CN105334238A - 一种测定溶液中稀土钆离子浓度的方法 - Google Patents

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胡丽敏
王春宏
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Abstract

一种测定溶液中稀土钆离子浓度的方法，涉及离子浓度的检测技术领域，先建立Gd3+浓度溶液中氢质子的横向弛豫速率1/T2与Gd3+浓度的标准曲线换算方程；再采用CPMG序列进行扫描，对待测样品溶液中的氢质子的横向弛豫速率1/T2进行测定；然后将待测样品溶液中的氢质子的横向弛豫速率1/T2代入建立的Gd3+浓度溶液中氢质子的横向弛豫速率1/T2与Gd3+浓度的标准曲线换算方程中，计算取得待测样品溶液中稀土钆离子的浓度。本发明操作简单、准确度高，可实现快速检测和定量分析。

Description

一种测定溶液中稀土钆离子浓度的方法
技术领域
本发明涉及离子浓度的检测技术领域，具体涉及测定溶液中钆离子浓度的方法。
背景技术
稀土钆元素因为有着独特的4f电子层结构，因此，其主要被用于制备磁光材料，磁致冷材料，原子反应堆中子吸收材料，化学反应的催化剂，以及制造彩色电视机用的荧光粉和磷光体。由于钆离子具有一定的致癌性，因此需要保证水体系中钆离子的浓度在一定范围内，以防其对人体造成伤害，此时便需要对水体系中钆离子的浓度进行检测分析。同时一些用到含钆化合物的特殊的场合，也可能需要对溶液体系中钆离子的浓度进行测定。
目前，溶液中稀土钆离子浓度的常用测定方法有草酸盐重量法、EDTA滴定法和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）。以上方法均有一定的不足之处：草酸盐重量法以及EDTA配位滴定法操作步骤繁琐，测试周期长，达不到快速检测分析的目的且草酸盐重量法成本较高；ICP-MS方法对样品的前处理要求苛刻，且要求待测溶液中钆元素含量在ppt-ppb数量级，因此高浓度样品需经多次稀释，但此过程易产生较大误差，影响分析结果。基于以上原因，建立一种快速、准确测量稀土离子的方法有着重要的意义和价值。
发明内容
基于以上研究现状，本发明目的是为了提供一种利用低场核磁共振技术测定溶液中钆离子浓度的方法。
本发明包括以下步骤：
1）制作敏感区域内含有钆离子的溶液中氢质子的横向弛豫速率1/T2与Gd3+浓度的线性关系：配置Gd3+的浓度为1×10-5～1×10-1mol/kg的至少三种不同钆离子浓度的溶液，利用低场核磁共振分析仪中的自由感应衰减信号（FID）序列对标准油样进行测量，调节仪器共振中心的频率、90°脉冲的时间后。采用CPMG序列进行扫描，得到不同Gd3+浓度的横向弛豫时间T2，建立Gd3+浓度溶液中氢质子的横向弛豫速率1/T2与Gd3+浓度的标准曲线换算方程：Y=kX+b，其中Y为横向弛豫速率，X为Gd3+浓度的浓度，k为标准曲线的斜率，b为标准曲线在Y轴上的截距；
2）采用CPMG序列进行扫描，对待测样品溶液中的氢质子的横向弛豫速率1/T2进行测定；
3）将待测样品溶液中的氢质子的横向弛豫速率1/T2代入建立的Gd3+浓度溶液中氢质子的横向弛豫速率1/T2与Gd3+浓度的标准曲线换算方程中，计算取得待测样品溶液中稀土钆离子的浓度。
在步骤1）含有钆离子的溶液可以为六水合氯化钆（GdCl3·6H2O）溶液、甲基丙烯酸钆（Gd(MAA)3）溶液等含有钆离子的溶液。
本发明工作原理：低场核磁共振技术（场强小于0.5T）是根据样品中氢原子核在磁场中的共振特性以及其产生的信号特点来检测样品中含氢物质分布和含量的分析测试手段。低场核磁共振分析测试技术按照检测信号的差异分为基于信号幅值、图像（信号二维分布）、弛豫时间、扩散系数的分析检测四个方面。顺磁稀土离子钆离子（Gd3+）会在原子核磁矩附近形成很强的局部磁场，从而影响氢原子核的弛豫过程，使其横向弛豫时间大幅度减小、共振信号幅度增强。因此可以根据顺磁稀土钆离子溶液中氢质子的横向弛豫速率与钆离子浓度的关系快速检测出溶液中钆离子浓度。
本发明操作简单、准确度高，可实现快速检测和定量分析。
另外，如有其它顺磁稀土离子的存在会影响溶液中氢质子的横向弛豫速率，干扰判定Gd3+对溶液中氢质子的横向弛豫速率影响的准确性。因此为了确保检测更加准确，在步骤1）中各溶液中不含有除Gd3+外的其它顺磁稀土离子。
在步骤1）中钆离子浓度的溶液中的溶剂为含有氢质子，且可溶解Gd3+的溶剂。本发明是利用低场核磁共振技术检测样品溶液中氢质子的横向弛豫速率，若溶剂中不含氢质子无法检测，且若Gd3+不溶解在溶剂中，其无法影响溶液中氢质子的横向弛豫速率，因此不能准确定量判断出Gd3+浓度对溶液中氢质子横向弛豫速率的影响。
进一步地，所述溶剂为蒸馏水、DMF或DMSO，只要是能够溶解含钆化合物的溶剂或混合溶剂都可以作为本发明中的溶剂。
同理，在步骤2）的待测样品中不含有除Gd3+外的其它顺磁稀土离子。
附图说明
图1为敏感区域内六水合氯化钆（GdCl3·6H2O）水溶液中氢质子的横向弛豫速率1/T2与水溶液中Gd3+浓度变化关系曲线图。
具体实施方式
一、稀土钆离子浓度敏感区域检测：
1.1标准溶液样品配制：
分别称取不同质量的GdCl3·6H2O固体置于不同的大试管当中，并对其进行编号，记为1，2，3……。在各大试管中加入一定质量的蒸馏水，得到不同浓度的GdCl3·6H2O标准水溶液，浓度分别为0、1.181×10-5、9.877×10-4、4.110×10-2、7.006×10-2、0.1012mol/kg，称取相同质量各浓度的溶液于φ=10mm核磁专用试管中待测。
1.2低场核磁共振横向弛豫时间T2的检测：
将盛有待测液的核磁试管置于射频线圈的中心，采用自由感应衰减信号（FID）来调节共振中心的频率，用Carr-Purcell-Meiboom-Gill(CPMG)脉冲序列进行扫描实验，仪器参数如下：磁场强度0.5T，测试温度35℃，重复扫描次数NS=8，每个样品重复测定3次。得到GdCl3·6H2O水溶液的回波信号衰减曲线。根据各浓度下的衰减曲线图得到利用低场核磁共振技术检测稀土钆离子的浓度范围。发现Gd3+浓度超过1.01×10-1moL/kg时，氢质子的部分信号由于衰减速度太快，T2值过小而超出了仪器的检出限，使得反演得到的T2值准确度下降。因此确定稀土钆离子（Gd3+）的浓度检测范围在1×10-5～1×10-1mol/kg左右。
2、敏感区域内GdCl3·6H2O水溶液中氢质子的横向弛豫速率1/T2随Gd3+浓度变化曲线的绘制：
同1.1方法相同，在敏感区域内配制0，1.181×10-5、1.359×10-4、3.378×10-4、9.877×10-4、2.080×10-3、4.200×10-3、7.090×10-3、1.959×10-2、4.111×10-2、7.006×10-2、0.101mol/kg的GdCl3·6H2O标准水溶液，采用1.2的实验方法，得到各浓度下溶液中氢质子的横向弛豫时间T2，并根据以上实验数据得到敏感区域内GdCl3·6H2O水溶液中氢质子的横向弛豫速率1/T2随Gd3+浓度变化曲线如图1所示。
从图1可见，敏感区域内GdCl3·6H2O水溶液中氢质子的横向弛豫速率1/T2与Gd3+浓度的线性关系式为Y=kX+b，其中Y为横向弛豫速率，X为钆离子的浓度，k为标准曲线的斜率，b为标准曲线在Y轴上的截距。
Y=12.52X+1.870×10-3，线性相关系数R2=0.9998。
由此可知：GdCl3·6H2O水溶液中氢质子的横向弛豫速率1/T2与Gd3+浓度具有良好的线性关系，可以用于检测未知溶液中稀土Gd3+的浓度。
二、应用：
1、待测溶液中稀土Gd3+浓度的测定：
称取与标样测试时质量相同的GdCl3·6H2O水溶液于核磁专用试管中，采用上述标准曲线的制作步骤进行测试。测定出横向弛豫时间T2后，根据上述标准曲线推导得出未知溶液中Gd3+的浓度。
若浓度范围在敏感区域内，则可完成钆离子浓度的定量分析；若检测后，浓度落在检测范围之外，可根据实际情况进行溶液增大或稀释倍数后再次进行测量。
2、结果验证：
将待测溶液利用热重方法在氧气条件下加热到800℃，根据最终氧化钆的质量计算得到原溶液中GdCl3·6H2O水溶液的浓度。所得结果与上述方法一致。
由以上实施例可以看出，低场核磁共振技术可以应用于溶液中稀土钆离子浓度的检测。且该方法操作简便，准确度高，为稀土钆离子浓度的定量分析提供了一种快速简捷方法。
本方法中，用于溶解六水合氯化钆（GdCl3·6H2O）、甲基丙烯酸钆（Gd(MAA)3）的溶剂可以采用蒸馏水以外，还可以采用DMF或DMSO。

Claims (5)

1.一种测定溶液中稀土钆离子浓度的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）制作敏感区域内含有钆离子的溶液中氢质子的横向弛豫速率1/T2与Gd3+浓度的线性关系：配置不同Gd3+浓度为1×10-5～1×10-1mol/kg的至少三种不同钆离子浓度的溶液，利用低场核磁共振分析仪中的自由感应衰减信号序列对标准油样进行测量，调节仪器共振中心的频率、90°脉冲的时间后，采用CPMG序列进行扫描，得到不同Gd3+浓度的横向弛豫时间T2，建立Gd3+浓度溶液中氢质子的横向弛豫速率1/T2与Gd3+浓度的标准曲线换算方程：Y=kX+b，其中Y为横向弛豫速率，X为Gd3+离子的浓度，k为标准曲线的斜率，b为标准曲线在Y轴上的截距；
2）采用CPMG序列进行扫描，对待测样品溶液中的氢质子的横向弛豫速率1/T2进行测定；
3）将待测样品溶液中的氢质子的横向弛豫速率1/T2代入建立的Gd3+浓度溶液中氢质子的横向弛豫速率1/T2与Gd3+浓度的标准曲线换算方程中，计算取得待测样品溶液中稀土钆离子的浓度。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于在步骤1）中各溶液中不含有除Gd3+外的其它顺磁稀土离子。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于在步骤1）中钆离子浓度的溶液中的溶剂为含有氢质子，且可溶解Gd3+的溶剂。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于在步骤1）中所述溶剂为蒸馏水或DMF或DMSO。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于在步骤2）的待测样品中不含有除Gd3+外的其它顺磁稀土离子。
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