CN105316663B

CN105316663B - 一种制备半导体硅片用镀镍液

Info

Publication number: CN105316663B
Application number: CN201510833374.6A
Authority: CN
Inventors: 姚玮; 殷福华; 李森虎; 赵文虎; 李英; 朱龙; 顾玲燕
Original assignee: Jiangyin Jianghua Microelectronic Material Co Ltd
Current assignee: Jiangyin Jianghua Microelectronic Material Co Ltd
Priority date: 2015-11-25
Filing date: 2015-11-25
Publication date: 2018-02-02
Anticipated expiration: 2035-11-25
Also published as: CN105316663A

Abstract

本发明公开了一种制备半导体硅片用镀镍液，其组分包括：可溶性镍盐、还原剂、盐酸和氨水组成的pH值调节剂、复合络合剂和去离子水，复合络合剂为选自柠檬酸及其可溶性盐、酒石酸及其可溶性盐、乳酸及其可溶性盐、苹果酸及其可溶性盐、丁二酸及其可溶性盐、乙二胺四乙酸及其可溶性盐、羟乙基乙烯二胺三乙酸及其可溶性盐中的至少两种，镀镍液的pH值为7.5～9.5。本发明的镀镍液加入盐酸和氨水组成的pH值调节剂，有助于维持镀镍过程中的pH值稳定；作为络合剂使用的弱酸和可溶性盐可与pH值调节剂结合形成缓冲体系，进一步对pH值进行调节；至少两种络合剂的配合使用可使镀镍液稳定性好，镀镍速率适中。

Description

一种制备半导体硅片用镀镍液

技术领域

本发明涉及镀镍液组合物技术领域，具体涉及一种制备半导体硅片用镀镍液。

背景技术

化学镀镍工艺用于半导体元器件，并在元器件表面覆盖一层电接触材料，这是从化工领域引进的解决欧姆接触的技术。其本质为可溶性镍盐与镀镍液中的还原剂组分发生氧化还原反应，镍离子获得还原剂提供的电子被还原成金属镍沉积到半导体元器件表面。

现有技术中的常用的化学镀镍液为碱性镀镍液。CN102168258A公开了一种碱性无电镀镍液，该镀镍液的组成包括镍离子、还原剂、第一螯合剂、第二螯合剂、稳定剂和水，第一螯合剂为柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾及其混合物所组成的群组，第二螯合剂为醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺及其混合所组成的群组，该碱性无电镀镍液的 pH值为7.0 至10.0，进一步优选的技术方案中，并未选用pH值调节剂。实际使用中发现，pH值对镀速及镀镍液体系的影响很大，具体表现为：pH值升高，镀速加快，但上升幅度不是很大，但pH值过高，高浓度的氢氧根离子会弱化络合体系对镍离子的络合，导致在镀液中形成氢氧化镍沉淀，使镀液稳定性下降，寿命缩短，还会影响镍镀层的质量，镀层孔隙增多，镍镀层与硅表面之间的结合力差，两者之间的接触电阻较大。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种pH值控制稳定、镀层质量高的制备半导体硅片用镀镍液。

为实现上述技术效果，本发明的技术方案为：一种制备半导体硅片用镀镍液，其特征在于，其组分包括：可溶性镍盐、还原剂、盐酸和氨水组成的pH值调节剂、复合络合剂和去离子水，复合络合剂为选自柠檬酸及其可溶性盐、酒石酸及其可溶性盐、乳酸及其可溶性盐、苹果酸及其可溶性盐、丁二酸及其可溶性盐、乙二胺四乙酸及其可溶性盐、羟乙基乙烯二胺三乙酸及其可溶性盐中的至少两种，镀镍液的pH值为7.5～9.5。

盐酸和氨水组成的pH值调节剂的加入，可以将镀镍液的pH值稳定在7.5～9.5之间，OH^-可以在硅表面形成活性中心，吸引镍离子并进而形成均匀的金属镍层，且镀层中颗粒较小，表面致密平整；另外，复合络合剂中的羧基、羟基和氨基是配位体，羧基和羟基中的氧原子和氨基中的氮原子都有孤对电子可以占据Ni²⁺的空间轨道，形成络合物，增加Ni²⁺的水解难度，上述络合剂的可选范围的物质分子结构中均含有至少两个配位体，镍离子可同时与两个配体形成配位键，形成的络合物具有更稳定的环状结构，复合使用可形成络合性能更好的镀液体系，进而调节镀镍速率。络合剂的酸碱性不一，柠檬酸等有机酸络合剂呈弱酸性，可与pH值调节剂形成缓冲体系，进一步稳定镀液的pH值。

络合剂柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、丁二酸、乙二胺四乙酸、羟乙基乙烯二胺三乙酸对应的水溶性盐为钠盐、钾盐和铵盐；可溶性镍盐具体为：乙酸镍、硫酸镍、氯化镍；还原剂的可选范围为次磷酸及盐、硼化物、硼烷、肼等。

为了形成稳定的镀镍液体系，优化镀镍效果，优选的技术方案为，其组分按重量份数计包括：3～9份的可溶性镍盐、8～13份的还原剂、14～30份的盐酸和氨水组成的pH值调节剂、5～11份的复合络合剂、40～60份的去离子水。溶液中镍离子过多会降低镀镍液的稳定性，容易形成粗糙的镀层，另外，还原剂过多也会使镀速过快难以控制。

优选的技术方案为，可溶性镍盐为选自硫酸镍和氯化镍中的至少一种。

优选的技术方案为，还原剂为选自次磷酸及其可溶性盐中的至少一种。一般的，次磷酸的可溶性盐为钠盐、钾盐或铵盐，为了避免向镀镍液中引入强碱离子，而且铵根离子过多，镀镍液高温使用的过程中铵根离子和氢氧根离子结合分解产生氨气，因此更有选的还原剂为次磷酸。

复合络合剂包括第一络合剂和第二络合剂；第一络合剂为选自柠檬酸及其铵盐、酒石酸及其铵盐、乳酸及其铵盐、苹果酸及其铵盐种的；第二络合剂为选自乙二胺四乙酸及其铵盐、羟乙基乙烯二胺三乙酸中的至少一种。第一络合剂为分子中同时含有羟基和羧基的络合剂，第二络合剂为分子中同时含有氨基和羧基的络合剂，两种络合剂复合使用可以达到协同增效的作用，另外，乙二胺四乙酸的加入可以促使次磷酸分子中的氢和磷原子之间的键变弱，活化次磷酸根离子，使氢在被催化表面上更容易移动和吸附，提高金属镍的沉积速率，起到加速镀镍的作用。

为了使镀镍液具备较好的络合性能，且镀镍速率适中，优选的技术方案为，第一络合剂和第二络合剂的重量之比为（3～6）:1。

优选的技术方案为，镀镍液还含有稳定剂0.001～1份，所述稳定剂为选自硫脲衍生物、不饱和有机酸、铈的可溶性有机盐和无机盐中的至少一种。硫脲衍生物、不饱和有机酸和铈离子反应活性较高，可占据基材的活性部位，与镍离子形成竞争并进而抑制镍的析出，阻止镀镍液的自发分解，有助于提高镀镍液的稳定性。

优选的技术方案为，不饱和有机酸为选自马来酸、乌头酸、富马酸和衣康酸中的至少一种。

为了保证镀镍液稳定剂的环保性，进一步优化镀镍液的稳定性，优选的技术方案为，所述稳定剂由富马酸和铈的可溶性有机盐混合而成，稳定剂中富马酸的重量百分比为25～45%。

优选的技术方案为，所述镀镍液还含有阴离子表面活性剂0.001～1份，所述阴离子表面活性剂为醇醚羧酸盐类阴离子表面活性剂。醇醚羧酸盐类阴离子表面活性剂的加入可以增加镀层与硅表面之间的结合力，降低两者之间的接触电阻。

本发明的优点和有益效果在于：

本发明的镀镍液通过加入盐酸和氨水组成的pH值调节剂，有助于维持镀镍过程中的pH值稳定；作为络合剂使用的弱酸和可溶性盐可与pH值调节剂结合形成缓冲体系，进一步对pH值进行调节；另外，至少两种络合剂的配合使用可使镀镍液稳定性好，用于半导体硅片镀镍时速率适中。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1：

实施例1的制备半导体硅片用镀镍液的组成为：11份的可溶性镍盐、5份的还原剂、30份的盐酸和氨水组成的pH值调节剂、4份的复合络合剂、60份的去离子水，镀镍液的pH值为7.5。复合络合剂为乳酸和酒石酸钠1:1混合而成。可溶性镍盐选择乙酸镍，还原剂为二甲胺硼烷。

盐酸为氯化氢浓度为37%的盐酸，氨水中NH₃的浓度为29%。

实施例2

实施例2与实施例1的不同在于，实施例2镀镍液的组成为：3份的可溶性镍盐、13份的还原剂、14份的盐酸和氨水组成的pH值调节剂、11份的复合络合剂、40份的去离子水，镀镍液的pH值为7.5。络合剂为选自柠檬酸钠和羟乙基乙烯二胺三乙酸，两种络合剂的重量比为3:1，可溶性镍盐为硫酸镍，还原剂为次磷酸钠。

实施例3

实施例3与实施例2的区别在于，实施例3镀镍液的组成为：8份的可溶性镍盐、8份的还原剂、30份的盐酸和氨水组成的pH值调节剂、5份的复合络合剂、60份的去离子水，镀镍液的pH值为9.5。络合剂为苹果酸铵和乙二胺四乙酸铵，两种络合剂的重量比为6:1，可溶性镍盐为氯化镍。

实施例4

实施例4与实施例2的的区别在于，实施例4镀镍液的组成为：5份的可溶性镍盐、11份的还原剂、22份的盐酸和氨水组成的pH值调节剂、8份的复合络合剂、50份的去离子水。络合剂为柠檬酸铵和乙二胺四乙酸，两种络合剂的重量比为9:2，还原剂为次磷酸。

实施例5

实施例5与实施例4的区别在于，实施例5镀镍液中还含有0.001份的硫脲衍生物。

实施例6

实施例6与实施例5的区别在于，实施例6镀镍液中所含稳定剂为1份的硫酸铈和乌头酸，重量比为1:1。

实施例7

实施例7与实施例6的区别在于，实施例7镀镍液中所含稳定剂为马来酸和衣康酸，重量比为1:1，重量分数为0.5份。

实施例8

实施例8与实施例6的区别在于，实施例8镀镍液中所含稳定剂为富马酸和柠檬酸铈，稳定剂中富马酸的重量百分比为25%。

实施例9

实施例9与实施例8的区别在于，实施例9镀镍液的复合稳定剂中富马酸的重量百分比为45%。

实施例10

实施例10与实施例8的区别在于，实施例10镀镍液的复合稳定剂中富马酸的重量百分比为35%。

实施例11-13

实施例11-13与实施例10的区别为：镀镍液中含醇醚羧酸盐类阴离子表面活性剂，所含重量份数分别为0.001份、1份和0.5份。

对比例

对比例仅采用柠檬酸铵作为络合剂，镀镍液组分与实施例4相同。

镀镍液的配置：将络合剂、水和部分氨水溶解置于容器中，然后加入盐酸、氨水和部分水，再加入镍盐的水溶液，最后加入还原剂的水溶液，搅拌均匀。

镀镍操作：

将前处理后的硅基材置于80℃的镀镍液中镀制10分钟。

镀层表面形貌观察：将所得试样置于电子扫描电镜下观察所得镀层的表面及截面形貌；

镀液稳定性测试：取化学镀镍液50mL，盛于250mL的烧杯中，浸入(80±l)℃的水浴中，至镀液温度恒定。在搅拌下，用移液管量取浓度为100mg/L的氯化钯溶液1mL于烧杯内。记录自注入氯化钯溶液至烧杯内，化学镀液开始出现浑浊沉淀所经历的时间，以秒(s)表示。

镀层结合力测试：按GB/T5270-2005标准进行。划线和划格试验法：用硬质钢刀在镀层上划两条相距2mm的平行线或1mm的正方形格子，观察镀层是否翘起或剥落。

实施例1中镀层表面形貌与实施例2-13相比，表面略粗糙；相同镀镍时间下，实施例1、实施例2和实施例4-13的镀层厚度较厚，约为3μm，实施例3镀层厚度约为2μm，对比例4的镀层约为1μm，另外，加入表面活性剂的实施例11-13的镀层更致密。

镀液稳定性测试结果显示，加入稳定剂的实施例5-13的镀镍液稳定性明显优于实施例1-4，实施例8-13的镀镍液稳定性最好，稳定性测试中镀镍液试样澄清无析出，实施例1-4的试样稳定性测试中镀镍液试样略显浑浊，但析出量大于实施例5-7的试样。

镀层结合力测试：1-13的试样实验结果均为镀层无剥落和明显翘起，相比之下，实施例 11-13的翘起程度小于实施例1-10，实施例1-10的试样镀层结合力略差于实施例11-13。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种制备半导体硅片用镀镍液，其特征在于，其组分包括：可溶性镍盐、还原剂、盐酸和氨水组成的pH值调节剂、复合络合剂和去离子水，复合络合剂为选自柠檬酸及其可溶性盐、酒石酸及其可溶性盐、乳酸及其可溶性盐、苹果酸及其可溶性盐、丁二酸及其可溶性盐、乙二胺四乙酸及其可溶性盐、羟乙基乙烯二胺三乙酸及其可溶性盐中的至少两种，镀镍液的pH值为7.5～9.5；其组分按重量份数计包括：3～8份的可溶性镍盐、8～13份的还原剂、14～30份的盐酸和氨水组成的pH值调节剂、5～11份的复合络合剂、40～60份的去离子水；镀镍液还含有稳定剂0.001～1份，所述稳定剂由富马酸和铈的可溶性有机盐混合而成，稳定剂中富马酸的重量百分比为25～45%，所述镀镍液还含有阴离子表面活性剂0.001～1份，所述阴离子表面活性剂为醇醚羧酸盐类阴离子表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的制备半导体硅片用镀镍液，其特征在于，可溶性镍盐为选自硫酸镍和氯化镍中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备半导体硅片用镀镍液，其特征在于，还原剂为选自次磷酸及其可溶性盐中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备半导体硅片用镀镍液，其特征在于，复合络合剂包括第一络合剂和第二络合剂；第一络合剂选自柠檬酸及其铵盐、酒石酸及其铵盐、乳酸及其铵盐、苹果酸及其铵盐；第二络合剂选自乙二胺四乙酸及其铵盐、羟乙基乙烯二胺三乙酸中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的制备半导体硅片用镀镍液，其特征在于，第一络合剂和第二络合剂的重量之比为（3～6）:1。