CN105324239A - 管用阻氧膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多层阻氧膜缠绕的管组件，其中所述多层阻氧膜按以下顺序包括：a)包括60-100wt％LLDPE(线性低密度聚乙烯)和0-40wt％LDPE(低密度聚乙烯)的层，b)第一粘结层，c)极性阻氧层，d)第二粘结层，e)包括60-100wt％LLDPE和0-40wt％LDPE的层。优选地，其中管更靠近层e)而不是层a)。
Description
本发明涉及包括围绕有阻氧膜的管组件。本发明还涉及制造此组件的方法。本发明进一步涉及多层阻氧膜以及这种膜用于为管道提供阻氧性的应用。
带阻氧膜的输水管是已知的。阻氧膜的规格要求较为严格，即阻氧膜必须保持50年完好无损。这一般是按照ISO17455:2005(方法I：动态试验)通过将膜温从20-90℃来回升温5000次的试验来测试的。
EP1146273公开了用于热水循环的多层管，包括由50～99wt％的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOA)(A)和1～50wt％的多层结构聚合物粒子(B)构成的热塑性树脂组合物(C)层、粘结树脂(F)层和热塑性树脂(E)层。所述管子是采用共挤出成型法制成的。可举出的热塑性树脂(E)的实例是聚烯烃如高密度、中密度或低密度聚乙烯以及聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂和聚乙酸乙烯酯树脂。
共挤出工艺因构成最内层(管的主要组分)的热塑性树脂与EVOH之间聚合物热性能不同而不容易管理。EVOH层也比主组分更硬。这可能会引起EVOH断裂而导致空气间隙或限制管的弯曲角度。当通过共挤出法制管时管表面的EVOH层会不光滑。EVOH层可能因EVOH在生产过程中降解而进一步导致生产问题，需要停掉生产线进行清洗后才能恢复生产。
另一个缺点是在管道焊接过程中所遇到的困难。焊接带有EVOH层的管道必须要在焊接之前除去管道边缘处的EVOH层。为确保良好的焊接必须完全除去EVOH层。管边缘的EVOH层除去后，将管边缘***一个接头并通过电磁感应密封技术进行焊接。
从管边缘处除去EVOH层的做法一般是刮掉EVOH层，这是一个耗时的过程。刮削操作甚至可能造成外管直径极大减小，对接头的水密性效果有不利影响。会形成空气隙而必须要用粘合剂填充。
此外，接头区不具有阻氧性。因此，对金属部件的腐蚀风险随接头区数目增加而增大。
本发明的目的是提供一种阻氧膜与容置其中的管所构成的组件，由此解决上述和/或其它问题。
因此，本发明提供围有一个多层阻氧膜的管组件，其中所述阻氧膜按下列顺序包括：
a)包括60-100wt％LLDPE和0-40wt％LDPE的层，
b)第一粘结层，
c)极性阻氧层，
d)第二粘结层和
e)包括60-100wt％LLDPE和0-40wt％LDPE的层。
在一个具体实施方案中，e)层可以比a)层更接近管。
阻氧膜可通过将膜拉伸绕管卷缠而围绕管放置。层a)和e)中的LLDPE有助于膜的柔韧性和延展性，这使膜得以收紧围绕并固定在管上。膜卷缠在管上，层e)面向内，即面对管，而对面层a)则面向外。按照本发明的膜一般是绕管卷缠1-10次、更通常是3-5次。
拉伸倍率通常为1.1-5、优选1.3-3、更优选1.5-2。
在先有技术的方法中，带有EVOH阻氧膜的聚合物管是通过由构成管的聚合物、粘结剂如接枝的聚丙烯基材料(如551E，MitsuiChemicals制备的酸酐改性聚丙烯树脂)和EVOH进行共挤出而制备的。EVOH阻氧涂层用粘结剂牢固地粘附于PB管，使得该涂层很难除去和难以紧贴管。相比而言，按照本发明的组件不需要包括多层阻氧膜与管之间的粘结剂。因此，多层阻氧膜仅通过将其从管剥离或通过沿纵向旋转管的方式就可从管上脱除。
因此，按照本发明的包括管和阻氧膜的两个组件可以很容易地连接。两管件各自边缘部分的阻氧膜很容易除去。然后将裸露的边缘部分放入接头并可按已知的方法进行焊接。
本发明还有一个优点是极性阻氧层具有很好的抗湿性，因为多层膜内存在聚乙烯。本发明中，阻氧层被夹在包括线性低密度聚乙烯的层间，这可消除或减少另加聚乙烯层的需求。当管发生泄漏和更常见的在高湿度环境中(例如在地下布局管道)时，夹层结构还为极性阻氧层提供了更可靠的防水保护。
本发明还有一个优点是阻氧膜与管是分开生产的，这使得能以更高生产率和更灵活地管理管库存。
按照本发明绕管卷缠多层膜的方法还允许只用多层膜覆盖管的所期望部分。当管道需要焊接时，仅覆盖基底所期望部分的优点是不必除膜。
多层膜
本发明的上下文中，“多层”膜的意思是所述膜包括至少五层，例如五、六、七、八、九、十、十一或十二层。为便于生产，优选多层膜的层数是奇数，例如多层膜的层数为五、七、九或十一层。
放置于邻近管的膜表面有时被称为内表面。位于管远侧的膜表面有时称为外表面。
在一个五层结构膜中，层e)存在于内表面处和层a)存在于外表面处。在具有七层或更多层的膜中，层f)(下文描述)存在于内表面处和层g)(下文描述)存在于外表面处。
膜的制备方法
本发明的多层膜可通过本领域已知的任何方法来制备。多层结构例如可通过吹塑膜共挤出工艺制备，例如按公开于“膜挤出手册”(TAPPI出版社,2005年,ISBN1-59510-075-X,编辑Butler,413-435页)的方法。
例如，在共挤出工艺中，各种树脂可先在分开的挤出机中熔融，然后汇聚到喂料块。所述喂料块是一系列流道，这些流道将各层汇合成均衡料流。随后多层材料从喂料块流过分配器并流出薄膜口模。吹膜口模是环形口模。口模直径可为几厘米到超过三米跨度。熔融的塑料被一对牵引辊从口模向上拉到口模以上的高处(例如4米到超过20米)。改变这些牵引辊的速度将改变所述膜的厚度(壁厚)。环绕口模可提供一个风环。在膜向上移动过程中从风环出来的空气将膜进行冷却。口模中心有一个空气出口，压缩空气由此强力吹入所挤出的环形中心，生成膜泡。这使得所挤出的环形横截面以一定的比例(口模直径的数倍)扩张。此比例称为“吹胀比”，可以是仅为原始直径的百分之几到例如超过300％。牵引辊将膜泡压扁成双层膜，其宽度(称为“折径”)等于膜泡周长的1/2。随后可将此膜收卷或者印刷、切割成形和热封成袋或其它物品。
热封操作例如可通过封合设备例如US3753331所公开的压缩包装机进行。
还有一种适用的制备方法是流延或铸膜挤出法。通过流延法制备多层膜在本领域是公知的。本发明的多层膜可按“塑料薄膜手册”(E.M.Abdel-Bary,iSmithersRapraPublishing,2003年,16-17页)中所述来制备。
通常，流延法是在加热的螺杆和机筒组件中聚合物熔化和输送的连续操作。聚合物经狭缝挤出到一个冷的、高抛光的转辊上，从一侧被骤冷。将膜送到第二辊以冷却另一侧。或者，将聚合物料片穿过一个骤冷槽进行冷却。然后将膜通过一个有着不同的目的卷辊***且最终被缠绕到辊上储存。
层a)和e)
层a)有助于为膜提供所需的柔韧性和延展性。在一个5层膜的结构中，层a)形成膜的外表面。在其它实施方案中，层a)上可提供一或多个另外的层。
与层a)类似，层e)有助于为膜提供所需的柔韧性和延展性。在一个5层膜的结构中，层e)形成膜的内表面。在其他实施方案中，层e)上可提供一或多个更多的层。
适合层e)的材料与层a)相同。层a)和层e)可基于相同或不同的材料。
优选地，层a)和层e)是相同的材料(例如，包括相同量的所有相同组分)和/或包括相同的LLDPE和LDPE。但是，也可以是层a)和层e)包括不同的量的LLDPE和LDPE和/或层a)和层e)包括不同类型的LLDPE和LDPE。也可以是层a)和层e)包括不同量的不同类型的添加剂。
层a)和层e)包括至少60wt％的LLDPE。层a)和/或层e)可包括至少75wt％、至少85wt％、至少90wt％、至少95wt％、至少98wt％或至少99wt％的LLDPE。层a)和/或层e)也可以由LLDPE构成。
层a)和/或层e)可包括除LLDPE之外的其它组分。例如，层a)可进一步包括添加剂例如本文所述的添加剂和/或其它聚合物例如其它聚烯烃，例如低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯和/或塑料。
层a)和/或层e)除包括LLDPE外还可包括LDPE。层a)中存在LDPE有利于在膜生产过程中提供理想的流动性和膜泡稳定性，特别是当层a)上无层和通过吹塑膜工艺制膜时，这样做是有利的。因此，本发明提供了具有五层结构膜的优选实施方案，其中膜是通过吹塑膜共挤出工艺制备的，且层a)和层e)各自包括1-40wt％量、优选5-30wt％的LDPE。
当膜是通过流延法制备时，层a)和/或层e)优选包括至少99wt％的LLDPE且更优选由LLDPE构成。
在层a)上还配置有另外层的情况下，层a)包括至少99wt％的LLDPE且更优选由LLDPE构成。同样地，在层e)上还有另外层的情况下，层e)可包括至少99wt％的LLDPE且更优选由LLDPE构成。无论膜是通过吹塑膜共挤出工艺还是通过流延法制备，这对改进膜的柔韧性和延展性是优选的。
层a)和/或层e)中LLDPE量和LDPE量的总和可以是层a)重量的至少95wt％或至少99wt％。层a)和/或层e)可以由LLDPE和LDPE构成。
层a)和层e)可进一步包括高密度聚乙烯和/或聚丙烯，例如含量为0-5wt％，0-3wt％或0-1wt％。
层e)可进一步包括增粘剂。增粘剂例如可以是脂族饱和烃基树脂如聚异丁烯、脂环族饱和烃基树脂。在膜没有在层e)上配置另外层情况下，增粘剂的存在有利于层e)与管的粘结。当膜在层e)上配置有另外层的情况下，增粘剂的存在也是有利的。当希望增粘剂存在于形成内表面的层中时，增粘剂可分布在层e)中和形成内表面的层中。层e)中的增粘剂量通常为层e)总重量计的0.5-15wt％、优选1-10％、更优选为3至8wt％。
在适当的实例中，层e)可包括50-75wt％的LLDPE、10-30wt％的LDPE和1-10wt％的PIB，其中LLDPE、LDPE和PIB之和为95-100wt％。
LDPE,LLDPE和HDPE及PP
LDPE、HDPE和LLDPE生产工艺总述于AndrewPeacock所著HandbookofPolyethylene(2000；Dekker；ISBN0824795466)的43-66页。催化剂可分为三个不同亚类，包括齐格勒-纳塔催化剂、菲利普催化剂和单活性位点催化剂。后一类是一个不同类型化合物的催化剂家族，茂金属催化剂是其中之一。如上面Handbook53-54页中所述，齐格勒-纳塔催化的聚合物是借助l-lll族金属的有机金属化合物或氢化物与IV-VIII族过渡金属的衍生物相互作用得到的。(改良的)齐格勒-纳塔催化剂的实例是基于四氯化钛和有机金属化合物三乙基铝的催化剂。茂金属催化剂与齐格勒-纳塔催化剂之间的差别是活性位点的分布。齐格勒-纳塔催化剂是非均相的且有许多活性位点。因此这些用不同催化剂生产的聚合物例如在分子量分布和共聚单体分布方面将是不同的。
本文所用线型低密度聚乙烯(LLDPE)是指包括乙烯与C3-C10α-烯烃共聚单体的低密度聚乙烯共聚物(乙烯-α-烯烃共聚物)。适用的α-烯烃共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯和1-辛烯。优选的共聚单体是1-己烯。优选地，α-烯烃共聚单体的存在量为乙烯-α-烯烃共聚物的约5-约20wt％、更优选的量为乙烯-α-烯烃共聚物的约7-约15wtwt％。
优选地，线型低密度聚乙烯(LLDPE)的密度高于915kg/m3。第一优选类型LLDPE的密度至少为915kg/m3和小于930kg/m3、更优选为至少917kg/m3和至多920kg/m3。第二优选类型LLDPE的密度至少930kg/m3和至多940kg/m3、更优选至少932kg/m3和至多937kg/m3。
为本发明目的，线性低密度聚乙烯的密度、低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的密度是采用IS01872-2方法确定的。
优选地，线性低密度聚乙烯的熔融指数为0.1-4g/10min，例如0.3-3g/10min，例如0.2-2g/10min，例如0.5-1.5g/10min。为本发明目的，本文的熔融指数是采用ISO1133:2011(190℃/2.16kg)方法确定的。
适用的LLDPE生产技术包括但不限于气相流化床聚合，溶液聚合和淤浆聚合。按照本发明的优选实施方案，已通过齐格勒-纳塔催化剂存在下的气相聚合法获得LLDPE。按照另一个优选实施方案，可通过茂金属催化剂存在下的气相聚合法获得LLDPE。
层a)中的LLDPE可以是具有不同密度的不同类型LLDPE的混合物，可具有增加膜剥离性的优点。例如，层a)可包括60-80wt％的密度至少为915kg/m3和小于930kg/m3、更优选为至少917kg/m3和至多920kg/m3如918kg/m3的LLDPE和20-40wt％的密度915-934kg/m3、更优选至少932kg/m3和至多937kg/m3的LLDPE，如935kg/m3。
优选地，低密度聚乙烯(LDPE)的密度范围为915至932、例如920-928kg/m3。优选地，采用ISO1133:2011(190℃/2.16kg)测定的熔融指数范围为0.1-4g/10min，例如0.3-3g/10min，例如0.2-2g/10min，例如0.5-1.5g/10min。
用于本发明膜的LDPE可以是通过使用釜式高压技术和管式反应器技术生产的。
优选地，HDPE的密度范围为940-965kg/m3。优选地，采用ISO1133:2011(190℃/2.16kg)方法测定的熔融指数为0.1-4g/10min，例如0.3-3g/10min，例如0.2-2g/10min，例如0.5-1.5g/10min。
本发明所用聚丙烯是指丙烯均聚物或丙烯与α-烯烃、例如选自2或4-10个碳原子的α-烯烃如乙烯的共聚物，其中α-烯烃的量例如小于丙烯共聚物总重量的10％。
聚丙烯和丙烯与α-烯烃的共聚物可通过任何已知的聚合技术以及使用任何已知的聚合催化剂体系来制备。关于技术，可参考淤浆、溶液或者气相聚合；关于催化剂体系，可参考齐格勒-纳塔、茂金属或者单活性位点催化剂体系。它们都是本领域公知的。
优选本发明中所用的聚丙烯是丙烯共聚物，优选是乙丙共聚物。
聚丙烯的熔融温度(Tm)为140-200℃和/或结晶温度(Tc)为100-140℃，其中Tm和Tc是按照ASTMD3418-08使用差示扫描量热法，在10mg样品上以10℃/min的扫描速率且采用第二次加热循环来测定的。
优选地，采用ASTMD1238-10(230℃/2.16kg)方法测定的聚丙烯熔融指数范围为0.3-100g/10min。优选地，聚丙烯的熔融指数范围为0.5-25g/10min，更优选为0.5-10g/10min。
层b)和层d)
层a)通常是非极性的且层c)通常是极性的。层b)具有将非极性层a)与极性层c)粘结的功能。
术语“极性层”是众所周知的，且在本文中应理解为是指包括极性聚合物的层。极性聚合物包括具有负电荷(例如氧)的原子和其它具有正电荷的原子(例如氢)。与极性层相反，在非极性层中电荷均匀地分布于所有原子。
层b)可以是常在多层膜中用作粘结极性层与非极性层的粘结层的任何类型。优选地，层b)包括含酸或酸酐官能团例如(甲基)丙烯酸或马来酸酐的官能化聚烯烃。例如可以是已接枝(甲基)丙烯酸或马来酸酐的聚乙烯或聚丙烯。适合用于层b)的材料包括如WO2006133968中描述的YparexOH042。另外适用的材料包括由DOW公司提供的Amplify和DuPont公司提供的Bynel。
在特别优选的实施方案中，层b)可包括酸酐改性的LLDPE，如马来酸酐改性的LLDPE。
层b)还可包括(未改性的)LLDPE。在恰当的实例中，层b)包括50-80wt％的LLDPE和20-50wt％的如上所述官能化聚烯烃。LLDPE的存在允许使用少量的官能化聚烯烃，这从成本角度看是有利的。
层d)具有将非极性层e)与极性层c)粘结的功能。适用于层d)的材料与层b)相同。层b)和层d)可基于相同或不同材料。
优选地，层b)和层d)是相同材料(例如包括所有相同量的相同组分)和/或包括相同的官能化聚烯烃。但层b)和层d)也可以包括不同量的官能化聚烯烃和/或层b)和层d)包括不同的官能化聚烯烃。
层c)
优选地，层c)包括乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。这里应当了解EVOH是乙烯含量为20-60mol％的皂化乙烯-乙酸乙烯酯基共聚物。
优选地，基于层重计，层c)包括至少60wt％、更优选至少70％、例如至少80％、例如至少90％、例如至少99％的EVOH。
优选地，层c)进一步包括1-30wt％的乙烯含量70mol％或更高的皂化乙烯-乙酸乙烯酯基共聚物。
优选地，EVOH和乙烯含量70mol％或更高的皂化乙烯-乙酸乙烯酯基共聚物的总和为层f)重量的至少95wt％、优选至少99wt％且优选是100wt％。
优选地，层c)是或包括EP2286658中公开的树脂组合物层。优选地，层c)包括乙烯含量20-60mol％的皂化乙烯-乙酸乙烯酯基共聚物(A)(即EVOH)和乙烯含量70mol％或更高的皂化乙烯-乙酸乙烯酯基共聚物(B)，其中所述皂化乙烯-乙酸乙烯酯基共聚物(A)和皂化乙烯-乙酸乙烯酯基共聚物(B)的共混比(A)/(B)为99/1-70/30(重量)。这种类型的阻氧层具有柔韧性与良好阻氧性的组合的优点。
皂化EVA(B)类似于EVOH树脂(A)是水不溶性树脂，但与EVOH树脂(A)不同的是因其高乙烯含量而不具有高阻气性。因此，本领域技术人员认为皂化EVA(B)是与EVOH树脂(A)完全不同的树脂。
另外，从是否有羟基存在的角度看，皂化EVA(B)也是明显不同于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(具有柔韧性的通常称为EVA树脂的树脂)的树脂。因皂化EVA(B)有羟基，故比EVA树脂具有更高的极性，但另一方面，它具有柔韧性差的性能，因而本领域技术人员认为EVA树脂和皂化的EVA(B)是完全不同的。
层f)
膜可以进一步包括在邻近管的膜表面处即膜内表面上设置粘附层f)。换言之，层a)的顶上可存在粘附层f)。膜施用于管时，层f)与管接触。层f)改进了膜对管与膜之间的粘附性。
当多层膜是通过吹塑膜共挤出工艺制备时，层f)优选包括LLDPE和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)和/或聚异丁烯(PIB)。在优选的实施方案中，层f)包括30-50wt％的LLDPE、40-60wt％的EVA、5-15wt％的PIB。LLDPE、EVA和PIB的总和优选是层f)总重量的至少95wt％、优选至少99wt％和优选是100wt％。
EVA
EVA是乙烯与C2-6脂族羧酸乙烯基酯的共聚物，是由3-90％的乙烯基酯和其余为乙烯组成的。优选地，乙烯基酯为乙酸乙烯酯(VA)。乙酸乙烯酯的重量百分比优选为10-40％，其余为乙烯。更优选地，乙酸乙烯酯的重量百分比优选为12-29％，其余为乙烯。适用的EVA商购自例如Dow,ExxonMobil,Versalis和Arkema公司。
PIB
聚异丁烯(PIB)是异丁烯的聚合物。适用的聚异丁烯例如描述于US6730739：双键主要是在α位的异丁烯的均聚物。适合的实例包括Polytechs公司的PW60。
当多层膜是通过流延法制备时，层f)优选包括LLDPE和塑性体。在优选的实施方案中，层f)包括70-99wt％的LLDPE和1-30wt％的塑性体。LLDPE和塑性体的总和优选为层f)总重量的至少95wt％、优选至少99wt％和优选是100wt％。
塑性体
本发明框架内使用的塑性体是指乙烯与4-8个碳原子α-烯烃共聚单体的共聚物，其中α-烯烃共聚单体的存在量约为共聚物的约2.5-约13mole％，且其中乙烯的存在量约为塑性体的约97.5-约87mole％，由此提供0.915g/cc或更低的密度且存在量限定在不使密度降低到小于0.865g/cc的值。
塑性体的α-烯烃共聚单体优选是非环单烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或4-甲基戊烯-1，最优选1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
塑性体的共聚单体优选是非环单烯烃，例如丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1或4-甲基戊烯-1。
适用于本发明的塑性体例如商购自ExxonMobilChemicalCompany(Houston,Texas)的商标EXACTTM下的塑性体或DowChemicalCompany(Midland,Michigan)的商标ENGAGETM下的聚合物即一系列茂金属催化的塑性体。
塑性体可用本领域已知方法例如通过使用单中心催化剂来制备，所述的单中心催化剂的过渡金属组分是有机金属化合物和所述的单中心催化剂的至少一种配体具有环戊二烯基配阴离子结构，因此，所述配体配位键接过渡金属阳离子。此类催化剂也称为“茂金属”催化剂。茂金属催化剂例如描述于美国专利5017714和5324820。塑性体也可使用传统类型的非均相多活性中心的齐格-纳塔催化剂制备。
优选地，LLDPE和塑性体在层f)进行混合。塑性体与线性低密度聚乙烯的混合方式并不重要，优选塑性体例如通过使用本文中所描述的熔融混合方式很好地分散于整个线性低密度聚乙烯中。
层g)
膜可进一步包括与层f)相对的膜表面即膜的外表面设置剥离层g)。
按本发明的包含层f)的膜中存在层g)是有利的。当制造或储存期间膜被卷绕时，例如，粘附层f)可能导致多层膜彼此粘着。膜的外表面存在剥离层g)能防止膜的粘着.
在层f)包括EVA和/或PIB的情况下，层g)优选包括LLDPE和LDPE。优选地，层g)包括60-85wt％的LLDPE和40-15wt％的LDPE。LLDPE和LDPE的总和优选为层g)总重量的至少95wt％、优选至少99wt％和优选是100wt％。
在层f)包括塑性体的情况下，层g)优选包括具有不同密度的不同类型LLDPE的混合物。例如，层g)包括密度至少为915kg/m3且小于930kg/m3例如918kg/m3的第一类型LLDPE和密度至少930kg/m3且至多940kg/m3例如935kg/m3的第二类型LLDPE。优选地，层g)包括60-80wt％第一类型LLDPE和20-40wt％第二类型LLDPE。层g)中LLDPE的量优选为层g)总重量的至少95wt％，优选至少99wt％和优选是100wt％。
更多层
膜在层e)与层f)之间可进一步包括一层或更多层。或者或另外地，膜还可在层a)与层g)之间进一步包括一层或更多层。层e)与层f)之间和层a)与层g)之间存在更多层可有利于减少任何添加剂如UV稳定剂在一层中的量，因为添加剂可在不同层中加入。
这些更多层的每一层优选包括LLDPE。这些更多层的每一层可进一步包括层a)和e)中描述的组分如LDPE、HDPE、PP。层e)与层f)之间的一层或多层可具有与层e)相同的组分。层a)与层g)之间的一层或多层可具有与层a)相同的组分
这些更多层的每一层优选包括至少99wt％的LLDPE和更优选是由LLDPE构成。
厚度
膜可具有例如10-100μm如20-50μm的厚度。膜的厚度优选为20-25μm。层c)的厚度)优选为1-10μm。若本发明为多层膜，则其它层的厚度原则上没有严格限定且例如可以是5-20μm。本发明的多层膜中并非所有层的厚度都必须相同。例如，多层膜中一层或更多层可比其它层厚以提高生产过程的稳定性。
膜的延展性随时间增加而提高(当膜吸收湿气时)，但同时机械性能和阻氧性降低。当层c)的厚度为至多4μm时，即使没有吸湿，膜的延展性都是高的。因此，层c)的厚度优选为1-4μm，这使得立即使用的膜具有很好的延展性。
层c)的厚度会影响为获得足够阻隔性所需的绕管卷缠圈数。层c)的厚度为1μm则为使小直径管获得足够的阻隔性需要例如绕管卷缠约50圈。就易于加工的角度而言，缠绕圈数优选低于15、更优选低于10、更优选3-5。就易于加工的角度而言，层c)的厚度至少为2μm是恰当的，只需要较少的卷缠圈数。
本发明中所用管的外径各不相同，但在一些重要的实施方案中，管的外径为10-100mm，例如10-35mm、35-50mm或50-100mm。
如上所述，当层c)的厚度较低时，为获得足够阻隔性所需的绕管卷缠圈数就要更多。所需卷缠圈数相对于层c)厚度的这一差数还取决于管径且较小管径如10-35mm的差数特别大。
为获得可立即使用的具有适当延展性和可接受的卷缠圈数的薄膜，层c)优选的厚度为2-4μm。当管外径小于35mm、特别是10-25mm或15-25mm时这是特别有利的。
添加剂
各层还可根据多层膜的具体应用而包含适当量的其它添加剂例如诸如填料、抗氧剂、颜料、(UV-)稳定剂、抗静电剂和聚合物。在一层中存在的添加剂量一般可为该层质量的10-10000ppm，例如100-5000ppm。因此，本发明还涉及一层或更多层进一步包括一或多种添加剂的多层薄膜。
例如，本发明多层膜中每一层可包括基于所述层总重量计0-5wt％、例如0-2wt％的添加剂和0-100wt％的聚合物，其中聚合物与添加剂的总和为所该层总重的100wt％。例如聚合物可以是LLDPE、LDPE、塑性体、PIB和EVA。
特别优选用于本发明的膜的实例包括：
吹塑膜共挤出工艺制备的五层的多层阻氧膜，其按以下顺序包括：
a)包括85-99wt％LLDPE和1-15wt％LDPE的层，
b)第一粘结层，
c)极性阻氧层，
d)第二粘结层，
e)包括85-99wt％LLDPE和1-15wt％LDPE的层。
流延法制备的五层的多层阻氧膜，其按以下顺序包括：
a)由LLDPE构成的层，
b)第一粘结层，
c)极性阻氧层，
d)第二粘结层，
e)由LLDPE构成的层。
吹塑膜共挤出工艺制备的七层的多层阻氧膜，其按以下顺序包括：
g)包括60-85wt％LLDPE和15-40wt％LDPE的剥离层，
a)由LLDPE构成的层，
b)第一粘结层，
c)极性阻氧层，
d)第二粘结层，
e)由LLDPE构成的层，
f)包括30-50wt％LLDPE、40-60wt％EVA和5-15wt％PIB的粘附层，其中LLDPE、EVA和PIB的总和为95-100wt％。
吹塑膜共挤出工艺制备的七层的多层阻氧膜，其按以下顺序包括：
g)包括60-85wt％LLDPE和15-40wt％LDPE的剥离层，
a)由LLDPE构成的层，
b)第一粘结层，
c)极性阻氧层，
d)第二粘结层，
e)包括50-75wt％LLDPE、10-30wt％LDPE和1-10wt％PIB的层，其中LLDPE、LDPE和PIB的总和为95-100wt％，
f)包括30-50wt％LLDPE、40-60wt％EVA和5-15wt％PIB的粘附层，其中LLDPE、EVA和PIB的总和为95-100wt％。
流延法制备的七层的多层阻氧膜，其按以下顺序包括：
g)由LLDPE混合物构成的剥离层，其包括60-80wt％的密度至少为915kg/m3且小于930kg/m3的第一类型LLDPE和20-40wt％的密度最少为930kg/m3且至多940kg/m3的第二类型LLDPE，
a)由LLDPE构成的层，
b)第一粘结层，
c)极性阻氧层，
d)第二粘结层，
e)由LLDPE构成的层，
f)包括90-99wt％LLDPE和1-10wt％塑性体的粘附层。
管
供多层膜卷缠的管优选是由选自聚丁烯(PB)、交联聚乙烯(PEX)、耐热聚乙烯(PERT)和聚丙烯(PP)的聚合物制成。最优选管是由聚丁烯制成。这些用于管、特别是用于加热***的管的聚合物是本领域众所周知的，例如参看DavidA.Willoughby所著的PlasticPipingHandbook(Willoughby,TheMcGraw-HillCompanies,Inc,ISBN:9780071359566.)。
在另一方面中，本发明涉及制备本发明组件的方法，包括以下步骤：
-提供管，和
-将膜绕所述管卷缠，同时拉伸膜以形成组件。
在另一方面中，本发明涉及制备一个包括焊接管的加热***的方法，包括以下步骤：
-提供两个按照本发明的组件，
-剥除两个组件上的部分膜以使两个组件各自具有裸露的边缘部分，和
-将两个组件的裸露边缘部分焊接。
应当理解，所述方法可包括提供两个以上按本发明的组件。膜可以从一个组件剥除以使管的两端都有裸露的边缘部分且两个边缘部分都焊接到另一管。
优选地，所述方法进一步包括绕组件焊接部分卷缠膜的步骤。这有利于为焊接部分也提供阻氧性。
在另一方面中，本发明涉及用膜作为管、优选加热***管的阻氧层。
在另一方面中，本发明涉及如上所述的膜。
虽然出于说明的目的已对本发明做了详细描述，应该理解这些细节仅是为了说明，且在不背离权利要求所定义的本发明精神和范围前提下本领域技术人员可做变动。
还要注意的是，本发明涉及本文所描述特征的所有组合，特别优选的是存在于权利要求书中的那些组合。
还要注意的是，术语“包括”并不排除其它要素的存在。然而，还应该理解对包括某些组分的产品的描述也公开了由这些组分组成的产品。类似地，还应该理解对包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。
现在通过以下实施例的方式来说明本发明，但并不限于此
实施例
实施例1
在一个7层共挤出吹塑膜生产线上生产几个7层膜，所述生产线配有90/70/50/45/50/70/90mm的30L/D屏障型螺杆挤出机以提供膜结构的各层。膜的厚度为28μm。生产线配有IBC口模、2mm口模间隙、翻转牵引、骤冷冷空气、厚度曲线测量和背对背收卷。总生产量280公斤/小时和吹胀比(BUR)3.5保持恒定。机筒温度分布为从进料段40℃升至口模处200℃。
所用材料及其熔融指数(采用ISO1133:2011(2.16kg/10min/190℃)测定)和密度示于下表1。
表1
将膜绕几米长的外径为50mm(壁厚4.6mm)的PB管卷缠5圈，同时拉伸并重叠其约50％的表面。通过将膜绕管卷缠(螺旋)来获得管被多层阻氧膜包裹的组件而形成管件。
膜的柔韧性和弹性是通过将所述组件弯曲超过90°角数次进行检查。观察到膜没有破坏或可见蠕变，膜仍然紧紧贴在PB管上。
此外还通过将组件放入一个包括热交换散热器、锅炉和循环泵的水循环设备中对组件进行测试。通过保持水循环和在20-90℃之间变化其温度进行十次热动态循环操作。观察到膜未从管上松懈，实验过程中膜跟随管的热变形。
提供了另外两个膜与PB管组件。分别剥除两个组件中管边缘的5cm膜，很容易通过沿轴向上滚来剥除膜。组件的边缘部分放入接头并采用电磁感应封接法进行焊接。
由两个组件制成焊接构件的总时间只有15分钟，而使用通过共挤出工艺制成的传统组件一般需要45分钟。此时间差异归因于管边缘剥除阻氧膜所需要的时间。
实施例2
实施例2是采用流延技术制成的5层膜来实施的。EVOH层厚度增加到7μm来再次检测膜的柔韧性和弹性(室温PB管弯曲试验和热动态循环)
生产5层流延膜。膜的总厚度为35μm。所有5层流延膜都是在一个配有70/50/45/50/70mm的30L/D屏障型螺杆的能提供膜结构各层的挤出机上生产。生产线配有宽口模、0.8mm口模间隙、毫米的冷却水温度设定25℃的第一冷却辊、毫米的冷却水温度设定20℃的第二冷却辊、膜厚分布测量和接触收卷。总生产量300公斤/小时保持恒定。机筒温度分布曲线为从进料段50℃升至口模处220℃。
表2
类似实施例1，制造焊接构件的总时间显著减少。
实施例3
采用流延技术制备5层膜。膜的总厚度为23μm。所有5层流延膜都是在一个配有70/50/45/50/70mm的30L/D屏障型螺杆的能提供表3所示膜结构各层的挤出机上生产。生产线配有宽口模、0.8mm口模间隙、毫米的冷却水温度设定25℃的第一冷却辊、毫米的冷却水温度设定20℃的第二冷却辊、膜厚分布测量和接触收卷。总生产量300公斤/小时保持恒定。机筒温度分布曲线为从进料段50℃升至口模处220℃。
表3
膜具有很好的延展性。将膜绕几米长的外径为16mm(壁厚2.2mm)的PB管卷缠12圈，同时拉伸并重叠其约50％的表面。通过将膜绕管卷缠(螺旋)来获得管被多层阻氧膜包裹的组件而形成管件。正如按ISO17455:2005所测定的，卷缠12圈提供了足够的阻氧性。
层c)厚度与所需卷缠圈数的关系
希望卷缠在包括80℃水的管上的阻氧膜能获得不超过1.8mg/m2.24h.bar的透氧性(ISO17455:2005测定)。取标称外径16mm(壁厚2.2mm)的包括80℃水的管，对四个具有表4所示层厚的膜计算获得此透氧性所需的绕管卷缠圈数。
每层的组成与实施例3相同。计算的所需卷缠圈数示于表4。层c)厚度与所需卷缠圈数间的关系也示于图1。从表4可以看出，当层c)厚度较低时获得足够阻氧性所需的绕管卷缠圈数更多。
表4
对不同直径的管做同样计算，如表5所示。
对不同直径管所计算的需要绕管卷缠圈数示于表5。
表5
d表示管的标称外径
t表示管的标称厚度
当层c)厚度较低时获得足够阻氧性所需的绕管卷缠圈数更多。管径较小时获得足够阻氧性所需的绕管卷缠圈数更多。管径越小则所需卷缠圈数相对于层c)厚度的差数就越大。
Claims (15)
1.多层阻氧膜缠绕的管组件，其中所述多层阻氧膜按以下顺序包括：
a)包括60-100wt％LLDPE(线性低密度聚乙烯)和0-40wt％LDPE(低密度聚乙烯)的层，
b)第一粘结层，
c)极性阻氧层，
d)第二粘结层，
e)包括60-100wt％LLDPE和0-40wt％LDPE的层，优选地，其中管更靠近层e)而不是层a)。
2.根据权利要求1的组件，其中层c)包括EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)，其中层c)中EVOH的量优选至少60wt％。
3.根据权利要求1或2的组件，其中层b)和/或层d)包括含酸或酸酐官能团的官能化聚烯烃。
4.根据权利要求1-3任一项的组件，其中所述膜具有5层结构。
5.根据权利要求4的组件，其中所述膜是通过吹塑膜共挤出工艺制备的且其中层a)和层e)的每一层包括1-15wt％、优选5-15wt％量的LDPE。
6.根据权利要求4的组件，其中所述膜是通过流延法制备的且其中层a)和层e)的每一层包括至少99wt％LLDPE且优选是由LLDPE构成。
7.根据权利要求1-3任一项的组件，其中所述膜进一步包括在邻近管的膜表面处设置的f)粘附层和与层f)相对的膜表面设置的g)剥离层。
8.根据权利要求7的组件，其中所述膜是通过吹塑膜共挤出工艺制备的，且其中层f)包括LLDPE和EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)和/或PIB(聚异丁烯)且层g)包括60-85wt％LLDPE和40-15wt％LDPE。
9.根据权利要求7的组件，其中所述膜是通过流延法制备的，且其中层f)包括LLDPE和塑性体和层g)包括密度至少为915kg/m3且小于930kg/m3的第一类型LLDPE和密度为至少930kg/m3且至多940kg/m3的第二类型LLDPE。
10.按以上权利要求任一项的组件，其中层c)的厚度为2-4μm且其中所述膜优选具有20-25μm的总层厚度。
11.按以上权利要求任一项的组件，其中管是由选自聚丁烯(PB)、交联聚乙烯(PEX)、耐热聚乙烯(PERT)和聚丙烯(PP)，优选聚丁烯(PB)的聚合物制成。
12.制造按照前述权利要求任一项的组件的方法，包括如下步骤：
-提供管，和
-将所述膜绕管卷缠，同时拉伸所述膜以形成组件。
13.制备包括焊接管的加热***的方法，包括以下步骤：
-提供两个根据权利要求1-11任一项的组件，
-部分剥除所述两个组件上的膜以使所述两个组件各自具有裸露的边缘部分，和
-将所述两个组件的裸露边缘部分焊接。
14.根据权利要求13的方法，包括绕组件焊接部分卷缠所述膜的步骤。
15.多层膜作为管、优选加热***管的阻氧层的用途，其中所述膜按以下顺序包括：
a)包括60-100wt％LLDPE(线性低密度聚乙烯)和0-40wt％LDPE(低密度聚乙烯)的层，
b)第一粘结层，
c)极性阻氧层，
d)第二粘结层，
e)包括60-100wt％LLDPE和0-40wt％LDPE的层。
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| GR01 | Patent grant | ||
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