CN105339322B - 水泥快硬材料、其制造方法、以及水泥组合物 - Google Patents
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Abstract
提供一种在混凝土浇筑后能够确保可作业时间且贮藏稳定性优异的水泥快硬材料、其制造方法以及包含其的水泥组合物。一种水泥快硬材料、以及含有该水泥快硬材料和水泥的水泥组合物,所述水泥快硬材料含有硫铝酸钙水合物,所述硫铝酸钙水合物是通过旋转速度为20m/s以上的高速剪切方式将铝酸钙、石膏和含水化合物进行混合而生成的。
Description
技术领域
本发明涉及土木·建筑领域中使用的混凝土用的水泥快硬材料、其制造方法、以及使用其的水泥组合物。
已知通过在水泥中掺合铝酸钙与石膏的混合物,可得到快速的强度显现性(参照专利文献1)。
另外,在使用包含有铝酸钙与石膏的混合物的水泥快硬材料时,为了确保可作业时间,已知有:使包含铝酸钙和石膏的混合物中含有水的方法(参照专利文献2);在硫酸的存在下将铝酸钙与少量的水混合的方法(参照专利文献3);对由水合物包覆的铝酸钙和硫酸钙配混铝硫酸盐、碱金属硫酸盐或碱金属碳酸盐的方法(参照专利文献4);将包含表面被二水石膏包覆而成的无水石膏的石膏和铝酸钙进行配混的方法(参照专利文献5)等。
另外,已知有在无水石膏与二水石膏的混合物中混合快硬成分、水泥而成的注入材料(参照专利文献6)。
进而,已知还有在铝酸钙或铝酸钙与无水石膏的混合物中配混选自半水石膏和二水石膏中的1种或2种,与此同时进行粉碎而成的水泥快硬材料(参照专利文献7)。
进而,正在对钙矾石(ettringite)的加热变化进行详细研究(参照非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭48-1024号公报
专利文献2:日本特开昭53-125431号公报
专利文献3:日本特开昭54-157129号公报
专利文献4:日本特开2005-60154号公报
专利文献5:日本特开2007-176744号公报
专利文献6:日本特开2005-162949号公报
专利文献7:日本特开2012-121774号公报
非专利文献
非专利文献1:坂内秀雄、中川晃次、エトリンジャイトの加热変化、石膏と石灰、No.97,pp.11-17、1968年
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于,提供在混凝土浇筑后能够确保可作业时间且贮藏稳定性优异的水泥快硬材料、其制造方法、以及使用其的水泥组合物。
用于解决问题的方案
即,本发明具有以下(1)~(11)的要旨。
(1)一种水泥快硬材料,其特征在于,其含有硫铝酸钙水合物,所述硫铝酸钙水合物是通过旋转速度为20m/s以上的高速剪切方式将铝酸钙、石膏和含水化合物进行混合而生成的。
(2)根据上述(1)所述的水泥快硬材料,其以在铝酸钙、石膏和含水化合物的总计100份中含有25~75份铝酸钙、25~75份石膏、1~10份含水化合物的混合比例含有铝酸钙、石膏和含水化合物。
(3)根据上述(1)或(2)所述的水泥快硬材料,其中,通过50~120℃的加热而脱离的水分量为0.05~0.50质量%。
(4)根据上述(1)~(3)中的任一项所述的水泥快硬材料,其中,铝酸钙为非晶质的铝酸钙。
(5)根据上述(1)~(4)中的任一项所述的水泥快硬材料,其中,石膏为选自由无水石膏、半水石膏和二水石膏组成的组中的至少1种。
(6)根据上述(1)~(5)中的任一项所述的水泥快硬材料,其中,含水化合物为硫酸盐或碳酸盐。
(7)根据上述(1)~(6)中的任一项所述的水泥快硬材料,其中,粉末度以勃氏比表面积计为3000~9000cm2/g。
(8)一种水泥组合物,其含有水泥和上述(1)~(7)中的任一项所述的水泥快硬材料。
(9)根据上述(8)所述的水泥组合物,其中,在包含水泥和水泥快硬材料的水泥组合物100份中,水泥快硬材料的含量为5~50份。
(10)一种水泥快硬材料的制造方法,其特征在于,通过旋转速度为20m/s以上的高速剪切方式将铝酸钙、石膏和含水化合物进行混合。
(11)根据上述(10)所述的水泥快硬材料的制造方法,其中,高速剪切方式的混合装置的切碎机的旋转速度为20m/s以上。
发明的效果
根据本发明,能够提供贮藏稳定性优异的水泥快硬材料,该水泥快硬材料与水泥的混合物具有快速的强度显现性,进而能够充分地确保可作业时间。
具体实施方式
需要说明的是,本发明所使用的“份”、“百分比(%)”若没有特别规定,则为质量基准。
另外,本发明所说的混凝土是指水泥浆、水泥砂浆、和/或水泥混凝土的总称。
本发明所说的铝酸钙是指以CaO和Al2O3为主要成分的化合物的总称。作为其具体例,例如,可列举出以CaO成分和Al2O3成分作为主要成分的非晶质的化合物、以CaO·2Al2O3、CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3、3CaO·Al2O3、11CaO·7Al2O3·CaF2、以及3CaO·3Al2O3·CaF2等来表示的结晶性的铝酸钙。其中,优选非晶质的铝酸钙。
需要说明的是,为了提高混合时的效率,优选将铝酸钙在与石膏、含水化合物等混合前用球磨机等预先进行粉碎。粉碎后的铝酸钙的粉末度以勃氏比表面积(以下,称为勃氏值)计为3,000~9,000cm2/g,优选为4,000~8,000cm2/g。
本发明所使用的石膏是以由CaSO4的分子式表示的硫酸钙为主要成分的矿物的总称。具体而言,是分别由CaSO4、CaSO4·1/2H2O、以及CaSO4·2H2O的分子式表示的无水石膏、半水石膏、以及二水石膏的总称。其中,优选无水石膏。
本发明所使用的含水化合物是指包含化学结合的水或者物理结合的水(结晶水、凝胶水等)的化合物,也包括水本身。
对所述含水化合物没有特别的限定,例如,可列举出Al2(SO4)3·8H2O;Al2(SO4)3·18H2O;AlNa(SO4)2·12H2O;AlK(SO4)2·12H2O;Na2SO4·10H2O;Na2CO3·10H2O;作为水泥水合物的钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)、单硫型水化硫铝酸钙(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O);作为有机化合物的C6H8O7·H2O等。
另外,石膏之中的半水石膏(CaSO4·1/2H2O)、二水石膏(CaSO4·2H2O)也属于本发明中使用的含水化合物。还包括水量不固定的水合物,例如,可列举出Fe2O3·nH2O;作为硅酸三钙(3CaO·SiO2)、硅酸二钙(2CaO·SiO2)的水合产物的CaO-SiO2-H2O系水合物等。
本发明中,可以使用从这些含水化合物之中选择的一种或两种以上。就这些含水化合物而言,其中,在本发明中优选使用二水石膏、半水石膏、十二水硫酸铝钾、或十水硫酸钠。
本发明的水泥快硬材料优选在将铝酸钙、石膏和含水化合物配混后,通过高速剪切方式将它们混合,从而生成硫铝酸钙水合物。本发明所说的高速剪切是指剪切速度为20m/s以上。
对硫铝酸钙水合物没有特别限定,是钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)、单硫型水化硫铝酸钙(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O)等以包含CaO、Al2O3、CaSO4、H2O等的化学式来表示的物质。特别优选钙矾石。
对铝酸钙、石膏和含水化合物的混合比例没有特别限定,但通常在铝酸钙、石膏和含水化合物的总计100份中,铝酸钙为25~75份,优选为30~70份;石膏为25~75份,优选为30~70份;含水化合物为1~10份,优选为2~8份。混合比例在前述的范围外时,有时会难以确保混凝土的可作业时间、初始的强度显现性变得不良。
另外,在将铝酸钙、石膏和含水化合物配混后通过高速剪切方式混合后的试样中,通过50~120℃的加热而脱离的水分量相当于硫铝酸钙水合物的结合水的一部分,因此成为确认生成规定量的硫铝酸钙水合物的标准。需要说明的是,硫铝酸钙水合物的生成通过以下方法来鉴定:利用SEM观察对铝酸钙和石膏的颗粒表面进行观察,利用元素分析来确认含有钙、铝、硫。
该通过50~120℃的加热而脱离的水分量可以通过例如差示热重分析(TG-DTA)、差示扫描量热测定(DSC)、卡尔费休法等进行定量。特别是,卡尔费休法由于能够对通过加热而脱离的水分直接进行定量,因此精度高而优选。在实施例中,使用卡尔费休分析装置测定在50℃下的脱离水分量和在120℃下的脱离水分量,将它们的差作为50~120℃脱离水分量(质量%)。
本发明中,通过50~120℃的加热而脱离的水分量优选为0.05~0.50%,更优选为0.10~0.45%。若在该范围外,则有时难以确保混凝土的可作业时间、有时混凝土的初始强度显现性变得不良。
本发明中,铝酸钙、石膏和含水化合物的混合方法是重要的,采用高速剪切方式。
具体而言,混合装置的切碎机的旋转速度优选为20m/s以上,更优选以40m/s以上的速度进行剪切和混合。低于20m/s时,有时不能均匀地生成硫铝酸钙水合物,无法确保可作业时间、初始强度。对旋转速度的上限没有特别的限定,但通常优选为100m/s以下。
需要说明的是,作为混合装置,可使用MATSUBO Corporation制造的LoedigeMixer等。
关于制造水泥快硬材料时的各材料的混合的方法,可以将全部的材料投入到混合机内后进行高速剪切;也可以一边持续高速剪切,一边按顺序投入上述材料。对这些材料的投入顺序没有限制,但优选最先投入用球磨机等预先粉碎的铝酸钙,然后一边持续高速剪切,一边投入其他材料。
通过高速剪切方式进行混合而获得的混合机内的产物可以直接作为水泥快硬材料使用。
对以高速剪切方式进行混合而获得的水泥快硬材料的粉末度没有特别限定,但通常以勃氏比表面积计优选为3000~9000cm2/g,更优选为4000~8000cm2/g。低于3000cm2/g时,有时初始强度的显现性变得不充分,若高于9000cm2/g,则有时难以确保流动性、可作业时间。需要说明的是,可作业时间优选为注水后20分钟~60分钟,更优选为25分钟~50分钟。另外,初始强度在注水后经过了3小时时优选为10N/mm2以上,更优选为12N/mm2以上。
本发明的水泥快硬材料的配混量根据混凝土的配混而发生变化,因此没有特别限定,但通常在包含水泥和水泥快硬材料的水泥组合物100份中,优选为5~50份,更优选为10~40份。低于5份时,有时无法得到充分的快硬性能,若使用高于50份,则有时在长期养护的场合强度会降低。
作为本发明的水泥组合物中使用的水泥,可列举出普通、早强、超早强、低热、中热等各种波特兰水泥,在这些水泥中混合了高炉矿渣(slag)、粉煤灰(fly ash)、二氧化硅的各种混合水泥,以及混合了石灰石粉末的填料水泥,以及以城市垃圾焚烧灰、下水道污泥焚烧灰为原料而制造的环境友好型水泥(环保水泥)等波特兰水泥,可以使用其中的一种或两种以上。其中,优选选定早强波特兰水泥。
含有本发明的水泥快硬材料的混凝土除了砂、砂石等,还可以组合使用减水剂、高性能减水剂、AE减水剂、高性能AE减水剂、流动化剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、防冻剂、减缩剂、高分子乳液、凝结调节剂等、膨润土等粘土矿物、沸石等离子交换体、以及二氧化硅质微粉、碳酸钙、氢氧化钙、硅酸钙等无机系材料、以及作为有机系材料的维尼纶纤维、丙烯酸纤维、碳纤维等纤维状物质。
[实施例]
以下,根据本发明的实施例进一步详细地进行说明,但本发明不受这些实施例限定解释。
“实验例1”
用球磨机将铝酸钙(以下,称为CA)粉碎至勃氏值为5000cm2/g,如表1所示,在20℃下将铝酸钙、石膏和含水化合物进行配混,使切碎机的旋转速度为60m/s,使用LoedigeMixer(MATSUBO Corporation制)进行高速剪切混合。将得到的混合物直接作为水泥快硬材料使用。
接着,将在总水泥组合物中使用了10份所得的水泥快硬材料的、包含水泥和水泥快硬材料的水泥组合物100份与砂150份、水30份以及凝结调节剂0.8份进行配混,在20℃的室内,用砂浆混合机制备水泥砂浆。测定得到的水泥砂浆的可作业时间和压缩强度。
需要说明的是,作为比较例,对于将铝酸钙、石膏和含水化合物进行低速混合(剪切速度5m/s)而获得的水泥快硬材料“低速混合”的情况、用球磨机进行混合粉碎而获得的水泥快硬材料“同时粉碎A”的情况、不将铝酸钙和石膏混合而使用的情况“-”,也进行同样的实验。将结果示于表1。
<使用材料>
CA(6):CaO/Al2O3以摩尔比计为1.7、包含3%的SiO2的非晶质CA。使用一级试剂的碳酸钙、氧化铝以及二氧化硅,在1650℃下熔融后,进行骤冷而合成(10目通过品)。
石膏:市售品、无水石膏、10目通过品。
含水化合物(1):二水石膏、市售品、10目通过品。
含水化合物(2):半水石膏、市售品、10目通过品。
含水化合物(3):十八水硫酸铝、市售品、10目通过品。
含水化合物(4):十二水硫酸铝钾、市售品、10目通过品。
含水化合物(5):十水硫酸钠、市售品、10目通过品。
含水化合物(6):十水碳酸钠、市售品、10目通过品。
凝结调节剂:一级试剂的柠檬酸25份与一级试剂的碳酸钾75份的混合物。
砂:JIS标准砂、市售品。
水泥:普通波特兰水泥。市售品、勃氏值3000cm2/g。
水:自来水。
<测定方法>
脱离水分量:50~120℃的脱离水分量:为了确认硫铝酸钙水合物的生成量,使用卡尔费休分析装置(京都电子工业株式会社制),测定在50℃下的脱离水分量和在120℃下的脱离水分量,将它们的差作为50~120℃脱离水分量(质量%)。
可作业时间:使用温度记录计(基恩士株式会社制),测定从混炼到砂浆的温度上升了2℃为止的时间。
压缩强度:根据JIS R 5201,制作4×4×16cm的试验体,测定3小时后的压缩强度。(MARUI&Co.,LTD.制、全自动压缩试验机)
将上述“实验例1”中的结果示于下表1。
[表1]
“实验例2”
除了如表2所示地改变含水化合物的配混量以外,与实验例1同样地实施,进行测定、评价。将结果示于表2。
[表2]
“实验例3”
除了如表3所示地改变铝酸钙的种类以外,与实验例1同样地实施,进行测定、评价。将结果示于表3。
<使用材料>
CA(1):CaO/Al2O3以摩尔比计为1.0、结晶质的CA,主要成分为CaO·Al2O3的10目通过品。
CA(2):CaO/Al2O3以摩尔比计为1.5、结晶质的CA,主要成分为CaO·Al2O3和12CaO·7Al2O3的10目通过品。
CA(3):CaO/Al2O3以摩尔比计为1.7、结晶质的CA,主要成分为CaO·Al2O3和12CaO·7Al2O3的10目通过品。
CA(4):CaO/Al2O3以摩尔比计为2.0、结晶质的CA,主要成分为CaO·Al2O3和12CaO·7Al2O3的10目通过品。
CA(5):CaO/Al2O3以摩尔比计为1.5、包含3%的SiO2、非晶质的CA。使用一级试剂的碳酸钙、氧化铝以及二氧化硅,在1650℃下熔融后,进行骤冷而合成。10目通过品。
CA(7):CaO/Al2O3以摩尔比计为2.0,包含3%的SiO2、非晶质的CA。使用一级试剂的碳酸钙、氧化铝以及二氧化硅,在1650℃下熔融后,进行骤冷而合成。10目通过品。
[表3]
“实验例4”
除了将配混量固定为:CA(6)50份、石膏49份以及含水化合物(1)1份并如表4所示地改变切碎机的旋转速度(剪切速度)以外,与实验例1同样地实施,进行测定、评价。将结果示于表4。
[表4]
产业上的可利用性
本发明的水泥快硬材料的贮藏稳定性优异,使用了该水泥快硬材料的快硬混凝土能够充分地确保可作业时间,可在土木·建筑领域中广泛地使用。
需要说明的是,此处引用2013年6月20日提出申请的日本特许出愿2013-129923号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容,作为本发明说明书的公开而并入。
Claims (7)
1.一种水泥快硬材料,其特征在于,其含有硫铝酸钙水合物,所述硫铝酸钙水合物是通过旋转速度为20m/s以上的高速剪切方式将铝酸钙、石膏和含水化合物进行混合而生成的,
使用卡尔费休分析装置测定的所述硫铝酸钙水合物通过50~120℃的加热而脱离的水分量为0.05~0.50质量%,
其以在铝酸钙、石膏和含水化合物的总计100份中,铝酸钙25~75份、石膏25~75份、含水化合物1~10份的比例混合而成,
粉末度以勃氏比表面积计为3000~9000cm2/g。
2.根据权利要求1所述的水泥快硬材料,其中,铝酸钙为非晶质的铝酸钙。
3.根据权利要求1所述的水泥快硬材料,其中,石膏为选自由无水石膏、半水石膏和二水石膏组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1所述的水泥快硬材料,其中,含水化合物为硫酸盐或碳酸盐。
5.一种水泥组合物,其含有水泥和权利要求1~4中的任一项所述的水泥快硬材料。
6.根据权利要求5所述的水泥组合物,其中,在水泥和水泥快硬材料的总计100份中,水泥快硬材料的含量为5~50份。
7.一种根据权利要求1所述的水泥快硬材料的制造方法,其特征在于,通过旋转速度为20m/s以上的高速剪切方式将铝酸钙、石膏和含水化合物进行混合,
所述高速剪切方式中的混合装置的切碎机的旋转速度为20m/s以上。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |