CN105322250B - 具有钠盐作为介质的锂空气蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有钠盐作为介质的锂空气蓄电池。具体地，提供了一种锂空气蓄电池。所述蓄电池包含：阳极室；供给有O2源的阴极室；和分隔所述阳极室和阴极室的锂离子传导膜。阳极室包含锂离子电解质和具有锂或锂合金作为活性金属的阳极，而阴极室包含空气电极和钠离子电解质。阳极室通过不可渗透钠离子的锂离子传导膜与阴极室分隔。在优选的实施方案中，阴极室包含离子液体。

Description

具有钠盐作为介质的锂空气蓄电池
发明背景
本发明涉及具有高容量和再循环效率的锂空气蓄电池。
对于小型电子设备并且甚至是混合动力车辆来说，锂离子技术作为能量来源已经占据市场主要地位。然而，对于能够运行电动车辆的未来高容量电源来说，锂离子蓄电池并不具有成为电源的足够的理论容量。
已经对金属空气蓄电池作为先进的一代高容量能量来源进行了调查研究，其具有用以驱动车辆设备持续与目前基于碳氢化合物的内燃机可比的距离的潜力。在金属空气蓄电池中，将阳极的金属氧化，并且所产生的阳离子运动至包含材料(例如碳)的多孔基体的阴极区域，例如氧在该处被还原，并且还原产物作为氧化物或者过氧化物与金属阳离子组合以形成放电产物。在充电时，理想地使这种过程逆转。认为金属空气蓄电池与金属离子蓄电池相比具有潜在的有利性质，因为阴极材料、氧可以由环境空气气氛获得，并且因此蓄电池容量在理论上会受阳极金属供给限制。因此，氧气会由蓄电池外部连续地供给，并且蓄电池容量和电压会取决于氧还原性质和所形成的放电产物的化学属性。
锂空气蓄电池具有提供是常规锂离子蓄电池的5-10倍的能量密度的潜力，并且作为锂离子蓄电池后续技术已经引发了很大的兴趣和开发关注。例如，与阴极产物为Li0.5CoO2的锂离子蓄电池的600Wh/kg相比，形成Li2O2作为放电产物的非水锂空气蓄电池理论上会提供3038Wh/kg。然而实际上，金属空气技术并且特别是目前的非水锂空气蓄电池遇到了许多技术问题，其妨碍了理论容量的实现。
Li空气蓄电池的容量高度依赖于阴极基体储存Li2O2放电产物的容量。Li2O2通常不可溶于金属空气蓄电池中使用的常规非水溶剂。因此，在阴极基体处形成时Li2O2沉淀并填充基体的表面孔隙，从而防止进入基体内部区域的空闲容量。此外，Li2O2为隔离体，并且因此一旦涂覆基体的表面，就会阻止氧还原并且放电终止，即蓄电池容量与理论容量相比严重地下降。
如上所述，制备有效的高容量锂空气蓄电池的努力已经受到了很多的关注。
Gordon等人(WO 2008/133642)描述了一种金属(Li、Na、K)空气蓄电池，其具有金属阳极，分隔阳极和阴极并对每个电极形成单独隔室的离子选择性膜。阴极电解质为含水的，并且在阴极处形成的金属氢氧化物或金属过氧化物在含水阴极电解质中保持为溶质。
Hartmann等人(Nature Materials，第12卷，2013年3月，228-232)描述了一种电化学电池构造，其具有钠阳极和玻璃纤维空气阴极。电解质为具有三氟甲磺酸钠作为溶质的二乙二醇二甲醚。将所述电池与类似构造的锂电化学电池相比，作者得出这样的结论：钠空气蓄电池可具有比锂空气蓄电池有利的性质。
Peled等人(WO 2011/154869)描述了一种金属空气蓄电池，其中以熔融态使用金属阳极。熔融的阳极通过固体电解质界面(SEI)膜与阴极电解质分隔。描述了包括钠、锂、钾、铷、铯的多种金属及其合金，并且钠似乎为优选的实施方案。
Lu等人(US 2014/0075745)描述了一种碱/氧化剂蓄电池，其具有包括锂、钠和钾的碱金属的阳极，离子渗透膜分隔体以及NiOOH、Mn+4O2或Fe+3(OH)3的阴极。阳极电解质离子为阳极金属的阳离子，并且阴极电解质包含阴极活性材料和碱金属氢氧化物两者。
Barde等人(US 2013/0316253)描述了一种通过在碳质基底的表面上形成催化材料来制备氧阴极的方法。α-MnO2为在碳上形成的催化材料的一个例子。描述了包含阴极材料的锂空气电池。所述电池不包含离子特异性渗透膜，并且电解质活性离子遍及所述电池为Li+。
Visco等人(US 2013/0045428)描述了一种含水锂空气蓄电池，其中通过锂离子传导膜使锂阳极免于含水阴极电解质。锂盐与具有用以溶解碳酸锂的足够强的酸性的有机酸一起存在于阴极电解质中。
Chase等人(US 2012/0028137)描述了一种金属空气电化学电池，其中电解质包含“析氧催化剂”(OEC)。采用常规的电池结构，并且在充电时OEC催化空气电极和电解质中金属氧化物的氧化。
Visco等人(US 8,455,131)描述了一种具有锂阳极的锂空气电池，所述锂阳极受到与含水阴极电解质空气阴极连通的锂离子传导膜的保护。除了锂盐以外，所述阴极电解质还包含卤化物盐，从而控制阴极室的湿度。没有公开卤化钠作为卤化物盐，并且没有公开包含通过锂离子传导膜与阴极室分隔的锂阳极电解质的阳极室。
Visco等人(US 7,491,458)描述了一种锂燃料电池，其中通过锂离子传导膜使阳极免于电解质。这篇参考文献没有公开或建议具有根据本发明的结构的锂空气蓄电池。
尽管进行了大量持续不断的努力，但是仍存在开发和制造有效的、安全的、成本有效的、高容量锂空气蓄电池的需求，其特别是可用于驱动车辆至少是等于目前的碳氢化合物燃料***或可与之竞争的距离。
发明概述
通过本发明来处理这个和其它的目标，本发明的第一实施方案包括锂空气蓄电池，其包含：
阳极室；
阴极室；和
分隔阳极室和阴极室的锂离子传导膜；其中
阳极室包含锂离子电解质和具有锂或锂合金作为活性金属的阳极，
阴极室包含空气电极和钠离子电解质，并且
锂离子传导膜不可渗透钠离子。
在第一实施方案的一个特别的方面中，阴极室包含离子液体。
前面的段落通过概述的方式来提供，其并不意图限制随后的权利要求的范围。将通过参考以下结合附图所做的详细说明来最佳地理解当前优选的实施方案连同其它的优点。
附图简要说明
图1示出根据本发明的一种实施方案的锂空气蓄电池的示意图。
图2示出实施例1和对比例1(封闭的O2供给)的放电曲线。
图3示出实施例2和对比例2(开放的空气供给)的放电曲线。
发明的优选实施方案的说明
在整个该说明书中，所描述的所有范围均包括其中所有的值和子范围，除非另外说明。另外，不定冠词“一个(a)”或“一种(an)”在整个说明书中包括“一个或多个”的含义，除非另外说明。
根据本发明，术语“车辆”是指经设计以用于运输的任何动力驱动设备，包括汽车、卡车、货车、公共汽车、高尔夫车和运输的其它功用形式。
在整个该说明书中，作为阴极材料的术语空气、氧和O2可以互换地使用，除非特别地限制。本领域普通技术人员将会理解的是，O2为氧化还原活性阴极成分，并且无论描述为空气、氧或O2，均理解其含义。在一些说明中，可将空气或纯O2描述为阴极成分的来源。
本发明人正在对锂离子蓄电池后续技术进行广泛和深入的研究，试图确认并开发新型的和改进的具有适用于特定应用的容量和电压的能量供给***。具有高容量和高工作电势的金属气体蓄电池为这样的研究的持续目标，并且在这种持续的研究中，本发明人发现了新型的并且新颖的锂空气蓄电池，其处理并克服了与常规已知的锂空气蓄电池相关的许多问题。
因此，本发明的第一实施方案是锂空气蓄电池，其包含：
阳极室；
阴极室；和
分隔阳极室和阴极室的锂离子传导膜；其中
阳极室包含锂离子电解质和具有锂或锂合金作为活性金属的阳极，
阴极室包含空气电极和钠离子电解质，并且
锂离子传导膜不可渗透钠离子。
根据本发明的蓄电池结构，将钠空气蓄电池的可再充电性质与锂空气蓄电池的容量组合。在放电反应过程中于阴极处形成的NaO2形成大的晶体颗粒结构，并且由于与锂空气相比相对连续的反应，赋予了比Li空气蓄电池更高的容量。然而，因为将Li金属用作阳极，所以通过本发明的结构避免了由Na金属强烈的反应性而产生的安全问题。
根据本发明的新型的锂空气蓄电池结构，如在实施例的结果中所示的获得了高容量(长时间运行)。与钠空气蓄电池相比，采用本发明的结构所获得的优点包括：
●不需要使用Na金属作为阳极，由此避免与钠金属相关的安全性问题。
●与Na空气蓄电池***相比，电压大约提高0.3V。
●空气暴露；本发明的结构能够使蓄电池暴露于作为氧源的环境空气，因为固体锂电解质膜保护高反应性的阳极Li金属。可替代地，氧源可以是纯O2或者O2和对于阴极处的还原呈惰性的气体的混合物。
不希望受到理论的约束，发明人认为Na盐充当支持盐并且充当介质，如通过如下的反应所例示的：
NaTFSI+O2 -＝NaO2+TFSI-
TFSI-+Li+＝LiTFSI
NaO2+LiTFSI＝LiO2+NaTFSI
LiO2＝1/2Li2O2+1/2O2
在本发明的一种实施方案中，阴极室包含离子液体。合适的离子液体可包含阳离子例如咪唑鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子和铵阳离子中的任何阳离子，以及阴离子例如为双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子、双(氟代磺酰基)亚胺阴离子、四氟硼酸根阴离子和六氟磷酸根阴离子中的任何阴离子。在优选的实施方案中，离子液体可以是N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲磺酰基)亚胺(PP13TFSI)，或者N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺(DEMETFSI)。因此，使用对O2自由基具有高容限(即对降解的化学抵抗性)的离子液体。此外，本发明的电解质体系允许使阴极暴露于作为氧源的空气，因为离子液体不是挥发性的，并且因此在蓄电池运行期间的电解质损失不是问题。
此外，可将增强离子液体性能的盐添加至阴极室。这样的盐必须可溶于所述离子液体，并可起到稳定在阴极处获得的还原的O2自由基而不形成会充满阴极基体的固体沉淀物的作用。可以添加至阴极室的合适的盐包括与离子液体相容的有机阳离子的盐。这样的盐的例子包括四烷基铵盐、咪唑鎓盐、吡啶鎓盐和哌啶鎓盐。在一种实施方案中，添加剂盐可为四丁铵(TBA)双(三氟甲磺酰基)胺(TFSA)。
另外，本发明的电解质体系允许使阴极暴露于作为氧源的空气，因为离子液体不是挥发性的，并且因此在蓄电池运行期间的电解质损失不是问题。
此外，因为NaO2可部分溶于离子液体中，所以防止与Li2O2的形成相关的沉淀和孔堵塞，从而导致连续的放电反应，并由此导致出乎预料地显著更长的蓄电池运行。相比之下，如果使用Li电解质来替代Na电解质，那么如上所提及的Li2O2钝化会发生，并且放电反应会停止。
锂离子传导膜的目的在于允许锂离子(Li+)从阳极室至阴极室的可逆通过，同时防止其它阳离子、特别是钠阳离子(Na+)进入阳极室。所述膜可以由聚合物、陶瓷或其复合物构成。为了降低气体对阳极性能的任何不利作用，有效的膜对于气体将是完全不可渗透的或者基本上不可渗透的，由此防止被允许进入阴极室的气体进入阳极室。优选的隔离物可以是致密陶瓷膜。例如，所述隔离物可以是锂离子传导陶瓷板，例如Li-La-Ti-O基钙钛矿、Li-Al-Ti-P-O基NASICON、Li-La-Zr-O基石榴石、Li-P-S基固体电解质和Li-Ge-P-S基固体电解质。
固态导体的使用还赋予引入环境空气的能力，因为其防止来自空气的湿气和二氧化碳到达阳极以使其失活。
此外，关于可再充电能力，Na离子在阴极室中的使用会提高电化学分解能力的效率，其赋予蓄电池较高的循环能力。关于倍率能力和容量，Na离子在阴极侧的使用会增加阴极的电化学活性位点，从而赋予较高的电流密度和较大的放电产物生长，这提供较高的容量。
正电极可以是多孔的单元构造，并且可以进一步包含氧化还原催化剂、传导材料和粘结剂。可以通过混合氧化还原催化剂、传导材料和任选的粘合剂，并将混合物施加于合适形状的集流体来构造阴极。氧化还原催化剂可以是促进O2氧化还原反应的任何材料。
O2氧化还原催化剂的例子可以包括但不限于碱金属或碱土金属的氧化物(Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO)，氢氧化物(LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2)，碳酸盐(Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3)或其任何组合的形式。将活性组分典型地浸渍在高表面积氧化物载体(例如Al2O3、ZrO2、TiO2、CeO2或其任何混合氧化物)上。贵金属例如Pt、Pd、Rh或其任何组合可以存在于催化剂中。正电极可以包含导电材料，其在电池使用的电势窗口中为化学稳定的。
优选地，传导材料为多孔的并且具有大的比表面积，从而提供高输出。这样的材料的例子可以包括但不限于碳质材料，例如科琴黑、乙炔黑、气相生长碳纤维、石墨烯、天然石墨、人造石墨和活性碳。其它合适的传导材料可以是传导纤维例如金属纤维，金属粉末例如镍和铝，以及有机传导材料例如聚亚苯基衍生物。在一些实施方案中，可以使用这些材料的混合物。其它合适的传导材料可以是传导陶瓷，例如氮化钛和碳化钛。
本领域普通技术人员已知的在电池使用的电势窗口中为化学稳定的合适粘合剂可以包括热塑性和热固性树脂。例如，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯树脂(PCTFE)、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)和乙烯-丙烯酸共聚物。这些粘合剂可以单独地使用，或者可以使用混合物。
组分可以在合适溶剂的存在下进行湿混，或者使用研钵或其它常规已知的混合设备进行干混。随后可通过常规已知的方法将混合物施加至电荷集流体。可以使用任何合适的电荷集流体。优选的电荷集流体可以是碳、不锈钢、镍、铝和铜中的任何一种或多种。为了帮助空气的扩散，可优选所述集流体为多孔体，例如网。在一些实施方案中，电荷集流体可以包含抗氧化的金属或合金的保护涂层，从而防止集流体氧化。
由于锂传导膜的存在，将蓄电池分为阳极室和阴极室。锂电解质离子或可移动的离子载体可以是任何本领域普通技术人员常规已知的，并且可以包括LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO3)和LiN(C2F5SO2)2中的一种或多种。
阴极室的钠电解质可以是对于超氧离子为稳定的任何常规已知的钠盐。例如，钠电解质可以是Na2SO4、NaNO3、NaClO4、Na3PO4、Na2CO3、NaPF6和NaOH；在一些实施方案中，可优选钠盐例如NaPF6或NaClO4。
阳极金属可以包含锂或锂合金中的任何一种或多种。
在这里，阳极室的体系可以称作阳极电解质，而阴极室的体系可以称作阴极电解质。
适用于阳极室的非水溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环酯、环醚和链醚。环状碳酸酯的例子包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯和碳酸亚乙烯酯。链状碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。环酯碳酸酯的例子包括γ丁内酯和γ戊内酯。环醚的例子包括四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。链醚的例子包括二甲氧基乙烷和乙二醇二甲醚。在一些优选的实施方案中，所述溶剂可以是腈体系溶剂(例如乙腈)或者离子液体。
根据本发明的锂空气蓄电池的例子在图1中示意性地示出。在图1中，将膜标记为固态Li离子导体，并且阴极室包含液体电解质和阴极，而阳极室包含电解质和锂阳极。将所述电池置于充有氧或环境空气的容器中。气体通过阴极端板开口进入阴极室。
已经整体上描述了本发明，可通过参考一些具体实施例来获得进一步的理解，仅出于说明性的目的在这里提供这些实施例并且其不意图构成限制，除非另外说明。
实施例
根据在图1中示意性示出的结构、根据下面描述的每个***来构造以钠离子为介质的锂空气蓄电池。
实施例和对比例试验的基本(通用)设定和条件
阴极：碳纸(TGP-H-120,Toray Industry)
固态Li离子导体(分隔体)：1mm厚度LATP基固态Li离子导体，LIC-GC(OHARA玻璃)
阳极空间电解质：在碳酸丙烯酯(Kishida化学)中的1.0mol/L LiTFSA*1(Kishida化学)
阳极：0.25mm厚度的Li金属(FMC公司)
评价温度：25℃
*1:TFSA＝双(三氟甲磺酰基)胺阴离子
实施例1
阴极室电解质：在DEME*2-TFSA(Kanto公司)中的0.352mol/kg NaTFSA(Kishida化学)
引入的气体：纯氧(1.2atm，封闭的条件)
实施例2
阴极室电解质：在DEME*2-TFSA(Kanto公司)中的0.352mol/kg NaTFSA(Kishida化学)
引入的气体：环境空气(开放的条件)
对比例1
阴极室电解质：在DEME-TFSA中的0.352mol/kg LiTFSA
引入的气体：纯氧(1.2atm，封闭的条件)
对比例2
阴极室电解质：在DEME-TFSA中的0.352mol/kg LiTFSA
引入的气体：环境空气(开放的条件)
*2:DEME＝N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子
图2示出所获得的实施例1和对比例1(封闭的O2供给)的放电曲线。
放电在恒定电流和恒定电压(CC-CV)模式下运行，所述模式采用100mA达到相对于Li 2.0V的偏移电势和5mA的截止电流。所述附图示出如下明显的证据：实施例1与封闭的O2供给条件下的对比例1相比具有更大的容量和倍率能力。
图3示出所获得的实施例2和对比例2(开放的空气供给)的放电曲线。
放电在恒定电流和恒定电压(CC-CV)模式下运行，所述模式采用100mA达到相对于Li 2.0V的偏移电势和5mA的截止电流。所述附图示出如下明显的证据：实施例2与开放的环境空气供给条件下的对比例2相比具有更大的容量和倍率能力。
鉴于上文的说明和实施例，本发明的各种改变和变化是可能的。因此，应当理解的是，在接下来的权利要求的范围内，可以以除这里具体描述以外的方式来实施本发明。任何这样的实施方案均意图落入本发明的范围内。

Claims (18)

1.锂空气蓄电池，包含：
阳极室；
供给有O2源的阴极室；和
分隔所述阳极室和阴极室的锂离子传导膜；其中
阳极室包含锂离子电解质和具有锂或锂合金作为活性金属的阳极，
阴极室包含空气电极和钠离子电解质，并且
锂离子传导膜不可渗透钠离子。
2.根据权利要求1所述的锂空气蓄电池，其中阴极室包含离子液体。
3.根据权利要求2所述的锂空气蓄电池，其中离子液体为与一种或多种阴离子结合的咪唑鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子或铵阳离子，该一种或多种阴离子选自由双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子、双(氟代磺酰基)亚胺阴离子、四氟硼酸根阴离子和六氟磷酸根阴离子构成的组。
4.根据权利要求2所述的锂空气蓄电池，其中离子液体进一步包含选自由四烷基铵盐、咪唑鎓盐、吡啶鎓盐和哌啶鎓盐构成的组中的一种或多种盐。
5.根据权利要求1所述的锂空气蓄电池，其中分隔所述阳极室和阴极室的锂离子传导膜为聚合物、陶瓷材料或其复合物。
6.根据权利要求5所述的锂空气蓄电池，其中锂离子传导膜包含陶瓷膜。
7.根据权利要求6所述的锂空气蓄电池，其中所述陶瓷膜包含选自由Li-La-Ti-O基钙钛矿、Li-Al-Ti-P-O基NASICON、Li-La-Zr-O基石榴石、Li-P-S基固体电解质和Li-Ge-P-S基固体电解质构成的组中的一种。
8.根据权利要求1所述的锂空气蓄电池，其中钠离子电解质包含选自由Na2SO4、NaNO3、NaClO4、Na3PO4、Na2CO3、NaPF6和NaOH构成的组中的一种或多种钠盐。
9.根据权利要求1所述的锂空气蓄电池，其中阳极室进一步包含选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环酯、环醚和链醚构成的组中的一种或多种非水溶剂。
10.根据权利要求9所述的锂空气蓄电池，其中阳极室进一步包含选自由LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO3)和LiN(C2F5SO2)2构成的组中的一种或多种盐。
11.根据权利要求1所述的锂空气蓄电池，其中供给至阴极室的O2源为选自由纯O2、环境空气和利用惰性气体稀释的O2构成的组中的一种。
12.根据权利要求1所述的锂空气蓄电池，其中空气电极包含氧化还原催化剂和传导材料中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的锂空气蓄电池，其中空气电极包含氧化还原催化剂，并且所述氧化还原催化剂选自由Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO、LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3和BaCO3构成的组中的一种。
14.根据权利要求13所述的锂空气蓄电池，其中空气电极进一步包含贵金属催化剂。
15.根据权利要求1所述的锂空气蓄电池，其中空气电极包含传导材料，并且所述传导材料选自由科琴黑、乙炔黑、气相生长碳纤维、石墨烯、天然石墨、人工石墨、活性碳、金属纤维、金属粉末和有机传导材料构成的组中的一种或多种。
16.根据权利要求2所述的锂空气蓄电池，其中离子液体为N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵-双(三氟甲磺酰基)胺(DEME-TFSA)，并且钠离子电解质为钠双(三氟甲磺酰基)胺(NaTFSA)。
17.车辆，包含根据权利要求1所述的锂空气蓄电池。
18.根据权利要求17所述的车辆，其中供给至阴极室的O2源为环境空气。
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