CN105348061A - 一种2-环己烯-1-酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2-环己烯-1-酮的制备方法，包括以下步骤：(1)将包括烷基乙烯基醚、1,3-二羰基化合物以及甲醛的原料在50℃～110℃下反应1小时～8小时，分离后得到2-烷氧基-3,4-二氢吡喃衍生物；1,3-二羰基化合物与烷基乙烯基醚的摩尔比为3：1～1：3，1,3-二羰基化合物与甲醛的摩尔比为1：1～1：3；(2)将步骤(1)中得到的2-烷氧基-3,4-二氢吡喃衍生物在酸性的醇类介质中于0至100℃下反应1至8小时，得到2-环己烯-1-酮。本发明与传统环己烯氧化法和环己酮溴化法制备环己烯酮相比，具有反应选择性高、产物易于分离、环境污染小、具有很强的工业应用价值等优点。

Description

一种2-环己烯-1-酮的制备方法
技术领域
本发明属于精细化学品制备技术领域，更具体地，涉及一种以1,3-二羰基化合物、烷基乙烯基醚和甲醛为原料制备环己烯酮的方法。
背景技术
环己烯酮又名2-环己烯-1-酮，是一类重要的精细有机化工中间体，广泛应用于医药、农药、香料、表面活性剂、高分子材料等领域。环己烯酮可用于合成环己烯酮类除草剂、甾族化合物，取代后的环己烯酮是合成苯酚衍生物的中间体。
目前合成环己烯酮的方法主要包括环己烯氧化法和环己酮溴化法和苯酚加氢法三种。采用冰醋酸为溶剂，铬酐为化学氧化剂氧化环己烯可得到环己烯酮；环己烯在Cu(acac)2、Pd(acac)2催化剂存在条件下可以借助氧气氧化为环己烯酮；在酸性条件下，以环烷酸钴为催化剂也可以氧化环己烯得到环己烯酮。但环己烯氧化法合成环己烯酮尚存有诸多问题亟待解决。首先，化学氧化法制取环己烯酮时，因为氧化剂含有金属，环境污染严重；其次，因为环己烯活性位点多，难以很好地控制氧化反应选择性，环己二醇、环己烯醇、环氧环己烯等副产物的生成不仅降低了环己烯酮的产率，而且增加了产物分离的难度，影响环己烯酮的品质。环己酮溴化法具有产物分离容易，产品质量好的优点。但是因为需要使用单质溴，该路线工艺安全隐患大、环境污染严重，目前只能用于小剂量合成而不适宜工业大量生产。苯酚在适宜催化剂存在下通过加氢反应也可以制备环己烯酮。该法虽原料成本较低，但设备投入较大，未见用于工业生产环己烯酮的报道。因此，当前工业界迫切需要一种环境友好、成本低廉、产品质量好的环己烯酮合成方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种2-环己烯-1-酮的制备方法，其中通过对其反应步骤的设置、制备反应中的各种参数(如原料种类、反应温度与时间)等进行改进，与现有技术相比能够有效避免环境破坏力较强的原材料的使用，并且该方法能有效的保证反应产率，便于实用应用。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种2-环己烯-1-酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将包括烷基乙烯基醚、1,3-二羰基化合物以及甲醛的原料在50℃～110℃下反应1小时～8小时，分离反应产物得到2-烷氧基-3,4-二氢吡喃衍生物；所述1,3-二羰基化合物与所述烷基乙烯基醚的摩尔比为3：1～1：3，所述1,3-二羰基化合物与所述甲醛的摩尔比为1：1～1：3；
(2)将所述步骤(1)中得到的所述2-烷氧基-3,4-二氢吡喃衍生物在酸性的醇类介质中于0至100℃下反应1至8小时，得到2-环己烯-1-酮。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中所述1,3-二羰基化合物为
其中，所述R1基团为甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基或环己氧基。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中所述烷基乙烯基醚为
其中，所述R2基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或环己基。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中所述甲醛为甲醛水溶液或者多聚甲醛，所述甲醛的摩尔量为所述甲醛水溶液中碳元素的摩尔量或者所述多聚甲醛中碳元素的摩尔量。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中的所述酸性的醇类介质为酸与醇的混合物，其中所述酸为硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸和三氟甲烷磺酸中的任意一种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中的所述酸性的醇类介质为酸与醇的混合物，其中所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和环己醇中的任意一种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中所述2-烷氧基-3,4-二氢吡喃衍生物是通过减压蒸馏分离得到的。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述酸的摩尔量与所述2-烷氧基-3,4-二氢吡喃衍生物的摩尔量两者之比为1：1～8：1；所述酸性的醇类介质的体积与所述2-烷氧基-3,4-二氢吡喃衍生物的摩尔量两者之比为0.5：1L/mol～5：1L/mol。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，尤其是与传统的环己烯氧化法路线制备2-环己烯-1-酮相比，提供了制备环己烯酮的新方法，该方法不使用环己烯及其衍生物为原料，对设备要求不高，便于放大生产，尤其适用于工业生产。另一方面，本发明中的环己烯酮制备方法不使用化学氧化剂，避免了因为使用金属而产生的环境污染，是一种较为绿色环保的合成工艺。此外，本发明中的制备方法使用的原料廉价易得，通过对反应条件进行优化(尤其是针对反应物的量、反应温度及时间等)，使得反应选择性好，产率高，制得的环己烯酮品质好。
本发明是从2-烷氧基-3,4-二氢吡喃衍生物制备得到2-环己烯-1-酮(即，环己烯酮)，第一步首先是以1,3-二羰基化合物、甲醛以及烷基乙烯基醚为原料制备2-烷氧基-3,4-二氢吡喃衍生物，第二步再将这类二氢吡喃衍生物在含酸醇类介质中经串联水解/缩合环化/脱羧反应后得到环己烯酮。第一步和第二步涉及的主要反应分别如下：
这两步反应均能保证高的产率。综上，本发明与传统环己烯氧化法和环己酮溴化法制备环己烯酮相比，具有反应选择性高、产物易于分离、环境污染小、具有很强的工业应用价值等优点。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中2-环己烯-1-酮的制备方法主要是通过以下步骤实现的：
步骤(1)：在配有磁力搅拌的反应器中投入1,3-二羰基化合物、烷基乙烯基醚和甲醛，其中1,3-二羰基化合物与烷基乙烯基醚的摩尔比为3：1至1：3，1,3-二羰基化合物与甲醛摩尔比为1：1至1：3，上述物料混合后于50至110℃下反应1至8小时，反应结束后减压蒸馏得到2-烷氧基-3,4-二氢吡喃衍生物。
步骤(2)：在配有磁力搅拌的反应器中投入步骤(1)得到的2-烷氧基-3,4-二氢吡喃衍生物、酸以及溶剂得到混合液；其中，酸与2-烷氧基-3,4-二氢吡喃衍生物的摩尔比为1：1至8：1，溶剂体积与2-烷氧基-3,4-二氢吡喃衍生物投料量比为0.5至5升溶剂/1摩尔2-烷氧基-3,4-二氢吡喃衍生物；将该混合液于0至100℃下反应1至8小时，反应结束后以碱中和酸性反应体系到中性，蒸馏回收溶剂，减压蒸馏得到所述环己烯酮。
步骤(2)中使用的酸优选为酸的水溶液，其浓度为35％～98％。
下面以不同原料及反应条件对上述方案进行详细说明。
实施例1：乙基乙烯基醚、甲醛和乙酰乙酸甲酯制备环己烯酮
取乙基乙烯醚144.2g(2.0mol)，多聚甲醛30.0g(1.0mol)，乙酰乙酸甲酯116.1g(1.0mol)，于甲醇(500ml)中混合后于50℃下搅拌反应5小时。反应完毕后蒸除溶剂和未反应的原料乙基乙烯基醚，再减压蒸馏得到6-甲基-2-乙氧基-5-羧甲基-3，4-二氢吡喃160.1g(0.8mol)。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS,25℃)δ＝5.10–4.97(m,1H),3.92–3.79(m,1H),3.69(s,3H),3.66–3.54(m,1H),2.42–2.28(m,2H),2.24(s,3H),1.90–1.82(m,1H),1.82–1.70(m,1H),1.22ppm(td,J＝7.1,0.8Hz,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃)δ＝168.9,162.0,102.0,98.0,64.3,51.1,26.3,20.0,18.0,15.2ppm.IR(KBr):v＝2976,2947,1711,1630,1436,1379,1276,1185,1120,1079,1013,971,861,769cm-1.HRMS(TOF,ESI):m/zcalcdforC10H17O4,[M+H]+201.1127,found201.1122。将得到的二氢吡喃衍生物160.1g(0.8mol)，磷酸98g(1.0mol)在乙醇(300ml)中混合，于0℃下搅拌反应3小时。反应完毕后中和反应液到中性，蒸馏去除溶剂，减压蒸馏得到环己烯酮51.3g(总收率53％)。
实施例2：丁基乙烯基醚、甲醛和乙酰乙酸乙酯制备环己烯酮
取丁基乙烯醚300.2g(3.0mol)，甲醛水溶液162.1g(2.0mol)，乙酰乙酸乙酯130.1g(1.0mol)，混合后于110℃条件下搅拌反应6小时。反应完毕后蒸除未反应的原料丁基乙烯基醚，再减压蒸馏得到6-甲基-2-丁氧基-5-羧乙基-3，4-二氢吡喃171.9g(0.71mol)。1HNMR(600MHz,CDCl3,TMS,25℃)δ＝5.02(d,J＝1.0Hz,1H),4.21–4.10(m,2H),3.80(dt,J＝8.5,6.7Hz,1H),3.59–3.48(m,1H),2.42–2.27(m,2H),2.24(s,3H),1.88–1.83(m,1H),1.81–1.71(m,1H),1.64–1.51(m,2H),1.40–1.33(m,2H),1.28(t,J＝7.1Hz,3H),0.91ppm(t,J＝7.4Hz,3H).13CNMR(150MHz,CDCl3,25℃)δ＝168.32,161.51,102.04,97.92,68.40,59.57,31.64,26.11,19.89,19.18,17.81,14.35,13.7ppm。将得到的二氢吡喃衍生物171.9g(0.71mol)，盐酸水溶液(30wt％)547g(4.5mol)在丁醇(3500ml)中混合，于50℃下搅拌反应8小时。反应完毕后中和反应液到中性，蒸馏去除溶剂，减压蒸馏得到环己烯酮40.3g(收率42％)。
实施例3：丁基乙烯基醚、甲醛和乙酰乙酸异丙基酯制备环己烯酮
取丁基乙烯基醚100.1g(1.0mol)，甲醛水溶液162.1g(2.0mol)，乙酰乙酸异丙基酯288.2g(2.0mol)，混合后于100℃条件下搅拌反应8小时。反应完毕后减压蒸除未反应的原料乙酰乙酸异丙基酯，再减压蒸馏得到6-甲基-2-丁氧基-5-羧异丙基-3，4-二氢吡喃156.2g(0.61mol)。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS,25℃)δ＝5.10–4.98(m,2H),3.80(dt,J＝9.6,6.7Hz,1H),3.53(dt,J＝9.6,6.6Hz,1H),2.40–2.28(m,2H),2.23(s,3H),1.89–1.81(m,1H),1.80–1.69(m,1H),1.64–1.50(m,2H),1.36(dq,J＝14.6,7.3Hz,2H),1.26(s,3H),1.25(s,3H),0.92ppm(t,J＝7.4Hz,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃)δ＝168.1,161.4,102.6,98.2,68.6,66.9,31.8,26.4,22.2,20.1,19.4,18.1,14.0ppm.IR(KBr):v＝2961,2935,2872,1704,1629,1462,1377,1272,1115,1061,985,864cm-1.HRMS(TOF,ESI):m/zcalcdforC14H24O4,[M+H]+257.1753,found256.1749。将得到的二氢吡喃衍生物156.2g(0.61mol)，一水合对甲苯磺酸19.0g(0.1mol)在异丙醇(310ml)中混合，于40℃下搅拌反应1小时。反应完毕后中和反应液到中性，蒸馏去除溶剂，减压蒸馏得到环己烯酮36.5g(收率38％)。
实施例4：乙基乙烯基醚、甲醛和乙酰丙酮制备环己烯酮
取乙基乙烯醚144.2g(3.0mol)，甲醛水溶液162.1g(3.0mol)，乙酰丙酮100.1g(1.0mol)，在水(500mL)中混合后于90℃下搅拌反应2小时。反应完毕后以乙酸乙酯萃取、合并有机相，蒸除溶剂和未反应的原料乙基乙烯基醚，再减压蒸馏得到6-甲基-2-乙氧基-5-乙酰基-3，4-二氢吡喃140.1g(0.76mol)。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS,25℃)δ＝5.14–4.92(m,1H),3.92–3.81(m,1H),3.66–3.57(m,1H),2.52–2.52(m,1H),2.31(dd,J＝15.9,1.0Hz,1H),2.21(d,J＝2.4Hz,6H),1.97–1.87(m,1H),1.87–1.76(m,1H),1.32–1.14ppm(m,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃)δ＝199.1,161.2,110.6,97.6,64.3,29.6,26.4,20.7,19.2,15.2ppm.IR(KBr):v＝2976,2935,1676,1585,1427,1378,1279,1119,1061,954,860cm-1.HRMS(TOF,ESI):m/zcalcdforC10H16O3,[M+H]+185.1178,found185.1172。将得到的二氢吡喃衍生物140.1g(0.76mol)，浓硫酸98g(1.0mol)在乙醇(3.5L)中混合，于15℃下搅拌反应1小时。反应完毕后中和反应液到中性，蒸馏去除溶剂，减压蒸馏得到环己烯酮45.3g(总收率47％)。
实施例5：异丁基乙烯基醚、甲醛和乙酰乙酸乙酯制备环己烯酮
取异丁基乙烯醚200.2g(2.0mol)，甲醛水溶液162.1g(2.0mol)，乙酰乙酸乙酯130.1g(1.0mol)，混合后于70℃条件下搅拌反应5小时。反应完毕后蒸除未反应的原料异丁基乙烯基醚，再减压蒸馏得到6-甲基-2-异丁氧基-5-羧乙基-3，4-二氢吡喃150.2g(0.62mol)。1HNMR(400MHz,CDCl3,TMS,25℃)δ＝5.02(dd,J＝3.8,2.7Hz,1H),4.16(q,J＝7.1Hz,2H),3.56(dd,J＝9.4,6.7Hz,1H),3.29(dd,J＝9.4,6.7Hz,1H),2.43–2.30(m,2H),2.24(s,3H),1.92–1.82(m,2H),1.81–1.70(m,1H),1.28(t,J＝7.1Hz,3H),0.89ppm(dd,J＝6.7,4.4Hz,6H).13CNMR(100MHz,CDCl3,25℃)δ＝168.6,161.7,102.3,98.2,75.5,59.8,28.7,26.3,20.1,19.4,19.4,18.0,14.6ppm.IR(KBr):v＝2959,2874,1708,1630,1380,1272,1118,1075,1011,863,770cm-1.HRMS(TOF,ESI):m/zcalcdforC13H23O4,[M+H]+243.1596,found243.1593。将得到的二氢吡喃衍生物150.2g(0.62mol)，盐酸水溶液(30wt％)377g(3.1mol)在乙醇(2800ml)中混合，于80℃下搅拌反应4小时。反应完毕后中和反应液到中性，蒸馏去除溶剂，减压蒸馏得到环己烯酮38.7g(收率40％)。
实施例6：丁基乙烯基醚、多聚甲醛和乙酰乙酸乙酯制备环己烯酮
取丁基乙烯醚100.2g(1.0mol)，多聚甲醛60.1g(2.0mol)，乙酰乙酸乙酯390.3g(3.0mol)，混合后于110℃条件下搅拌反应8小时。反应完毕后蒸除未反应的原料丁基乙烯基醚，再减压蒸馏得到6-甲基-2-丁氧基-5-羧乙基-3，4-二氢吡喃152.4g(0.63mol)。将得到的二氢吡喃衍生物152.4g(0.63mol)，盐酸水溶液(30wt％)547g(4.5mol)在丁醇(1500ml)中混合，于100℃下搅拌反应8小时。反应完毕后中和反应液到中性，蒸馏去除溶剂，减压蒸馏得到环己烯酮37.3g(收率39％)。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种2-环己烯-1-酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将包括烷基乙烯基醚、1,3-二羰基化合物以及甲醛的原料在50℃～110℃下反应1小时～8小时，分离反应产物得到2-烷氧基-3,4-二氢吡喃衍生物；所述1,3-二羰基化合物与所述烷基乙烯基醚的摩尔比为3：1～1：3，所述1,3-二羰基化合物与所述甲醛的摩尔比为1：1～1：3；
(2)将所述步骤(1)中得到的所述2-烷氧基-3,4-二氢吡喃衍生物在酸性的醇类介质中于0至100℃下反应1至8小时，得到2-环己烯-1-酮。
2.如权利要求1所述2-环己烯-1-酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述1,3-二羰基化合物为
其中，所述R1基团为甲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基或环己氧基。
3.如权利要求1所述2-环己烯-1-酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述烷基乙烯基醚为
其中，所述R2基团为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或环己基。
4.如权利要求1所述2-环己烯-1-酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述甲醛为甲醛水溶液或者多聚甲醛，所述甲醛的摩尔量为所述甲醛水溶液中碳元素的摩尔量或者所述多聚甲醛中碳元素的摩尔量。
5.如权利要求1所述2-环己烯-1-酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的所述酸性的醇类介质为酸与醇的混合物，其中所述酸为硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、氢溴酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸和三氟甲烷磺酸中的任意一种。
6.如权利要求1－5任意一项所述2-环己烯-1-酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的所述酸性的醇类介质为酸与醇的混合物，其中所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇和环己醇中的任意一种。
7.如权利要求1－6任意一项所述2-环己烯-1-酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述2-烷氧基-3,4-二氢吡喃衍生物是通过减压蒸馏分离得到的。
8.如权利要求5所述2-环己烯-1-酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述酸的摩尔量与所述2-烷氧基-3,4-二氢吡喃衍生物的摩尔量两者之比为1：1～8：1；所述酸性的醇类介质的体积与所述2-烷氧基-3,4-二氢吡喃衍生物的摩尔量两者之比为0.5：1L/mol～5：1L/mol。
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