～175℃下反应4～28小时。
4.根据权利要求3所述的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氯化铁、氯化铝、丁基锂、醇钠、醇钾辛酸亚锡、四氯化锡、氯化亚锡、乙酸亚锡、氧化锡中的一种或任意组合。
5.根据权利要求1所述的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物与所述聚乳酸的重量比为1.20～7.38：50.51～288.02。
6.根据权利要求5所述的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其特征在于，所述步骤S2进一步包括如下步骤：将所述环氧化合物与聚乳酸在氮气保护条件下不断搅拌升温至140～165℃，在140～165℃下反应0.5～6.0小时，直到得到酸值为0.80～2.60的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇。
7.根据权利要求1任意一项所述的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物为1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、2,2’-[氧双(亚甲基)双环氧乙烷、乙二醇二缩水甘油醚、1,3-苯二酚二缩水甘油醚等其中的一种或它们的任意组合。
8.一种低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其特征在于，其由聚乳酸与环氧化合物反应而制得，该反应的化学方程式如下：
其中，所述R含有烃基或醚键。
9.根据权利要求1所述的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法，其特征在于，制备所述聚乳酸的化学方程式如下：
其中，所述催化剂为氯化铁、氯化铝、丁基锂、醇钠、醇钾辛酸亚锡、四氯化锡、氯化亚锡、乙酸亚锡、氧化锡中的一种或任意组合。
10.一种用权利要求1-9所述的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的制备方法所制备的低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇，其特征在于，该低酸值端位环氧改性的聚乳酸多元醇的酸值小于等于3。
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| CN110903474A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-03-24 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种硅烷改性聚乳酸及其制备方法和应用 |
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