CN105331361B - 一种β‑SiAlON∶Eu2+绿色荧光粉及其合成方法 - Google Patents

一种β‑SiAlON∶Eu2+绿色荧光粉及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种新的长条棒状β‑SiAlON:Eu2+绿色荧光粉，其化学通式为EuxSiaAlbOcNd，式中0.003≤x≤0.030，4.0＜a＜5.2，0.10＜b＜0.3，0.04≤c＜0.1，5.6≤d＜7.2。本发明还公开了该荧光粉的制备工艺，该工艺以Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga和Ce中的任意一种的卤化物或任意两种或两种以上的卤化物的混合物为助熔剂，采用分段式加热升温方式，阶段一：室温~T1，T1为1400~1600℃，5℃/min＜升温速率≤10℃/min；阶段二：T1~T2，T2为1850℃~2000℃，0℃/min＜升温速率≤5℃/min；到达T2后，在T2温度下保温8~12h。所制荧光粉发射峰波长在530~540nm处有较强的绿光发射，半峰宽可以控制在50～55nm，粉体粒径均匀，发光性能好，色纯度高，并且本发明的方法工艺简单，对设备要求低。

Description

一种β-SiAlON∶Eu2+绿色荧光粉及其合成方法
技术领域
本发明涉及荧光粉，具体的说是一种β-SiAlON∶Eu2+绿色荧光粉及其合成方法。
背景技术
20世纪90年代以来，LED技术的长足发展，使其白光LED、LED背光等领域的应用越来越深入和广泛。
白光LED相对于传统照明技术具有低能耗、高效率、无污染、寿命长等优点，在民用照明方面前途乐观。LED照明技术中，荧光粉是其关键技术和原材料之一。目前白光LED常用的绿色荧光粉主要为硫化物基荧光粉(例如ZnS:Cu,Al、SrGa2S4:Eu2+)，这类荧光粉因其普遍发光效率低、化学稳定性差、易潮解，并会产生对人体和环境有害的硫化物气体等问题而使其应用受到限制。
在LED背光领域，目前的市场主流趋势仍为荧光粉加芯片的背光源方式，其所用绿色荧光粉主要为宽谱带的铝酸盐体系(YAG体系、LuAG体系)及窄谱带的硅酸盐体系。YAG铝酸盐体系主要为黄绿粉，其光谱的半峰宽在106nm左右，色纯度较低，很难达到NTSC标准值的要求；LuAG铝酸盐体系，同样亮度较高，半峰宽较宽(FWHM＝106nm)，色彩饱和度低，其颗粒密度较大，混胶配粉时容易出现沉降分层的现象，影响出光均匀性，并且原料成本较高。而硅酸盐体系虽然半峰宽较窄，为65nm左右，但该体系本身具有极高的热衰减和湿气衰减，仅适合于一些低端的显示产品。因此，研究新的基质稳定且合成条件简单的适合白光LED、LED背光显示用绿色荧光粉就显得尤为必要。
近年来，稀土掺杂的新型氧氮化物、氮化物体系光转换材料以其良好的稳定性和可靠性引起了研究者的广泛关注。稀土掺杂的Sialon有独特的光谱学性能，具有优异的光转换效率，是一种具有良好应用前景的LED光转换材料，因而受到了研究者的广泛关注和研究。
2005年Naoto Hirosaki等人在“APPLIED PHYSICS LETTERS”上发表的文章《Characterization and properties of green-emittingβ-SiAlON:Eu2+powderphosphors for white light-emitting diodes》采用传统高温固相法合成β-SiAlON:Eu2+荧光粉，工艺简单，其实验样品颗粒长度为4μm，颗粒直径仅为0.5μm；2014年Hua Yang等人在“J.AM.Ceram.Soc”杂志上发表的《Eu-Dopedβ-SiAlON Phosphors:Template-AssistantLow Temperature synthesis,Dual Band Emission,and High-Thermal Stability》通过低温固相合成得到实验样品，其细粉颗粒多，成型颗粒少，最粗的颗粒直径仅为0.7μm；中国专利CN102701745B通过碳热还原－溶胶凝胶法制备亚微米结构的β-SiAlON，颗粒直径仅为0.3～0.5μm。欧洲专利EP2570400A1和EP2662430A1 提供了一种制备β-SiAlON:Eu2+荧光粉的工艺方法，通过热处理、强酸(氢氟酸加硝酸)酸处理等工艺，获得的最终样品颗粒均匀性差、粒径短、颗粒直径D50＝5～6μm，并且整体工艺复杂，流程长，操作具有一定的危险性，能耗高，生产成本高。
由以上的这些文献可以看出，现有β-SiAlON:Eu2+绿色荧光粉固相烧结法中，低温烧结获得的产品颗粒直径均小于1μm，颗粒形貌不均匀，严重影响荧光粉的亮度、光效；而采用欧洲专利EP2570400A1介绍的制备方法，虽然能够获得稍粗颗粒的β-SiAlON:Eu2+绿色荧光粉，颗粒直径D50＝5～6μm，但整体工艺复杂，流程长，操作具有一定的危险性，能耗高，生产成本高。
发明内容
本发明的目的是要提供一种形貌规则、尺寸均匀、粒径较粗的β-SiAlON:Eu2+荧光粉，同时还要提供操作性好、环境友好的荧光粉的有效合成方法。
本发明为实现以上目的所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种β-SiAlON:Eu2+绿色荧光粉，其化学通式为EuxSiaAlbOcNd，式中0.003≤x≤0.030，4.0＜a＜5.2，0.10＜b＜0.3，0.04≤c＜0.1，5.6≤d＜7.2。
本发明还提供了一种β-SiAlON:Eu2+绿色荧光粉的制备方法，它包括如下步骤：
(1)所述荧光粉的化学通式为EuxSiaAlbOcNd，式中0.003≤x≤0.030，4.0＜a＜5.2，0.10 ＜b＜0.3，0.04≤c＜0.1，5.6≤d＜7.2；
(2)N2气氛保护下，按通式EuxSiaAlbOcNd中各元素化学计量比分别称取原料，然后加入助熔剂，得混合物料；
所述混合物料中原料占94-99.9wt％，助熔剂占0.1-6wt％；
所述原料为Si3N4、AlN、Al2O3和Eu2O3，所述Si3N4为α-Si3N4和/或β-Si3N4；所述助熔剂为卤化物；
(3)将混合物料置于球磨混料器中，干混，然后过筛，装入坩埚，然后放入高温气压烧结炉中，抽真空至炉内压力低于10Pa，然后充入N2，至炉内压力为0.75～0.85MPa，然后加热升温；
所述加热升温过程分为两个阶段，具体为：
阶段一：室温～T1，T1为1400～1600℃，5℃/min＜升温速率≤10℃/min；在此升温阶段，炉内压力随温度升高而上升至1.0MPa；
阶段二：T1～T2，T2为1850℃～2000℃，0℃/min＜升温速率≤5℃/min；到达T2后，在 T2温度下保温8～12h；此阶段过程中维持炉内1.0MPa的压力不变；
(4)步骤(3)之后，自然降温至室温，所得产物研磨后过筛，然后使用36～38wt％浓度的盐酸进行酸处理，再水洗至洗涤液pH为6～7，然后加热烘干，即得β-SiAlON:Eu2+绿色荧光粉。
本发明的方法中，步骤(2)中，所述Si3N4优选为α-Si3N4或α-Si3N4和β-Si3N4的混合物，所述α-Si3N4和β-Si3N4的混合物中α-Si3N4比例大于95％。
本发明的方法中，步骤(3)优选的方案是：将混合物料置于球磨混料器中，干混0.5h，然后过50～100目筛，装入坩埚，然后放入高温气压烧结炉中，抽真空至炉内压力为0～10Pa，然后充入N2气至炉内压力为0.75～0.85MPa，然后加热升温；
所述加热升温过程分为两个阶段，具体为：
阶段一：室温～T1，T1为1400～1600℃，5℃/min＜升温速率≤10℃/min；在此升温阶段，炉内压力随温度升高而上升至1.0MPa；
阶段二：T1～T2，T2为1850℃～2000℃，0℃/min＜升温速率≤5℃/min；到达T2后，在 T2温度下保温8～12h；此阶段过程中维持炉内1.0MPa的压力不变。
本发明的方法中，所述卤化物为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga和Ce中的任意一种的卤化物或任意两种或两种以上的卤化物的混合物。
优选的方案是，本发明的方法中，所述卤化物中所含卤素为氟、氯或碘。
具体的，所述卤化物为下列化合物中的至少一种：LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2、AlCl3、GaCl3、CeCl3、LiF、NaF、KF、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、AlF3、GaF3、 CeF3、LiI、NaI、KI、MgI2、CaI2、SrI2、BaI2、AlI3、GaI3、CeI3。其中，优选的为：KF、 CeF3、NaI、BaF2、SrF2、CaCl2、LiF、NaF、AlF3、MgF2、CaF2、GaF3、KI。
本发明的方法中，步骤(4)优选的方案是：步骤(3)之后，自然降温至室温，所得产物研磨后过50～100目筛，然后使用36～38wt％浓度的盐酸进行酸处理，再水洗至洗涤液pH为6～7，然后加热烘干，即得β-SiAlON:Eu2+绿色荧光粉。
更为优选的方案是，本发明的方法中，所述盐酸的浓度为36wt％，酸处理的方式是搅拌酸洗2～3h。
优选的，本发明的方法中，步骤(3)阶段二的升温速率为1℃/min，T2为1900-2000℃，保温时间为10h。最优选为T2＝1950℃。
本发明提供了一种新的长条棒状β-SiAlON:Eu2+绿色荧光粉，其在紫外到蓝光(280～480 nm)范围内被有效激发，其发射峰波长在530～540nm处有较强的绿光发射，半峰宽可以控制在50～55nm，粉体粒径均匀，发光性能好，色纯度高，在白光LED领域、广色域及高色纯度 LED背光领域具有广阔的应用前景。
本发明方法操作简单易行，利用常见廉价化合物为原材料，采用特定的高温固相烧结的方法，制备了一种颗粒均匀、直径大、相对亮度高的荧光粉产品，是一种有潜力的白光LED、背光显示用荧光材料；并且本发明的方法工艺简单，对设备要求低，无需进行热处理工艺，且后处理无需采用氢氟酸和硝酸的混酸溶液，降低了生产的危险性，提高了生产的可操作性，节能降耗，环境友好，有效降低生产成本，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例38的β-SiAlON:Eu2+荧光粉的发射光谱图。
图2是本发明实施例38的β-SiAlON:Eu2+荧光粉的SEM图。
图3是专利EP2570400A1参比例3中的β-SiAlON:Eu2+荧光粉的SEM图。
具体实施方式
本发明所提供的β-SiAlON:Eu2+荧光粉的化学通式为化学通式为EuxSiaAlbOcNd，式中 0.003≤x≤0.030，4.0＜a＜5.2，0.10＜b＜0.3，0.04≤c＜0.1，5.6≤d＜7.2。
下面以具体实施例详细描述本发明中β-SiAlON:Eu2+绿色荧光粉的制备方法，并对所制备的荧光粉的形貌和发光性能进行了评价。
本发明所用原料均为市购得到。本发明中所提到的压力均为绝对压力。
实施例1：β-SiAlON:Eu2+荧光粉的制备
(1)根据通式Eu0.011Si4.8Al0.21O0.067N6.573中各元素化学计量比计算并称取原料(α-Si3N4 (氧含量＜2.0％)、AlN(3N级，氧含量＝0.8wt％)、Eu2O3粉末(5N级)、Al2O3(4N级))，然后称取并加入助熔剂(LiCl)，得混合物料：
α-Si3N4、AlN、Eu2O3、Al2O3和LiCl按照93.8wt％、3.6wt％、0.8wt％、0.6wt％、1.2wt％的配比称取；
其中ɑ-Si3N4、AlN和Eu2O3需要在手套箱内N2气保护环境下称取(H2O含量≤1ppm，O2含量≤1ppm)；
(2)将所称取的α-Si3N4、AlN、Eu2O3、Al2O3和LiCl置于球磨混料器中，干混0.5h，然后过100目筛；
过筛后，置于BN坩埚中，然后放入高温气压烧结炉中，先抽真空至0.07Pa，后充入N2气至0.8MPa，再开始加热升温：
阶段1：先以10℃/min的升温速率使坩埚内的温度由室温升温至T1(T1＝1500℃)；
在此升温阶段，气压炉内压力随温度的升高而上升至1.0MPa；
阶段2：维持1.0MPa的压力，开始以3℃/min的升温速率，升温至T2(T2＝1950℃)并维持此温度10h；
(3)步骤(2)之后自然降温至室温，所得产物进行研磨并过100目筛，而后利用质量百分比浓度36％的盐酸进行搅拌酸洗2h，而后利用去离子水水洗将其pH值处理至6(即水洗至洗涤液pH值为6)，最后于100℃下，烘烤2h后得到成品荧光粉,经检测其化学通式为Eu0.011Si4.8Al0.21O0.067N6.573。
实施例2-20
改变助熔剂的种类(具体见表1)，其他工艺条件均与实施例1相同。
实施例21-26
改变原料配比，制备不同元素组成的荧光粉(具体见表2)，其他工艺条件均与实施例 17相同。
实施例27-29、对比例1、2
改变烧结温度(即T2，具体见表3)，其他工艺条件均与实施例17相同。
实施例30-31、对比例3、4
改变保温时间(具体见表4)，其他工艺条件均与实施例17相同。
实施例32-37，对比例5、6
原料主料α-Si3N4、AlN、Eu2O3、Al2O3相对主料配比不变，仅改变助熔剂的比例(具体见表5)，其他工艺条件均与实施例17相同。
实施例38：
(1)根据通式Eu0.011Si4.8Al0.21O0.067N6.573中各元素化学计量比计算并称取原料(α-Si3N4 (氧含量＜2.0％)、AlN(3N级，氧含量＝0.8wt％)、Eu2O3粉末(5N级)、Al2O3(4N级))，然后称取并加入助熔剂(LiCl)，得混合物料：
α-Si3N4、AlN、Eu2O3、Al2O3和CeF3按照93.04wt％、3.57wt％、0.79wt％、0.6wt％、2wt％的配比称取(原料配比与实施例33相同)；
其中ɑ-Si3N4、AlN和Eu2O3需要在手套箱内N2气保护环境下称取(H2O含量≤1ppm，O2含量≤1ppm)；
(2)将所称取的α-Si3N4、AlN、Eu2O3、Al2O3和CeF3置于球磨混料器中，干混0.5h，然后过100目筛；
过筛后，置于BN坩埚中，然后放入高温气压烧结炉中，先抽真空至0.07Pa，后充入N2气至0.8MPa，再开始加热升温：
阶段1：先以10℃/min的升温速率使坩埚内的温度由室温升温至T1(T1＝1500℃)；
在此升温阶段，气压炉内压力随温度的升高而上升至1.0MPa；
阶段2：维持1.0MPa的压力，开始以1℃/min的升温速率，升温至T2(T2＝1950℃)并维持此温度10h；
(3)步骤(2)之后自然降温至室温，所得产物进行研磨并过100目筛，而后利用质量百分比浓度36％的盐酸进行搅拌酸洗2h，而后利用去离子水水洗将其pH值处理至6(即水洗至洗涤液pH值为6)，最后于100℃下，烘烤2h后得到成品荧光粉,经检测其化学通式为Eu0.011Si4.8Al0.21O0.067N6.573。
实施例39-42、对比例7
改变阶段2升温速度(具体见表6)，其他工艺条件与实施例38相同。
参比例1
根据专利文献EP2570400A1的实施例5(Experiment 5)进行重复性实验
按照95.4wt％，3.1wt％，0.7wt％，0.8wt％的配比称量Si3N4，AlN，Al2O3，Eu2O3，物料 1kg，经V型混料器干混0.5h，过100目筛；物料装入9个(内径8cm，高8cm)BN坩埚，再放入(内壁尺寸51/31cm，高20cm)带盖石墨盒，放入高温气压烧结炉，在N2环境下，压力为0.9MPa，2000℃高温烧结10h，后经过人工破碎，过100目筛；破碎后样在惰性气体Ar，常压下1450℃烧结8h进行热处理，之后过325目筛；热处理后样品经V50％(v/v)氢氟酸：V70％(v/v)硝酸＝1:1混酸溶液处理，直至上清液由深绿变为亮绿色，之后水洗、干燥；将酸处理后样品浸入六偏磷酸钠作为分散剂的溶液，沉降后除去上清液，直至上清液呈透明，过滤沉淀物，洗除去分散剂，干燥得到通式结构为Si6-zAlzOzN8-z：Eu2+的荧光粉。
对以上实施例1-42、对比例1-7和参比例1所制备的荧光粉的相对亮度、D50、K值((D90-D10)/D50值)进行检测，结果如下。
(一)对本发明实施例1-20所制备的荧光粉及参比例1所制备的荧光粉的相对亮度进行检测，并统计其D50值和K值，结果如下表1。
表1：
从表1的数据看，采用本发明方法所制备的β-SiAlON型荧光粉，其颗粒直径D50值更大，相对亮度也更高，整体优于参比例1的方法所制备的荧光粉，特别是，本发明的所采用的方法以CeF3作为助熔剂时(实施例17)，所得颗粒直径最大，其直径D50达10.1μm，相对亮度也最高，相对于参比例1的荧光粉有大幅度提升。
(二)对本发明实施例21-26所制备的荧光粉的相对亮度和D50及颗粒均匀性((D90-D10)/D50)进行检测，并与实施例17相比较，结果如表2。
表2：
由表2的数据可以看出，在同等的工艺条件下，不同组分配比的荧光粉颗粒的直径和相对亮度基本保持稳定，且整体优于参比例及对比例。
(三)对本发明实施例27-29、对比例1、2所制备的荧光粉的相对亮度和颗粒直径D50 及颗粒均匀性((D90-D10)/D50)进行检测，并与实施例17相比较，结果如表3。
表3：
从表3的数据可以看出，烧结温度对产品的颗粒有明显影响，在1800℃时，所制荧光粉颗粒直径、相对亮度及颗粒均匀性比较不理想。在1850-1950℃时，所制荧光粉在颗粒直径 D50、相对亮度及颗粒均匀性上都有提高，且在1950℃颗粒直径D50和亮度均达到最大值，在2000-2200℃范围内，温度过高导致颗粒结晶性变差，颗粒直径变细，K值升高，所制备得到的荧光粉颗相对亮度降低，烧结温度优选1950℃。
(四)对本发明实施例30-31、对比例3、4所制备的荧光粉的相对亮度和D50及颗粒均匀性((D90-D10)/D50)进行检测，并与实施例17相比较，结果如表4。
表4：
从表4的数据可以看出，保温时间对产品的颗粒生长也有明显影响，保温时间为6h时，所制荧光粉粉体颗粒直径非常小，其D50仅为2.2μm，相对亮度和颗粒均匀性也都非常不好，不能满足需求。保温时间为8h时，粉体粒径明显增大，相对亮度和颗粒均匀性也更好，保温时间为10h时，颗粒直径和亮度都达到顶峰，随着时间的延长，当保温时间为12-13h时，由于烧结时间延长导致颗粒直径降低，K值降低，出现颗粒团聚现象，颗粒亮度降低，保温时间在8-12h颗粒直径D50和亮度值较好，实际生产中优先选择保温时间在10h左右时，所获得的荧光粉颗粒粒径最大，相对亮度也最高。
(五)对本发明实施例32-37、对比例5、6所制备的荧光粉的相对亮度和D50及颗粒均匀性((D90-D10)/D50)进行检测，并与实施例17相比较，结果如表5。
表5：
实施例 氮氧化物荧光粉 助熔 助熔剂 相对 D50 (D90-D10
剂 量 亮度 (μm) )/D50
对比例5 Eu0.011Si4.8Al0.21O0.067N6.573 CeF3 0 82.7 5.8 1.27
实施例32 Eu0.011Si4.8Al0.21O0.067N6.573 CeF3 0.1wt％ 86.4 6.5 0.92
实施例17 Eu0.011Si4.8Al0.21O0.067N6.573 CeF3 1.2wt％ 105.6 10.1 0.74
实施例33 Eu0.011Si4.8Al0.21O0.067N6.573 CeF3 2.0wt％ 110.3 10.5 0.72
实施例34 Eu0.011Si4.8Al0.21O0.067N6.573 CeF3 3.0wt％ 102.1 9.8 0.73
实施例35 Eu0.011Si4.8Al0.21O0.067N6.573 CeF3 4.0wt％ 96.4 8.7 0.71
实施例36 Eu0.011Si4.8Al0.21O0.067N6.573 CeF3 5.0wt％ 90.4 7.8 0.70
实施例37 Eu0.011Si4.8Al0.21O0.067N6.573 CeF3 6.0wt％ 84.5 6.2 0.70
对比例6 Eu0.011Si4.8Al0.21O0.067N6.573 CeF3 7.0wt％ 72.4 3.5 0.65
由表5的数据，在本发明所选的工艺条件下，助熔剂CeF3的添加量对颗粒的直径和亮度有影响，其添加量在1.2-3.0wt％范围内效果最好，整体优于现有技术(参比例1)。
(六)对本发明实施例38-41、对比例7所制备的荧光粉的相对亮度和D50及颗粒均匀性((D90-D10)/D50)进行检测，并与实施例33相比较，结果如表6。
表6：
由表6的数据可以看出，在1500℃～1950℃温度区间，升温速率对荧光粉颗粒直径及相对亮度有明显影响,升温速率在1-3℃/min范围内所获得的荧光粉颗粒粒径最大,亮度也最高，升温速率大于5℃/min后颗粒直径和相对亮度都有所下降。
对本发明实施例38制备的荧光粉进行电镜扫描，结果如图2所示。参比例1制备的荧光粉SEM扫描结果如图3。对比图2和图3可知采用本发明的方法所制备的荧光粉颗粒也更加均匀，形貌更加规则。
对本发明实施例38制备的荧光粉的发射光谱进行检测，结果如图1所示。由图1可知，本发明实施例38制备的荧光粉的发射峰峰值在535nm左右，并具有窄的半峰宽(为53.2nm)，具有良好的色纯度和亮度，发光性能优良。
(七)实施例1-42所制备的荧光粉，经检测，其半峰宽波动范围均在50-55nm以内，发射峰在530-540nm处，有较强的绿光发射，且粉体粒径均匀，发光性能好，色纯度高。

Claims (4)

1.一种β-SiAlON∶Eu2+绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)所述荧光粉的化学通式为EuxSiaAlbOcNd，式中0.003≤x≤0.030，4.0＜a＜5.2，0.10＜b＜0.3，0.04≤c＜0.1，5.6≤d＜7.2；
(2)N2气氛保护下，按通式EuxSiaAlbOcNd中各元素化学计量比分别称取原料，然后加入助熔剂，得混合物料；
所述混合物料中原料占94-99.9wt％，助熔剂占0.1-6wt％；
所述原料为Si3N4、AlN、Al2O3和Eu2O3，所述Si3N4为α-Si3N4和/或β-Si3N4；所述助熔剂为卤化物；
(3)将混合物料置于球磨混料器中，干混0.5h，然后过50~100目筛，装入坩埚，然后放入高温气压烧结炉中，抽真空至炉内压力低于10Pa，然后充入N2气，至炉内压力为0.75～0.85MPa，然后加热升温；
所述加热升温过程分为两个阶段，具体为：
阶段一：室温～T1，T1为1400～1600℃，5℃/min＜升温速率≤10℃/min；在此升温阶段，炉内压力随温度升高而上升至1.0MPa；
阶段二：T1～T2，T2为1850℃～2000℃，0℃/min＜升温速率≤5℃/min；到达T2后，在T2温度下保温8～12h；此阶段过程中维持炉内1.0MPa的压力不变；
(4)步骤(3)之后，自然降温至室温，所得产物研磨后过筛，然后使用36～38wt％浓度的盐酸进行酸处理，再水洗至洗涤液pH为6～7，然后加热烘干，即得β-SiAlON:Eu2+绿色荧光粉。
2.根据权利要求1所述的β-SiAlON∶Eu2+绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述卤化物为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga和Ce中的任意一种的卤化物或任意两种或两种以上的卤化物的混合物。
3.根据权利要求2所述的β-SiAlON∶Eu2+绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述卤化物中所含卤素为氟、氯或碘。
4.根据权利要求1所述的β-SiAlON∶Eu2+绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为36wt％，酸处理的方式是搅拌酸洗2～3h。
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