CN105319198B - 基于拉曼光谱解析技术的汽油苯含量预测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于拉曼光谱解析技术的汽油苯含量预测方法。该方法首先收集训练样本并测量它们的拉曼光谱，对测得的拉曼光谱进行预处理并且选取苯成份的特征谱段。在此区域内，汽油中其它成分所产生的干扰峰与苯成分的特征峰相互重叠，会导致模型预测精度下降。为此，采用光谱解析技术对干扰峰进行拟合，并将其扣除。最后利用多元回归方法对扣除干扰峰之后的苯特征谱段与苯的体积含量建立回归模型。本发明公开的方法利用了光谱解析技术以有效地解决拉曼光谱中不同成分信号相互重叠的问题，可显著提高分析模型的精确度，具有训练样本需求量少、模型外推性强、分析时间短以及预测结果准确等优点，适用于对汽油中苯含量的在线定量分析检测。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品成分定量分析领域，特别地涉及利用拉曼光谱对汽油中的苯成分进行精确定量分析。
背景技术
苯被认为是一种致癌物质，其存在于汽油等化工产品中，随着汽油等化工产品的蒸发和/或不完全燃烧，苯会对大气造成严重污染，因此对汽油中的苯含量进行严格控制是机动车尾气污染综合治理的重要组成部分。我国自2009年12月31日开始全面实施车用汽油国Ⅲ的质量指标(GB17930-2006)，其中严格规定了汽油中的苯含量不得高于1％体积，同时在行业标准SH/T0713-2002中规定采用气相色谱法进行汽油中的苯含量测量。
应用气相色谱法检测汽油中的苯含量主要包括以下几个步骤：
(1)采用配备有切换阀和火焰离子化检测器的双柱气相色***测量各成分的谱图：将一定体积且含有定量内标物(如丁酮)的待测样本注入一含极性固定相的预柱；C9和比C9轻的非芳烃成分从预柱流出后，经放空口放空；在苯流出之前将预柱置于反吹状态，保留组分并导入含有非极性固定相的分析柱(WCOT)；苯、甲苯和内标物按照沸点顺序流出色谱柱并用火焰离子化检测器检测；
(2)记录苯、甲苯和内标物的峰面积；
(3)由于火焰离子化检测器的响应与各组分的浓度成线性正比关系，所以可参考内标物计算样品中苯成份的含量。
气相色谱法虽然具有较高的分析精度，但该方法具有分析时间长、试验成本高和样品预处理程序繁琐等缺陷，并不适用于在线测量。并且，气相色谱法仅可用于检测普通汽油和含醚类含氧化物汽油中的苯含量，如果汽油中含有醇类成分，则测量结果会受到干扰。
而基于拉曼光谱技术的检测方法因为具有样品处理程序简单、可对样品进行非破坏性的实时检测以及安装简便等优点，在油品成分定量分析领域得到了广泛关注和成功应用。不过由于汽油中包含多种复杂混合物，并且苯与其他成分相比，其含量通常较低，苯所对应的特征峰易被其他成分所产生的谱峰覆盖，导致分析模型的精度下降。
为解决这一问题，现有技术中通常通过在大量收集训练样本的基础上建立定量回归模型的方法来提高分析模型的预测精度。但由于训练样本的收集工作需要大量的时间和经济开销，并且其所建立的回归模型的外推性也难以保证，一旦测量环境和测量对象的组成发生改变，很可能需要重新收集样本进行模型重建，这些都给实际应用增加了困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高精度和良好外推性的基于拉曼光谱解析技术的汽油苯含量快速预测方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种基于拉曼光谱解析技术的汽油苯含量预测方法，包括：步骤S1，收集训练样本，所述训练样本的苯体积含量已知；步骤S2，测量所述训练样本的拉曼光谱；步骤S3，对测量得到的所述拉曼光谱进行预处理；步骤S4，从经预处理后的拉曼光谱中获得截取谱段，该截取谱段中包括苯的特征峰所在的波数，并应用拉曼光谱解析技术分解每个所述训练样本的所述截取谱段，得到该训练样本的苯的特征峰和干扰峰；步骤S5，从所述训练样本中的每个样本的所述截取谱段中扣除各自的所述干扰峰，得到所述训练样本中的每个样本的苯的特征谱段；步骤S6，利用所述训练样本的所述苯的特征谱段以建立所述苯的特征谱段与苯体积含量间的回归模型；以及步骤S7，对待测样本进行从所述步骤S2至所述步骤S5的处理，得到所述待测样本的扣除所述干扰峰后的所述苯的特征谱段，将该特征谱段作为所述步骤S6中所建立的所述回归模型的输入，得到所述待测样本中的所述苯的体积含量的预测值。
优选地，所述训练样本的苯体积含量可以通过标准分析法测定。
优选地，对测量得到的所述拉曼光谱进行预处理可包括平滑滤波、基线校正和饱和烃归一化。
优选地，所述步骤S4中可应用所述拉曼光谱解析技术分解每个所述训练样本的所述截取谱段包括将所述截取谱段分解为由两个Voigt峰的叠加形式，即：
其中，Vi(v,φi)为Voigt函数，v表示波数，波数在996cm-1附近的谱峰被认为是苯的特征峰，被记为VB(v,φB)，而另一个谱峰被认为是干扰峰，被记为VO(v,φO)，r(v)表示拟合残差。
其中设AB(v)表示扣除所述干扰峰后的苯的特征谱段，则有：
AB(v)＝A(v)-VO(v,φO)。
优选地，步骤S6中用于建立回归模型的算法可以是多元线性回归算法、偏最小二乘法、主成分回归算法和支持向量机算法中的任意一种。
优选地，如果采用偏最小二乘法来建立所述回归模型，则可以采用留一法来确定所需要的主因子数，并可采用交叉验证均方差作为所述回归模型的性能评价指标。
本发明所提供的方法，不仅应用了统计回归并且还关注了拉曼光谱的物理意义，对所研究的拉曼光谱进行去除干扰峰的处理，使得所获得的苯的特征光谱强度与苯体积含量(％v/v，即单位体积汽油中的苯所占体积的百分比)间的关系符合线性关系，回归模型的建立过程中需要的样本数量较少，并且根据理论推导(某种成分的拉曼光谱强度与其浓度之间存在线性关系)和实验证实该回归模型具有良好的外推性和较高精度。
附图说明
图1给出了根据本发明的一个实施方式的基于拉曼光谱解析技术的汽油苯含量预测方法的流程图；
图2给出了采用拉曼光谱仪测量得到的22个训练样本的原始拉曼光谱谱图；
图3给出了图2所示的拉曼光谱经预处理后的光谱谱图；
图4给出了图3中所示的拉曼光谱被截取后的波数范围在980～1020(单位cm-1)的拉曼光谱谱图；
图5给出了对图4中所示的拉曼光谱中的一条光谱进行解析后得到的光谱分解结果；
图6给出了图4中所示的所有拉曼光谱去除各自的干扰峰后得到的苯的特征谱段；
图7给出了应用偏最小二乘法(PLS)建模时不同主因子数下所得到的回归模型的性能；以及
图8给出了根据所建立的回归模型得到的预测值与标准分析值间的对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于拉曼光谱解析技术的汽油苯含量预测方法，包括：步骤S1，收集训练样本，所述训练样本的苯体积含量已知；步骤S2，测量所述训练样本的拉曼光谱；步骤S3，对测量得到的所述拉曼光谱进行预处理；步骤S4，从经预处理后的拉曼光谱中获得截取谱段，该截取谱段中包括苯的特征峰所在的波数，并应用拉曼光谱解析技术分解每个所述训练样本的所述截取谱段，得到该训练样本的苯的特征峰和干扰峰；步骤S5，从所述训练样本中的每个样本的所述截取谱段中扣除各自的所述干扰峰，得到所述训练样本中的每个样本的苯的特征谱段；步骤S6，利用所述训练样本的所述苯的特征谱段以建立所述苯的特征谱段与苯体积含量间的回归模型；以及步骤S7，对待测样本进行从所述步骤S2至所述步骤S5的处理，得到所述待测样本的扣除所述干扰峰后的所述苯的特征谱段，将该特征谱段的抽样值作为所述步骤S6中所建立的所述回归模型的输入，得到所述待测样本中的所述苯的体积含量的预测值。
图1示出了根据本发明的一个实施方式的基于拉曼光谱解析技术的汽油苯含量预测方法的流程图。
步骤S1，收集训练样本。可选择经标准分析法(即SH/T0713-2002《车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量测定法(气相色谱法)》中规定的气相色谱法)测定其苯的体积含量的汽油样本作为建模的训练样本。本实施方式中，分别从国内某炼油场的不同批次汽油中选取22个汽油样本，所选取的22个汽油样本中的苯体积含量较为均匀地分布在0.5％～1.0％的范围内。步骤S2，可测量每个训练样本的拉曼光谱。本实施方式中，可采用Ocean OpticsQE65000光栅光谱仪作为测量用的拉曼光谱仪，其光学分辨率为6cm-1；可采用中心波长为785nm的激光器作为激发光源；检测范围设为0～2100cm-1。对于每个样品进行三次连续测量，每次积分时间可设为10秒，将三次测量结果的算术平均值作为该样品的拉曼光谱。22个样本的原始拉曼光谱如图2所示。
步骤S3，可对测得的每个拉曼光谱进行预处理。根据测量条件的不同，所采用的预处理步骤也不尽相同。本实施方式中，为了尽量消除测量噪声、背景荧光和激发光源强度变化等干扰因素的影响，对拉曼光谱进行的预处理包括：
(1)平滑滤波：具体可采用Savitzky-Golay卷积平滑滤波方法，滤波窗口宽度可设为5cm-1；
(2)基线校正：可采用迭代多项式基线校正方法，多项式次数设定为1，通过对线性基线的参数进行迭代优化，获得拟合基线；然后从经平滑处理后的拉曼光谱中扣除拟合基线，以消除荧光背景干扰；
(3)饱和烃归一化：本实施方式中以饱和烃拉曼光谱中的最大拉曼峰(1448cm-1附近)作为参考点对经基线校准后的光谱进行归一化，以消除激发光源强度波动对拉曼光谱的影响。
全部22个训练样本的拉曼光谱经预处理后的谱图可参照图3所示。
步骤S4，从经预处理后的拉曼光谱中获得截取谱段，该截取谱段中包括苯的特征峰所在的波数，并应用拉曼光谱解析技术分解每个训练样本的截取谱段，得到该训练样本的苯的特征峰和干扰峰。由于已知苯的特征峰在波数996cm-1附近，本实施方式中选择的截取范围为波数从980cm-1至1020cm-1。可综合考虑计算复杂度和性能要求等因素，对截取范围做调整。图4为22个训练样本的拉曼光谱的截取谱段的谱图。图5为其中一个样本的截取谱段的拉曼光谱解析结果。本实施方式中所采用的拉曼光谱解析技术包括：
(1)定义拉曼光谱的解析模型为：
其中v表示波数，L表示光谱信号所包含的独立谱峰的个数；Vi(v,φi)为Voigt函数，其定义如下：
[α,ω,γ,θ]即为可用于表示Voigt线型轮廓的参数φ，其中各个元素的含义为：α(峰高)、ω(峰的中心位置)、γ(峰的半宽)和θ(Gauss-Lorentz系数)；而r(v)表示拟合残差；
(2)已知苯的特征峰在波数996cm-1附近，每个训练样本在此波数附近的拉曼光谱由两个独立谱峰组成，根据光谱解析模型，将其表示为两个Voigt峰的叠加形式，即
可利用非线性最小二乘算法通过梯度法对两个独立谱峰的参数进行寻优计算，以得到两个独立谱函数的参数[φ1 T,φ2 T]T。本实施方式中的优化目标为令拟合残差信号最小化，即其中Φ＝[φ1 T,φ2 T]T。
根据先验知识可知，解析得到的两个独立谱峰中，波数在996cm-1附近的谱峰为苯的特征峰，即图5中左侧的峰，可被记为VB(v,φB)；另一个谱峰即图5中右侧的谱峰被认为是干扰峰，可被记为VO(v,φO)。
步骤S5，从每个样本的截取谱段中扣除各自的干扰峰，得到每个样本的苯的特征谱段。从截取谱段中扣除干扰峰，设AB(v)表示扣除干扰峰后的苯的特征谱段，则有：
AB(v)＝A(v)-VO(v,φO)。
图6给出了22个样本的扣除干扰峰后得到的苯的特征谱段的谱图。
步骤S6，建立苯的特征谱段与苯体积含量间的回归模型。本实施方式中将苯的特征谱段上的抽样值作为该回归模型的输入，以苯的体积含量作为该回归模型的预测值。具体地，可以以波数间隔为1cm-1的步长从苯的特征谱段上选取抽样点，对应于每个样本可在980cm-1至1020cm-1的范围内选择41个抽样点，每个抽样点所对应的标准化(该标准化处理由步骤S3的预处理步骤完成)后的拉曼光谱的强度是该点的抽样值。可采用多元线性回归算法、偏最小二乘法(Partial Least Squares，简称PLS)、主成分回归算法或者支持向量机算法等方法来建立回归模型，这些方法都是回归建模中常用的方法。优选地，本实施方式中采用偏最小二乘法建模，PLS是近年来被广泛应用的一种多元统计数据分析方法，该方法集主成分分析、典型相关分析和多元线性回归分析这三种分析方法的优点于一身。应用PLS建立回归模型时，先要确定建模过程中所需要的主因子数。本实施方式中用留一法来确定该主因子数，用交叉验证均方差(SEVC，Standard error of cross-validation)作为回归模型的性能评价指标，即设主因子数为m，把所有22个样本排序为第1样本至第22样本，每次以除第i个样本外的其余21个样本为已知样本应用偏最小二乘法建立一个回归模型，为用该模型对第i个样本进行预测后得到的模型预测值，而yi为第i个样本的标准分析值(即在步骤S1中得到的苯体积含量)，此过程重复22次，每次选取不同的样本i，则主因子数为m时该回归模型的交叉验证均方差为：
其中N为训练样本总数，本实施方式中取22。
图7示出了应用偏最小二乘法建模时不同主因子数所对应的模型性能(即SECV指标)。从图7中可看出，当主因子数为3时，SECV＝3.8380×10-3，该回归模型已达到较高的精度，因此，本实施方式中，可将主因子数的取值设定为3。然后再以全部22个训练样本作为已知样本，采用偏最小二乘法建模得到主因子数为3的苯的体积含量和苯的特征谱段抽样点间的回归模型。由于偏最小二乘法是被广泛应用的已经非常成熟的方法，所以对PLS建模的详细步骤不再赘述，可参见《偏最小二乘回归方法及其应用》，作者王惠文。
步骤S7，对待测样本进行如上述步骤S2至步骤S5的处理，得到扣除干扰峰后的苯的特征谱段，将该特征谱段的抽样值作为步骤S6中所建立的模型的输入，经模型计算得到待测样本中的苯的体积含量预测值。
除上述22个汽油样本外，发明人还选取了6个汽油样本作为上述模型的检验样本。这6个样本中的三个的苯体积含量在0.5％～1％的范围内，另外三个的苯体积含量分别为0.3％、1.5％和1.8％。图8示出了这6个检验样本的标准分析值和模型预测值的对比图，可直观地看出该方法的预测误差很小。可设置模型评价参数：上偏差，下偏差，均方误差(SEP,Standart Error of Prediction)以及复相关系数(R2)，各参数的定义如下：
其中为第i个检验样本经步骤7后得到的苯体积含量预测值，而yi为第i个检验样本的标准分析值，为标准分析值的算术平均值，M为检验样本的数目，i＝1,…,6。对上述6个检验样本分析后得到上偏差为0.0309％，下偏差为-0.0186％，SEP＝0.0094％，R2＝0.9882。可以看出，本发明方法对训练样本集合覆盖范围之内和之外的未知样本均有较高的预测精度，模型的外推性较强。
为了进一步说明本发明方法的稳定性，从上述总共28个汽油样本中随机抽取6个作为检验样本，剩余22个作为训练样本。将上述实验重复进行10次，实验结果的各项性能指标如表1所示，标准分析值与模型预测的复相关系数均在0.98以上，复相关系数的均值达到0.9880，最大均方误差为0.0168％。
表1.性能评估表
本发明中各种元素的命名仅是为了示例的目的，实际中具有相同或类似特征和功能的元素可能具有不同的名称。
尽管出于解释说明的目的已经公开了本发明的实施方式，但是应理解为本发明不限于此，并且本领域技术人员应理解各种不偏离本发明的范围和主旨的修改、增加和替代是可能的。相应地，任何和所有修改、变化或等效安排应考虑进本发明的范围，并且本发明的详细范围将通过随附的权利要求书公开。
Claims (5)
1.一种基于拉曼光谱解析技术的汽油苯含量预测方法，包括：
步骤S1，收集训练样本，所述训练样本的苯体积含量已知；
步骤S2，测量所述训练样本的拉曼光谱；
步骤S3，对测量得到的所述拉曼光谱进行预处理；
步骤S4，从经预处理后的拉曼光谱中获得截取谱段，该截取谱段中包括苯的特征峰所在的波数，并应用拉曼光谱解析技术分解每个所述训练样本的所述截取谱段，得到该训练样本的苯的特征峰和干扰峰；
步骤S5，从所述训练样本中的每个训练样本的所述截取谱段中扣除各自的所述干扰峰，得到所述训练样本中的每个训练样本的苯的特征谱段；
步骤S6，利用所述训练样本的所述苯的特征谱段以建立所述苯的特征谱段和苯体积含量间的回归模型；以及
步骤S7，对待测样本进行从所述步骤S2至所述步骤S5的处理，得到所述待测样本的扣除所述干扰峰后的所述苯的特征谱段，将该特征谱段作为所述步骤S6中所建立的所述回归模型的输入，得到所述待测样本中的所述苯的体积含量的预测值；
其中，所述步骤S4中应用所述拉曼光谱解析技术分解每个所述训练样本的所述截取谱段包括将所述截取谱段分解为由两个Voigt峰的叠加形式，即：
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<mo>,</mo>
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其中，Vi(v,φi)为Voigt函数，v表示波数，φ为峰的参数向量，r(v)表示拟合残差，波数在996cm-1附近的谱峰被认为是苯的特征峰，被记为VB(v,φB)，而另一个谱峰被认为是干扰峰，被记为VO(v,φO)。
2.根据权利要求1所述的汽油苯含量预测方法，其中所述训练样本的苯体积含量由标准分析法测定。
3.根据权利要求1所述的汽油苯含量预测方法，其中所述对测量得到的所述拉曼光谱进行预处理包括平滑滤波、基线校正和饱和烃归一化。
4.根据权利要求1所述的汽油苯含量预测方法，其中设AB(v)表示扣除所述干扰峰后的苯的特征谱段，则有：
AB(v)＝A(v)-VO(v,φO)。
5.根据权利要求1所述的汽油苯含量预测方法，其中所述步骤S6中用于建立回归模型的算法是多元线性回归算法、偏最小二乘法、主成分回归算法和支持向量机算法中的任意一种。
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