CN105332086B

CN105332086B - 一种介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维的制备方法

Info

Publication number: CN105332086B
Application number: CN201510866770.9A
Authority: CN
Inventors: 朱美芳; 周家良; 俞森龙; 相恒学; 孙宾; 成艳华
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2015-12-01
Filing date: 2015-12-01
Publication date: 2017-06-30
Anticipated expiration: 2035-12-01
Also published as: CN105332086A

Abstract

本发明提供了一种介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维及其制备方法。所述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维，其特征在于，包括聚乳酸基体，所述的聚乳酸基体中分散有介孔磷酸锆负载纳米银抗菌粉体。上述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维的制备方法，包括：将所述的表面带有磺酸基的介孔磷酸锆加入到含有银离子的溶胶中，在20～100℃下搅拌1～3h，获得银@介孔磷酸锆溶胶前驱体，在管式炉中氮气气氛下在200～550℃下加热2～5h，制备Ag@介孔磷酸锆抗菌粉体；将Ag@介孔磷酸锆抗菌粉体和聚乳酸在180～230℃下熔融共混，干燥，最后经熔融纺丝法纺制成介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维。本发明的方法操作简单、高效，成本低，效用持久，应用前景广阔。

Description

一种介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维的制备方法

技术领域

本发明属于抗菌纤维的制备领域，特别一种介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维的制备方法。

背景技术

当今社会极端环境、环境污染等生态大环境严重恶化，密闭空间等特殊生存微环境导致人们对功能防护纺织品的迫切需求。目前制备纺织品的纤维本身不具有抗菌能力，在一定条件下回给细菌提供生存和繁殖的环境，威胁人类健康。解决纤维抗菌问题的主要方法是利用具有抗菌作用的纳米粒子与聚合物基体进行复合改性，制备具有抗菌作用的改性纤维。该纤维在使用过程中会逐步释放抗菌成分，达到抗菌的目的。目前抗菌纤维应用广泛，需求量大，但是目前技术不能有效解决功能组分添加量多、分散难、高温加工不稳定、连续化生产制成率低等难题，致使抗菌纤维不能有效的形成规模化生产，难以满足目前市场的广泛需求。

目前，实现纤维具有抗菌功能的主要方法是通过表面改性技术和共混改性技术。前者是通过抗菌组分与纤维或织物表面形成化学键的作用使抗菌组分附着在纤维或织物的表面，从而达到抗菌作用。专利CN101942759A是将纤维加入到含有硝酸银的溶液中吸附溶液中的硝酸银，在通过对吸附后的纤维进行还原得到表面附着银的抗菌纤维或织物。该方法不能形成均一稳定的抗菌涂层，且抗菌时间有限，不能达到持久抗菌。整个过程过于复杂极易对环境产生污染。后者则是将抗菌组分直接或改性后加入到聚合物中，通过螺杆挤出制备抗菌母粒，在经过熔融纺丝技术制备抗菌纤维。专利CN101440533是将纳米竹炭和纳米银为抗菌组分，以涤纶或丙纶或锦纶中的一种为载体切片，通过螺杆挤出制备抗菌纤维。但是该方法，添加量较大、抗菌组分分布不均匀，不易实现连续化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗菌组分添加量小且分布均匀的抗菌聚乳酸纤维及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维，其特征在于，包括聚乳酸基体，所述的聚乳酸基体中分散有介孔磷酸锆负载纳米银抗菌粉体。

优选地，所述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌粉体在聚乳酸基体中的尺寸大小为200～700nm。

优选地，所述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌粉体与聚乳酸基体的质量比0.5∶99.5～3∶97。

本发明提供了上述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：

第一步：利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆得到表面带有磺酸基的介孔磷酸锆，将银离子化合物和二元醇搅拌超声，得到含有银离子的溶胶，将所述的表面带有磺酸基的介孔磷酸锆加入到含有银离子的溶胶中，在20～100℃下搅拌1～3h，获得银@介孔磷酸锆溶胶前驱体，在管式炉中氮气气氛下在200～550℃下加热2～5h，制备Ag@介孔磷酸锆抗菌粉体；

第二步：将Ag@介孔磷酸锆抗菌粉体和聚乳酸在180～230℃下熔融共混，干燥，最后经熔融纺丝法纺制成介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维。

优选地，所述的利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆的具体步骤为：发烟硫酸的质量分数为50％～98％，反应温度为40～80℃，反应时间20～80min。

优选地，所述的Ag@介孔磷酸锆抗菌粉体的尺寸大小在200～700nm。

优选地，所述的表面带有磺酸基的介孔磷酸锆、银离子化合物与二元醇质量比为60～90∶0.5～5∶5～39.5。

优选地，所述的银离子化合物为氯化银、溴化银、碘化银、氢氧化银、硫化银和硫酸银中的一种或几种。

优选地，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇和异山梨醇中的一种或几种。

本发明利用含有银的化合物作为抗菌组分前驱体，通过与二元醇形成溶胶，通过介孔磷酸锆的介孔孔道的物理吸附作用和磺酸基与银离子的离子键作用，将含有银离子的溶胶载入到介孔磷酸锆的介孔中同时在介孔磷酸锆的表面吸附银离子，经管式炉后获得Ag@介孔磷酸锆抗菌粉体，通过有机无机杂化技术制备聚乳酸抗菌复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明中磺化的介孔磷酸锆的孔道吸附作用和磺酸基与银离子的离子键作用，使介孔磷酸锆孔道与表面均负载银离子，实现银离子在介孔磷酸锆中的有效负载。

(2)本发明中介孔磷酸锆负载银离子，经热还原作用后生成纳米银介孔磷酸锆，通过介孔的吸附作用可以有效地实现功能组分的缓释，效用持久。

(3)本发明的方法操作简单、高效，成本低，效用持久，应用前景广阔。本发明制备的抗菌纤维可有效的应用在口罩，家用纺织品、服装、大飞机、高铁等内饰，航天员服饰，军用作战服饰等领域。通过本发明抗菌纤维的产业化可以有效填补国内的抗菌纤维制备技术空白。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。本发明各实施例中的介孔磷酸锆纳米粉体为市售产品，粒径为100-700nm，孔径为10-60nm。

实施例1

一种介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维，包括聚乳酸基体，所述的聚乳酸基体中分散有介孔磷酸锆负载纳米银抗菌粉体。

上述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤为：

(1)利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆得到表面带有磺酸基的介孔磷酸锆，利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆的具体步骤为：质量分数为98％的发烟硫酸与介孔磷酸锆质量比为10∶1，反应温度为40℃，反应时间20min。

(2)取质量比为0.5∶39.5∶60的硝酸银、乙二醇和表面带有磺酸基的介孔磷酸锆，在常温下先加入硝酸银和乙二醇搅拌超声，转速为400rpm，超声(频率35KHZ、输出功率80％)2h，得到含有银离子的溶胶，将所述的表面带有磺酸基的介孔磷酸锆加入到含有银离子的溶胶中，在30℃下搅拌2h，获得银@介孔磷酸锆溶胶前驱体，在管式炉中氮气气氛下在500℃下加热3h，制备Ag@介孔磷酸锆抗菌粉体，尺寸大小在200～700nm；

(3)将Ag@介孔磷酸锆抗菌粉体和L-聚乳酸(数均分子量Mn≈140000，特性粘数IV(dl/g)≈6.0)按质量比为3∶97在200℃下熔融共混制备Ag@介孔磷酸锆抗菌复合切片，干燥，控制含水率在30～80ppm(质量含量)时，在200～220℃下，经熔融纺丝法(纺丝温度为210～230℃)纺制成介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维。该纤维对大肠杆菌的抗菌率＞95％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞90％，对白色念珠菌的抗菌率＞60％。织物耐水洗次数＞100次。

实施例2

(1)利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆得到表面带有磺酸基的介孔磷酸锆，利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆的具体步骤为：质量分数为98％的发烟硫酸与介孔磷酸锆质量比为20∶1，反应温度为40℃，反应时间80min。

(2)取质量比为0.5∶5∶94.5的硫酸银、丙二醇和表面带有磺酸基的介孔磷酸锆，在常温下先加入硫酸银和丙二醇搅拌超声转速为400rpm，超声(频率35KHZ、输出功率80％)2h，得到含有银离子的溶胶，将所述的表面带有磺酸基的介孔磷酸锆加入到含有银离子的溶胶中，在80℃下搅拌2h，获得银@介孔磷酸锆溶胶前驱体，在管式炉中氮气气氛下在550℃下加热2h，制备Ag@介孔磷酸锆抗菌粉体，尺寸大小在200～700nm；

(3)将Ag@介孔磷酸锆抗菌粉体和L-聚乳酸(数均分子量Mn≈160000，特性粘数IV(dl/g)≈6.8)按质量比为3∶97在210～230℃下熔融共混制备Ag@介孔磷酸锆抗菌复合切片，干燥，控制含水率在30～70ppm(质量含量)时，在230～240℃下，经熔融纺丝法纺制成介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维。该纤维对大肠杆菌的抗菌率＞95％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞90％，对白色念珠菌的抗菌率＞60％。织物耐水洗次数＞100次。

实施例3

(1)利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆得到表面带有磺酸基的介孔磷酸锆，利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆的具体步骤为：质量分数为80％的发烟硫酸与介孔磷酸锆质量比为20∶1，反应温度为50℃，反应时间60min。

(2)取质量比为5∶39.5∶54.5的硝酸银、异山梨醇和表面带有磺酸基的介孔磷酸锆，在常温下先加入硝酸银和异山梨醇搅拌超声转速为300rpm，超声(频率53KHZ、输出功率50％)1h，得到含有银离子的溶胶，将所述的表面带有磺酸基的介孔磷酸锆加入到含有银离子的溶胶中，在40℃下搅拌3h，获得银@介孔磷酸锆溶胶前驱体，在管式炉中氮气气氛下在300℃下加热4h，制备Ag@介孔磷酸锆抗菌粉体，尺寸大小在200～700nm；

(3)将Ag@介孔磷酸锆抗菌粉体和聚乳酸(数均分子量Mn≈120000，特性粘数IV(dl/g)≈5.5)按质量比为0.5∶99.5在200℃下熔融共混制备Ag@介孔磷酸锆抗菌复合切片，干燥，控制含水率在50～100ppm(质量含量)时，在200～230℃下，经熔融纺丝法纺制成介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维。该纤维对大肠杆菌的抗菌率＞91％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞88％，对白色念珠菌的抗菌率＞60％。织物耐水洗次数＞80次。

实施例4

(1)利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆得到表面带有磺酸基的介孔磷酸锆，利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆的具体步骤为：质量分数为50％的发烟硫酸与介孔磷酸锆质量比为10∶1，反应温度为80℃，反应时间80min。

(2)取质量比为5∶5∶90的硫酸银、异山梨醇和和表面带有磺酸基的介孔磷酸锆，在常温下先加入硫酸银和异山梨醇搅拌超声转速为200rpm，超声(频率53KHZ、输出功率70％)1.5h，得到含有银离子的溶胶，将所述的表面带有磺酸基的介孔磷酸锆加入到含有银离子的溶胶中，在50℃下搅拌2h，获得银@介孔磷酸锆溶胶前驱体，在管式炉中氮气气氛下在300℃下加热4h，制备Ag@介孔磷酸锆抗菌粉体，尺寸大小在200～700nm；

(3)将Ag@介孔磷酸锆抗菌粉体和聚乳酸(数均分子量Mn≈140000，特性粘数IV(dl/g)≈6.0)按质量比为0.5∶99.5在230℃下熔融共混制备Ag@介孔磷酸锆抗菌复合切片，干燥，控制含水率在30～70ppm(质量含量)时，在210～230℃下，经熔融纺丝法纺制成介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维。该纤维对大肠杆菌的抗菌率＞90％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞88％，对白色念珠菌的抗菌率＞60％。织物耐水洗次数＞80次。

实施例5

(1)利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆得到表面带有磺酸基的介孔磷酸锆，利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆的具体步骤为：质量分数为75％的发烟硫酸与介孔磷酸锆质量比为20∶1，反应温度为40℃，反应时间80min。

(2)取质量比为0.5∶39.5∶60的氯化银、乙二醇和表面带有磺酸基的介孔磷酸锆，在常温下先加入氯化银和乙二醇搅拌超声转速为400rpm，超声(频率53KHZ、输出功率100％)2h，得到含有银离子的溶胶，将所述的表面带有磺酸基的介孔磷酸锆加入到含有银离子的溶胶中，在75℃下搅拌2h，获得银@介孔磷酸锆溶胶前驱体，在管式炉中氮气气氛下在250℃下加热5h，制备Ag@介孔磷酸锆抗菌粉体，尺寸大小在200～700nm；

(3)将Ag@介孔磷酸锆抗菌粉体和聚乳酸(数均分子量Mn≈160000，特性粘数IV(d1/g)≈6.8)按质量比为2∶98在190℃下熔融共混制备Ag@介孔磷酸锆抗菌复合切片，干燥，控制含水率在30～80ppm时，在220～230℃下，经熔融纺丝法纺制成介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维。该纤维对大肠杆菌的抗菌率＞92％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率＞94％，对白色念珠菌的抗菌率＞65％。织物耐水洗次数＞100次。

Claims

1.一种介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维的制备方法，所述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维，包括聚乳酸基体，所述的聚乳酸基体中分散有介孔磷酸锆负载纳米银抗菌粉体，其特征在于，具体步骤包括：

第一步：利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆得到表面带有磺酸基的介孔磷酸锆，将银离子化合物和二元醇搅拌超声，得到含有银离子的溶胶，将所述的表面带有磺酸基的介孔磷酸锆加入到含有银离子的溶胶中，在20~100℃下搅拌1～3h，获得银@介孔磷酸锆溶胶前驱体，在管式炉中氮气气氛下在200~550℃下加热2~5h，制备Ag@介孔磷酸锆抗菌粉体；

第二步：将Ag@介孔磷酸锆抗菌粉体和聚乳酸在180~230℃下熔融共混，干燥，最后经熔融纺丝法纺制成介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维。

2.如权利要求1所述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，所述的利用发烟硫酸处理介孔磷酸锆的具体步骤为：发烟硫酸的质量分数为50%~98%，反应温度为40~80℃，反应时间20~80 min。

3.如权利要求1所述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，所述的Ag@介孔磷酸锆抗菌粉体的尺寸大小在200~700 nm。

4.如权利要求1所述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，所述的表面带有磺酸基的介孔磷酸锆、银离子化合物与二元醇质量比为60~90 : 0.5 ~5 : 5~39.5。

5.如权利要求1所述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，所述的银离子化合物为氯化银、溴化银、碘化银、氢氧化银、硫化银和硫酸银中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇和异山梨醇中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，所述的介孔磷酸锆负载纳米银抗菌粉体与聚乳酸基体的质量比0.5 : 99.5~3 : 97。