CN105315963A - 电磁屏蔽材料与其纳米复合材料及它们的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电磁屏蔽材料与其纳米复合材料及它们的制备方法。电磁屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：1)将氧化石墨烯和碳纳米管均匀分散于溶剂Ⅰ中并进行超声剥离处理，得到氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液；2)加入金属盐的水溶液和表面活性剂，得到金属盐/氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液；3)用γ射线或电子束进行辐照处理，得到所述电磁屏蔽材料。电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料的制备方法，步骤为将聚合物和所述电磁屏蔽材料均匀分散于溶剂Ⅱ中得到混合液，收集固体即得。本发明方法成本低，所使用的溶剂毒性较小；操作简单、条件温和，避免了使用工艺复杂的气相沉积法或条件苛刻的水/溶剂热法，因此适用性强，可宏量制备，有良好的应用前景。

Description

电磁屏蔽材料与其纳米复合材料及它们的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电磁屏蔽材料与其纳米复合材料及它们的制备方法，具体涉及一种金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管三维网络结构的电磁屏蔽材料与其纳米复合材料及它们的制备方法，属于电磁屏蔽材料制备领域。

背景技术

随着科学技术与电子工业的高速发展，各种电子仪器设备在军事和民用领域的应用日益增多，电磁波引起的电磁干扰(EMI)成为一种新的社会公害。电磁波可以对电子仪器、设备造成干扰和破坏，影响其正常工作；电磁波会对人体造成伤害，严重损害人的身心健康；此外电磁波泄漏也会危及国家信息和军事核心机密的安全。为了有效控制并减少电磁污染对人类的危害，世界各国一方面制定了相应的法律法规，另一方面大力发展电磁屏蔽材料的研发工作。

碳系填料具有轻质、高导电、高强度、抗氧化性好等优点，被认为是极具应用前景的电磁屏蔽材料。相对于其他碳系材料，石墨烯具有更为优异的性能：如石墨烯具有优异的力学性能，是目前世界上最薄最坚硬的材料，其杨氏模量达到1TPa，强度130GPa；石墨烯具有优异的力学性能，热导率高达5300W/(m·K)；具有优异的电学性能，室温下电子迁移率达1.5×10⁴cm²/(V·s)，电导率达6000S/cm；其比表面积非常高，理论极限达2630m²/g；几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光。此外，石墨烯具有室温量子霍尔效应及室温铁磁性等特殊性质。这些特性使得石墨烯可以突破传统碳系材料原有的局限，成为有效的新型电磁屏蔽材料，满足电磁屏蔽材料对“薄、轻、宽、强”的要求。因此，从军事和民用、现在与将来考虑，研制具有优异性能的石墨烯基电磁屏蔽材料，都有重要的经济效益和价值。

材料对电磁波的屏蔽作用主要是通过吸收损耗和反射损耗来实现的。对于石墨烯，它的电磁屏蔽作用主要包括吸收损耗和反射损耗，在实际使用中具有一定的局限性。为了进一步提高它的电磁损耗特性，扩展其响应的频段范围，科学家们通常在石墨烯材料表面负载磁性金属纳米粒子(Fe、Co、Ni)，从而通过增加材料磁损耗的方式来提高石墨烯材料的电磁损耗特性。此外，二维结构的石墨烯片层之间因存在强烈的范德华作用力而极易堆叠，进而影响了材料的电磁屏蔽性能。通过向体系中引入一维结构的碳纳米管(CNTs)来构建具有三维网络结构的石墨烯/碳纳米管纳米复合材料，可以有效的弥补单独使用二维石墨烯的缺陷。碳纳米管与石墨烯形成的纳米复合材料可充分发挥二者的性能优势。一方面，石墨烯可为碳纳米管提供支撑的平台，进而利于碳纳米管电子传输通道的形成。另一方面，碳纳米管可以阻止石墨烯片层间的堆叠，增大材料的比表面积，还可以减小由于石墨烯片层上的缺陷对材料导电性能的影响，增强材料的电损耗特性。由此可见，若将金属纳米粒子、石墨烯、碳纳米管三者有机结合起来，构建出具有三维网络结构的材料具有更为优异的性能，可以为高性能电磁屏蔽材料的应用提供更为广阔的空间。但目前三维网络结构的金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料的制备多采用工艺复杂的气相沉积法或条件苛刻(高温高压)的水/溶剂热法，并不适合规模化的生产，因此需要建立操作简单、反应条件温和的制备三维网络结构的金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管电磁屏蔽材料的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种电磁屏蔽材料与其纳米复合材料及它们的制备方法，本发明提供的制备方法具有简单、低成本、适合宏量制备的特点。

本发明提供的电磁屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将氧化石墨烯和碳纳米管均匀分散于溶剂Ⅰ中并进行超声剥离处理，得到氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液；

2)向所述氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液中加入金属盐的水溶液和表面活性剂，得到金属盐/氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液；

3)用γ射线或电子束对所述金属盐/氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液进行辐照处理，得到所述电磁屏蔽材料。

上述的制备方法中，步骤1)中，所述氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液中，所述氧化石墨烯的浓度可为0.1～4mg/mL，所述碳纳米管的浓度可为0.1～4mg/mL；

所述碳纳米管可为单壁纳米管或多壁碳纳米管，所述单壁纳米管的直径可为1～4nm，长度可为0.5～30μm，所述多壁碳纳米管的直径可为10～40nm，长度可为10～30μm，具体可为羟基化碳纳米管或羧基化碳纳米管，所述羟基化碳纳米管具体可选择南京先丰纳米材料科技有限公司的编号为XF021的产品，所述羧基化碳纳米管具体可选择南京先丰纳米材料科技有限公司的编号为XF022的产品；

所述溶剂Ⅰ可为乙醇、乙二醇、水、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；

所述超声剥离处理的时间可为0.5～1h，具体可为1h，超声功率可为450～1200W，具体可为450W。

上述的制备方法中，步骤2)中，所述金属盐可为氯化铁、硝酸铁、氯化钴、乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、氯金酸、氯金酸钠、硝酸银或氯铂酸；

所述金属盐的水溶液的摩尔浓度可为1～5mmol/L，具体可为2mmol/L；

所述表面活性剂可为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚乙烯基吡咯烷酮；

所述表面活性剂以其水溶液的形式添加，所述表面活性剂的水溶液的浓度可为0.05～1mg/mL，具体可为0.1mg/mL。

上述的制备方法中，所述金属盐/氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液中，所述金属盐、所述氧化石墨烯和所述碳纳米管的质量比可为1：1～50：1～50，具体可为0.1：1：1。

上述的制备方法中，步骤3)中，所述γ射线可为⁶⁰Coγ射线，所述γ射线辐照的剂量率可为10～200Gy/min，具体可为100Gy/min，所述γ射线辐照的剂量可为10～1000kGy，具体可为100kGy；

所述电子束可为电子加速器产生的电子束，所述电子束辐照的剂量率可为1～10kGy/pass，具体可为10kGy/pass，所述电子束辐照的剂量可为10～1000kGy，具体可为500kGy；

所述辐照处理在15～35℃下进行，具体可为25℃。

上述的制备方法中，在步骤2)后，所述方法还包括调节所述金属盐/氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液的pH值至10～14，并通入惰性气体除掉溶液中氧气的步骤；具体可采用碱性溶液进行调节，如NaOH溶液、乙二胺溶液或氨水；

在步骤3)后，所述方法还包括对所述电磁屏蔽材料进行乙醇洗涤(以除去步骤1)中引入的溶剂Ⅰ)、过滤以及干燥的步骤；

所述干燥的温度可为45～130℃，所述干燥的时间可为6～36h，具体可为温度100℃，干燥24h。

本发明进一步提供了由上述方法制备的电磁屏蔽材料；

所述电磁屏蔽材料中的金属负载量(即金属纳米粒子在电磁屏蔽材料中的质量分数)可为1.0～30.0％，具体可为5％，负载的金属纳米粒子的粒径可为1～200nm，具体可为90～120nm。

本发明还提供了一种电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料的制备方法，包括下述步骤：将聚合物和所述电磁屏蔽材料均匀分散于溶剂Ⅱ中得到混合液，收集固体，即得到所述电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料。

上述的制备方法中，所述聚合物可为聚苯胺、尼龙6、热塑性聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯；

所述混合液中，所述聚合物的浓度可为0.05～0.5g/mL，具体可为0.1g/mL；所述电磁屏蔽材料占所述聚合物的质量百分含量为2～20％，具体可为5％；

所述溶剂Ⅱ可为三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

上述的制备方法中，将所述混合液进行高速搅拌，利用溶剂沉降或烘箱干燥的方式收集固体，如采用甲醇进行沉降。

本发明的电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料还可进一步进行热压成片或旋涂成膜，以便于后续产品的制备。

本发明制备的电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料，可应用于军事和民用等大量需要电磁屏蔽聚合物纳米复合材料的领域。

与现有方法相比，本发明方法具有如下优势：

1)本发明方法成本低，所使用的溶剂成本低廉易得，毒性较小，符合绿色环保的理念；

2)本发明方法操作简单，条件温和，避免了使用工艺复杂的气相沉积法或条件苛刻(高温高压)的水/溶剂热法，因此本发明适用性强，可宏量制备电磁屏蔽材料，有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备电磁屏蔽材料的流程示意图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料的电磁屏蔽效能按照GBT25471-2010标准测定。

实施例1、制备电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料

1)制备金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管三维网络结构电磁屏蔽材料

将100mg的氧化石墨烯、100mg单壁碳纳米管(直径为4nm，长度为30μm)超声分散在200mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中(1mg/mL)，在25℃下超声剥离分散1h(超声功率450W)，得到氧化石墨烯/碳纳米管溶液；随后，向上述溶液中添加116mgNi(NO₃)₂·6H₂O(以其水溶液的形式添加，浓度为2mmol/L)和20mg十二烷基苯磺酸钠(以其水溶液的形式添加，浓度为0.1mg/mL)，搅拌均匀，添加NaOH调节溶液pH为10。将上述溶液转移至试管并通入氮气30min，封口后用⁶⁰Coγ射线在25℃下进行辐照，剂量率为100Gy/min，吸收剂量为100kGy。辐照结束后，将样品用孔径0.45μm的聚丙烯膜过滤。过滤后的滤饼加入到50mL乙醇溶液中超声分散洗涤，然后将超声后的溶液再过滤，直到除去N,N-二甲基甲酰胺；将洗涤后的产物在鼓风烘箱中60℃干燥24小时得到粉末状的金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管三维结构屏蔽材料(M/G/CNTs)。

本实施例制备的M/G/CNTs中，镍离子、氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为0.2：1：1。

其中镍纳米粒子的金属负载量为5％，其粒径为90～120nm。

2)制备电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料

将5g聚苯乙烯(分子量158000)充分溶解在N,N-二甲基甲酰胺中(0.1g/mL)，将步骤1)制备的M/G/CNTs分散于上述溶液中，25℃下搅拌3h；将上述得到的混合溶液用甲醇沉降(甲醇与混合溶液的体积比为10:1)，将得到的沉淀物用布氏漏斗过滤，得到电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料。

将上述制备的复合材料放入真空烘箱中100℃干燥24h，得到的块状固体用粉碎机打成粉末，于210℃下，采用真空热压机模压成厚度为1mm的样品，其中M/G/CNTs的质量含量为5％。

采用电磁屏蔽测试***测试本实施例制备样品的电磁屏蔽效能，结果如下：

在8～12GHz条件下的电磁屏蔽效能为25.7dB。

实施例2、不同溶剂条件下制备电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料

1)制备金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管三维网络结构电磁屏蔽材料

与实施例1中1)步骤的方法基本相同，不同之处在于：将溶剂依次替换为乙醇、乙二醇、水、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮。

2)制备电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料

与实施例1中2)步骤的方法相同。

采用电磁屏蔽测试***测试本实施例制备样品的电磁屏蔽效能，结果如下：

乙醇为溶剂时，在8～12GHz条件下制备的样品的电磁屏蔽效能为24.3dB；

乙二醇为溶剂时，在8～12GHz条件下制备的样品的电磁屏蔽效能为24.1dB；

水为溶剂时，在8～12GHz条件下制备的样品的电磁屏蔽效能为21.6dB；

四氢呋喃为溶剂时，在8～12GHz条件下制备的样品的电磁屏蔽效能为26.3dB；

N-甲基吡咯烷酮为溶剂时，在8～12GHz条件下制备的样品的电磁屏蔽效能为26.6dB。

实施例3、不同金属盐条件下制备电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料

1)制备金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管三维网络结构电磁屏蔽材料

与实施例1中1)步骤的方法基本相同，不同之处在于：将金属盐依次替换为氯化铁、硝酸铁、氯化钴、乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、氯金酸、氯金酸钠、硝酸银或氯铂酸。

2)制备电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料

与实施例1中2)步骤的方法相同。

采用电磁屏蔽测试***测试本实施例制备样品的电磁屏蔽效能，结果如下：

金属盐为铁盐时，在8～12GHz条件下制备的样品的电磁屏蔽效能为27.4～28.3dB；

金属盐为钴盐时，在8～12GHz条件下制备的样品的电磁屏蔽效能为22.1dB；

金属盐为镍盐时，在8～12GHz条件下制备的样品的电磁屏蔽效能为25.1～26.7dB；

金属盐为金盐时，在8～12GHz条件下制备的样品的电磁屏蔽效能为29.4～31.3dB；

金属盐为银盐时，在8～12GHz条件下制备的样品的电磁屏蔽效能为29.3dB；

金属盐为铂盐时，在8～12GHz条件下制备的样品的电磁屏蔽效能为28.3dB。

实施例4、不同表面活性剂条件下制备电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料

1)制备金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管三维网络结构电磁屏蔽材料

与实施例1中1)步骤的方法基本相同，不同之处在于：将表面活性剂依次替换为十二烷基硫酸钠或聚乙烯基吡咯烷酮。

2)制备电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料

与实施例1中2)步骤的方法相同。

采用电磁屏蔽测试***测试本实施例制备样品的电磁屏蔽效能，结果如下：

表面活性剂为十二烷基硫酸钠时，在8～12GHz条件下制备的样品的电磁屏蔽效能为25.5dB；

表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮时，在8～12GHz条件下制备的样品的电磁屏蔽效能为24.5dB。

实施例5、NaOH溶液调节pH制备电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料

1)制备金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管三维网络结构电磁屏蔽材料

与实施例1中1)步骤的方法基本相同，不同之处在于：在辐照处理之前，用NaOH溶液、乙二胺溶液或氨水溶液调节体系的pH至10。

2)制备电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料

与实施例1中2)步骤的方法相同。

采用电磁屏蔽测试***测试本实施例制备样品的电磁屏蔽效能，结果如下：

采用NaOH溶液调节pH时，在8～12GHz条件下制备的样品的电磁屏蔽效能为29.5dB；

采用乙二胺溶液调节pH时，在8～12GHz条件下制备的样品的电磁屏蔽效能为30.2dB；

采用氨水溶液调节pH时，在8～12GHz条件下制备的样品的电磁屏蔽效能为29.1dB。

实施例6、辐照剂量1000kGy下制备电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料

1)制备金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管三维网络结构电磁屏蔽材料

与实施例1中1)步骤的方法基本相同，不同之处在于：将辐照的剂量调整为1000kGy；

2)制备电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料

与实施例1中2)步骤的方法相同。

采用电磁屏蔽测试***测试本实施例制备样品的电磁屏蔽效能，结果如下：

在8～12GHz条件下制备的样品的电磁屏蔽效能为29.4dB。

实施例7、辐照剂量率10kGy/pass下制备电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料

1)制备金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管三维网络结构电磁屏蔽材料

与实施例1中1)步骤的方法基本相同，不同之处在于：采用电子束进行辐照，并调整剂量率为10kGy/pass，剂量为500kGy；

2)制备电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料

与实施例1中2)步骤的方法相同。

采用电磁屏蔽测试***测试本实施例制备样品的电磁屏蔽效能，结果如下：

在8～12GHz条件下制备的样品的电磁屏蔽效能为26.5dB。

实施例8、不同聚合物条件下制备电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料

1)制备金属纳米粒子/石墨烯/碳纳米管三维网络结构电磁屏蔽材料

与实施例1中1)步骤的方法相同。

2)制备电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料

与实施例1中2)步骤的方法基本相同，不同之处在于：依次将聚合物替换为聚苯胺、尼龙6、热塑性聚氨酯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。

采用电磁屏蔽测试***测试本实施例制备样品的电磁屏蔽效能，结果如下：

聚合物为聚苯胺(分子量：50000)时，在8～12GHz条件下制备的样品的电磁屏蔽效能为33.8dB；

聚合物为尼龙6(分子量：43000)时，在8～12GHz条件下制备的样品的电磁屏蔽效能为32.7dB；

聚合物为热塑性聚氨酯(分子量：35000)时，在8～12GHz条件下制备的样品的电磁屏蔽效能为34.1dB；

聚合物为聚碳酸酯(分子量：65000)时，在8～12GHz条件下制备的样品的电磁屏蔽效能为24.8dB；

聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(90000)时，在8～12GHz条件下制备的样品的电磁屏蔽效能为23.6dB。

由上述实施例可得知，本发明电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料具有较强的电磁屏蔽效能，适合制备电磁屏蔽材料。

Claims (10)

1.一种电磁屏蔽材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将氧化石墨烯和碳纳米管均匀分散于溶剂Ⅰ中并进行超声剥离处理，得到氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液；

2)向所述氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液中加入金属盐的水溶液和表面活性剂，得到金属盐/氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液；

3)用γ射线或电子束对所述金属盐/氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液进行辐照处理，得到所述电磁屏蔽材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液中，所述氧化石墨烯的浓度为0.1～4mg/mL，所述碳纳米管的浓度为0.1～4mg/mL；

所述碳纳米管为单壁纳米管或多壁碳纳米管，所述单壁纳米管的直径为1～4nm，长度为0.5～30μm，所述多壁碳纳米管的直径为10～40nm，长度为10～30μm；

所述溶剂Ⅰ为乙醇、乙二醇、水、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；

所述超声剥离处理的时间为0.5～1h，超声功率为450～1200W。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述金属盐为氯化铁、硝酸铁、氯化钴、乙酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、氯金酸、氯金酸钠、硝酸银或氯铂酸；

所述金属盐的水溶液的摩尔浓度为1～5mmol/L；

所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚乙烯基吡咯烷酮；

所述表面活性剂以其水溶液的形式添加，所述表面活性剂的水溶液的浓度为0.05～1mg/mL。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述金属盐/氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液中，所述金属盐、所述氧化石墨烯和所述碳纳米管的质量比为1：1～50：1～50。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述γ射线为⁶⁰Coγ射线，所述γ射线辐照的剂量率为10～200Gy/min，所述γ射线辐照的剂量为10～1000kGy；

所述电子束为电子加速器产生的电子束，所述电子束辐照的剂量率为1～10kGy/pass，所述电子束辐照的剂量为10～1000kGy；

所述辐照处理在15～35℃下进行。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：在步骤2)后，所述方法还包括调节所述金属盐/氧化石墨烯/碳纳米管混合溶液的pH值至10～14，并通入惰性气体除掉溶液中氧气的步骤；

在步骤3)后，所述方法还包括对所述电磁屏蔽材料进行乙醇洗涤、过滤以及干燥的步骤；

所述干燥的温度为45～130℃，所述干燥的时间为6～36h。

7.权利要求1-6中任一项所述方法制备的电磁屏蔽材料。

8.一种电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料的制备方法，包括下述步骤：将聚合物和权利要求7所述电磁屏蔽材料均匀分散于溶剂Ⅱ中得到混合液，收集固体，即得到所述电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物为聚苯胺、尼龙6、热塑性聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯；

所述混合液中，所述聚合物的浓度为0.05～0.5g/mL；所述电磁屏蔽材料占所述聚合物的质量分数为2～20％；

所述溶剂Ⅱ为三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

10.权利要求8或9所述的方法制备的电磁屏蔽-聚合物纳米复合材料。