CN105309422A - 一种福美双悬乳剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种福美双悬浮剂。悬浮剂由下列质量比物质组成:福美双,1~40份;分散剂、润湿剂,2~15份;乳化剂,2~10份;抗结晶剂,1~3份;增稠剂,0.1~2份;消泡剂,0.1~2份;防腐剂,0.005~2份;防冻剂,0.1~10份;粘着剂,1~15份;pH调节剂,0.1~10份;水,补足至100份。本发明还公开了上述福美双悬乳剂的制备工艺。本发明的优点在于,本发明福美双悬乳剂的平均95%粒径<5um,而且粒径分布均匀,悬浮剂的稳定性也良好,药物在作物叶面上表现出高的铺展性和粘着性,抗雨水冲刷;本发明的悬浮率达到96%以上,流动性好,不黏瓶壁,热/冷贮稳定性良好,易倾倒。
Description
技术领域
本发明涉及农药剂型加工领域,涉及含有福美双的农药剂型,具体涉及有机硫类杀菌剂福美双制备原药微粒的悬浮体系与油类乳液组分混配形成稳定的悬浮乳剂,以及其制备方法。
背景技术
二十一世纪,农药的使用仍是人类在农业生产中同病虫草害作斗争的主要手段之一。随着农药的大量使用,大量的有机溶剂对环境造成了污染,随着人们环保意识和安全知识的不断增强,农药剂型已经朝着水基化、粒状化、缓释性、多功能、省力化和环保型的方向发展,特别是悬浮乳剂的剂型越来越受到人们的宠爱和重视。农药悬浮乳剂(Suspoemulsion,SE)是一种以水为介质的对环境友好的环保农药剂型,是由一种不溶于水的固态原药和一种油状液体原药及各种助剂在水介质中分散均化而形成的高悬浮乳状体系。悬浮乳剂是一个三相混合物,非连续相分散于水相,即油/水行乳剂以及完全分散在水相的固相。具有悬乳剂和水乳剂的优点,如避免了农药乳油和可湿性粉剂因有机溶剂和粉尘对环境和操作者的污染和毒害,贮运安全,具有较高的生物活性等,在水基性制剂中脱颖而出。
福美双的理化性质:外观白色粉末,无特殊气味,分子式C6H12N2S4
结构式为:
相对分子质量:240.4(按2001年国际相对原子质量计)
生物活性:杀菌
熔点(℃):146
溶解度(g/L,室温):丙酮80,氯仿230,乙醇<10
相对密度:(d204)1.29
稳定性:长期暴露在空气、热及潮湿环境下易变质
福美双是一种高效、广谱性具有保护性作用的杀菌剂,主要用于果树、小麦、葡萄、三七、烟草、黄瓜等作物的白粉病、赤霉病、霜霉病、根腐病、疫病、炭疽病、禾谷类黑穗病、苗期黄枯病等。水稻拌种对稻瘟病、胡麻叶斑病、烟草根腐病效果较好。
悬乳剂是是由一种不溶于水的固态原药和一种油状液体原药及各种助剂在水介质中分散均化而形成的高悬浮乳状体系。
国外研究开发的悬乳剂的分散效果明显优于国内,但是价格高昂,国内在技术上有待突破。
目前国内关于福美双的研究主要在国内南通宝叶化工有限公司作了关于福美双可湿性粉剂的研究,并申请了专利,专利申请号是201010157460.7;专利中报道福美双的质量百分数为所述福美双可湿性粉剂的50%;山东青岛张力申请了关于福美双戊唑醇复配杀菌剂的专利,其专利申请号为201210564210.4,其特征为由福美双和戊唑醇溶液混合而成,二者的容积比为5-25:1;2013年张力再次申请了福美双萎锈灵复配杀菌剂,专利号201310111679.7,其特征在于由福美双溶液与萎锈灵溶液混合所成,福美双溶液与萎锈灵溶液的容积比为1—2:1。这两份专利中报道复配的福美双杀菌剂有良好的增效作用,要比福美双、戊唑醇(萎锈灵)单剂型有更好的杀菌效果。
本发明的优点在于:福美双作为一种有机硫类杀菌剂制备成农药环保新剂型悬浮剂(SE),减少传统乳油制剂所使用的有机溶剂,可以减少环境污染,降低对施药者的毒性。福美双是一种高效非内吸性叶面处理杀螨剂,具触杀作用,而没有内吸附,在本发明中通过配方优化拟寻找一种提高有效成分福美双的杀菌效率。
本发明要解决的技术问题在于提供一种性质稳定、晶体不长大的福美双悬浮剂,本发明要解决的另一个技术问题是提供福美双悬浮剂的制备方法。本发明筛选了一类磷酸酯类分散剂,提高了有效成分福美双对靶标作物的附着力,同时制备出稳定的乳液体系。本发明的福美双悬乳剂的粒径分布均匀,平均粒径在3-5um之间,悬乳剂的稳定性良好,悬浮率都达到96%以上,药物在作物叶面上表现出高的展着和粘着性,抗雨水冲刷;流动性好,热/冷贮稳定性良好,热贮后悬浮率在95%以上;易倾倒,不黏瓶壁,常温倾倒后残余物<0.8%,热贮倾倒残余物<1.0%。并且制得的福美双悬浮剂在生产和产品贮藏期间保持稳定不析出晶体。
本发明的创新点是:
1、运用新的分散剂和原药组合形成性能更加突出的悬乳浮剂。闪点高,悬浮率高,达到96%以上的悬浮率,不易燃易爆,对环境友好,产品稳定性好,在贮存期间不析出晶体;
2、磷酸酯类表面活性剂对福美双具有保护作用,制得的悬浮剂对作物靶标的选择性好,杀菌率高;
3、该聚氧乙烯醚缩水甘油醚磷酸盐类分散剂是亲水高聚物,聚合物和植物叶面之间具有一定的粘结作用,从而使得农药抗雨水冲刷,同时延长有效成分福美双在作物上的停留时间,从而显著增效;
4、该聚氧乙烯醚缩水甘油醚磷酸盐类分散剂是水溶性的,所以渗透性好,产品成本低,易包装,市场竞争力强;
5、该磷酸盐三元共聚物形成是包合性胶悬剂,所以农药在土壤中迁移性小,不对地下水造成污染,生产使用安全,无粉尘,对环境友好;
6、本发明的应用将会给企业带来很好的经济效益。
发明内容
本发明的目的提供一种性质稳定、晶体不长大的福美双悬乳剂以及这种悬浮剂的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种含福美双的悬乳剂,所述悬乳剂包括:
福美双1~40份;分散剂、润湿剂2~15份;乳化剂2~10;抗结晶剂1~3份;增稠剂0.1~2份;消泡剂0.1~2份;防腐剂0.005~2份;防冻剂0.1~10份;粘着剂1~15;pH调节剂0.1~10份;水补足至100份。
所述的福美双悬乳剂的分散剂选自一种聚氧乙烯醚缩水甘油醚磷酸盐类分散剂,此分散剂源于专利《一类新型磷酸酯盐分散剂及其合成工艺》,专利申请号2014100824497。
所述的磷酸酯类分散剂,其特征在于,所述聚氧乙烯醚缩水甘油醚磷酸盐类分散剂的单体配比如下:
(a)葵基聚氧乙烯醚
十二烷基聚氧乙烯醚1-3份
十四烷基聚氧乙烯醚1-3份
十六烷基聚氧乙烯醚1-3份
十八烷基聚氧乙烯醚1-3份
壬基酚聚氧乙烯醚1-3份
辛基酚聚氧乙烯醚1-3份
十二烷基酚聚氧乙烯醚1-3份
三苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚1-3份
(b)环氧氯丙烷2-20份
(c)四丁基溴化铵0.01-0.1份
(d)氢氧化钠5-10份
(e)磷酸6-20份
(f)三乙醇胺6-20份
(g)***100-300份
(h)乙醇100-300份
聚氧乙烯醚缩水甘油醚磷酸盐类分散剂制备工艺,具体步骤如下:(1)将权利要求3所述物质a量取一份,置于恒压滴液漏斗中。
(2)取环氧氯丙烷2份于三口烧瓶内,2份氢氧化钠固体于三口烧瓶内,滴入5ml水,0.2份四丁基溴化铵,常温搅拌10分钟。
(3)将恒压滴液漏斗中的物质滴加到三口烧瓶中,大约半小时加完。
(4)常温反应约三小时后,取100份二氯甲烷洗涤,过滤,收集滤液,在常温下减压蒸去二氯甲烷,升温到85℃,蒸去未反应的环氧氯丙烷,蒸完后收集到恒压滴液漏斗中。
(5)取3份磷酸于三口烧瓶内,用100份***溶解。将恒压滴液漏斗中的物质滴加入三口烧瓶内,45℃下反应5小时。蒸去***。
(6)将所得物质溶解在有100份乙醇的烧杯当中,取三份三乙醇胺滴加入烧杯内,有固体物质析出,经过抽滤后,收集滤液,蒸去甲醇,即得到所述目标分散剂。
所述的乳化剂选自NP系列壬基酚聚氧乙烯醚、AEO系列脂肪醇聚氧乙烯醚、高分子EO-PO嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚及其硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或者两种以上的组合。
所述的增稠剂选自羧甲基纤维素钠、硅酸镁铝、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素或聚乙烯醇、黄原胶XG、WJ2-04中的一种或几种。
所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、Cl0-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类化合物、其中硅酮类化合物如有机硅等、C10-20饱和脂肪酸类化合物如十一烷酸、十三烷酸、十五烷酸等,C8-10脂肪醇类化合物如葵醇、十烷醇中的一种或几种。
所述的防冻剂选自乙二醇、丙三醇、丙二醇、聚乙二醇、山梨醇或脲中的一种或几种。
所述的pH调节剂选自三乙胺、氢氧化钠、氨水、醋酸、柠檬酸或磷酸中的一种或几种。
所述的渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、有机硅、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚、磷酸酯类化合物中的一种。
所述的pH调节剂的用量为使悬浮剂的pH值为5~9。
所述的稳定剂选自邻苯二酚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、聚乙烯基乙二醇二缩水甘油醚、表氯醇、山梨酸钠、苯甲酸钠、环氧化大豆油、亚麻油、氢醌、蒽醌、丁香酚、柠檬酸、羟苯甲酸酯或对羟苯甲酸丙酯中的一种或几种。
所述抗结晶剂选自聚乙烯醇PVA、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG、聚丙烯酸钠PAAS、尿素、氯化钠、氯化钾、硫酸镁、硫酸钠、硫酸钾中的一种或者两种以上的组合。
所述粘着剂选自:植物油及其衍生物、矿物油、液体石蜡、脂肪酸混合物、长链油酸、直连烷烃溶剂油、环烷烃溶剂油中的一种或者两种以上的组合;
本发明还提供了上述含福美双悬乳剂的制备方法该方法包括以下步骤:
(1)将水于润湿分散剂、抗结晶剂、消泡剂混合均匀,投入福美双原药分散均匀后,通过砂磨机进行连续化砂磨,得到福美双的悬乳剂;
(2)将乳化剂溶解在粘着剂中,混合均匀后得到油相。将乳化剂与水混合制成水相,把配置好的油相倒入水相并开启高速均质乳化机,形成稳定的O/W乳液;
(3)在配置好的福美双悬浮剂SC中加入步骤(2)得到的乳液,混合均匀,得到福美双悬浮剂SE;
优选的是,所述砂磨温度为0-30℃;所述砂磨后的福美双的粒径为1-5um.
进一步的,所述步骤(3)中还可以加入抗冻剂0.1~10重量份,增稠剂0.005-2份重量份,防腐剂0.005-2重量份。
具体实施方式
实施例1
5%福美双悬乳剂
各组分含量(按重量计)为福美双原药5%,聚氧乙烯醚缩水甘油醚磷酸盐类分散剂5%;高分子EO/PO嵌段共聚物乳化剂6%,增稠剂黄原胶XG2%,稳定剂苯基缩水甘油醚10%,消泡剂有机硅6%,防冻剂乙二醇4%,pH调节剂适量使悬浮剂pH值为8。加去离子水至l00%。
第一步:按上述配方将水于润湿分散剂、抗结晶剂、消泡剂混合均匀,投入福美双原药分散均匀后,通过砂磨机进行连续砂磨温度控制在40度以下,平均粒径达到5um±3um后,停止砂磨,得到福美双的悬浮剂SC;
第二步:将乳化剂溶解在粘着剂中,混合均匀后得到油相。将乳化剂与水混合制成水相,把配置好的油相倒入水相并开启高速均质乳化机,形成稳定的O/W乳液;
第三步:在配置好的福美双悬浮剂SC中加入第二部得到的乳液,混合均匀,得到福美双悬浮剂SE;
第四步:开启搅拌(200r/min),然后加入到抗冻剂,增稠剂,杀菌剂搅拌均匀,即得福美双悬乳剂SE。
主要技术指标如下:
外观:白色均匀液体;平均粒径,3.55;乳液稳定性,合格;
悬浮率为97.40%,分散性良好。
实施例210%福美双悬乳剂
各组分按重量计为福美双原药25%,分散剂聚氧乙烯醚缩水甘油醚磷酸盐类15%;高分子EO/PO嵌段共聚物乳化剂6%,增稠剂羟甲基纤维素3%,稳定剂丁基缩水甘油醚2.5%,消泡剂十三烷酸1%,防冻剂丙三醇3%,pH调节剂适量使悬浮剂pH值为7,加去离子水至100%。具体制备按实施例1进行。
外观:白色均匀液体;平均粒径,2.35um;乳液稳定性,合格;
该配方制得的悬浮剂悬浮率为97.80%,分散性良好。
实施例320%福美双悬乳剂
各组分按重量计为福美双原药20%,分散剂聚氧乙烯醚缩水甘油醚磷酸盐类10%;高分子EO/PO嵌段共聚物乳化剂6%增稠剂甲基纤维素3%,稳定剂苯基缩水甘油醚2.5%,消泡剂Cl0-20饱和脂肪酸类化合物1%,防冻剂丙三醇3%,pH调节剂适量使悬浮剂pH值为7,加去离子水至100%。具体制备按实施例1进行。
外观:白色均匀液体;平均粒径,3.52um;乳液稳定性,合格;
悬浮率为97.50%,分散性良好。
实施例430%福美双悬乳剂
各组分含量(按重量计)为福美双原药30%,分散剂聚氧乙烯醚缩水甘油醚磷酸盐类12%,稳定剂邻苯二酚2%;高分子EO/PO嵌段共聚物乳化剂8%;增稠剂硅酸镁铝3%,稳定剂邻苯二酚5%,消泡剂硅油1%,渗透剂有机硅2%,防冻剂乙二醇1%,pH调节剂适量使悬浮剂pH值为6,加去离子水至l00%。具体制备按实施例1进行。
外观:白色均匀液体;平均粒径,3.68um;乳液稳定性,合格;
悬浮率为98.40%,分散性良好,。
实施例535%福美双悬乳剂
各组分含量(按重量计)为福美双原药35%,分散剂聚氧乙烯醚缩水甘油醚磷酸盐类15%,稳定剂选自邻苯二酚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚;高分子EO/PO嵌段共聚物乳化剂8%,增稠剂黄原胶WJ2-044%,稳定剂聚乙烯基乙二醇二缩水甘油醚5%,消泡剂葵醇2%,渗透剂脂肪醇聚氧乙烯醚1%,防冻剂乙二醇1%,pH调节剂适量使悬浮剂pH值为6,加去离子水至l00%。混均后于球磨机中球磨2~3小时,使粒径全部在3um以下即成。具体制备按实施例1进行。
外观:白色均匀液体;平均粒径,3.54um;乳液稳定性,合格;
98.60%,分散性良好。
实施例640%福美双悬乳剂
各组分按重量计为福美双原药40%,分散剂聚氧乙烯醚缩水甘油醚磷酸盐类14%;高分子EO/PO嵌段共聚物乳化剂8%,增稠剂黄原胶XG3%,稳定剂丁香酚6%,消泡剂十烷醇2%,渗透剂磷酸酯类化合物5%,防冻剂丙二醇2%,pH调节剂适量使悬浮剂pH值为7,加去离子水至100%。混均后于球磨机中球磨2~3小时,使粒径全部在3um以下即成。具体制备按实施例1进行。
外观:白色均匀液体;平均粒径,3.55um;乳液稳定性,合格;悬浮率为98.30%,分散性良好。
Claims (8)
1.一种含福美双的悬乳剂,其特征在于:所述悬乳剂包括:
福美双1~40份
分散剂、润湿剂2~15份
乳化剂2~10份
抗结晶剂1~3份
增稠剂0.1~2份
消泡剂0.1~2份
防腐剂0.005~2份
防冻剂0.1~10份
粘着剂1~15份
pH调节剂0.1~10份
水补足至100份
根据权利要求1所述的福美双悬乳剂的分散剂选自一种聚氧乙烯醚缩水甘油醚磷酸盐类分散剂,此分散剂源于专利《一类新型磷酸酯盐分散剂及其合成工艺》,专利申请号2014100824497。
2.根据权利要求1所述的分散剂,其特征在于,所述聚氧乙烯醚缩水甘油醚磷酸盐类分散剂的单体配比如下:
(a)葵基聚氧乙烯醚
十二烷基聚氧乙烯醚1-3份
十四烷基聚氧乙烯醚1-3份
十六烷基聚氧乙烯醚1-3份
十八烷基聚氧乙烯醚1-3份
壬基酚聚氧乙烯醚1-3份
辛基酚聚氧乙烯醚1-3份
十二烷基酚聚氧乙烯醚1-3份
三苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚1-3份
(b)环氧氯丙烷2-20份
(c)四丁基溴化铵0.01-0.1份
(d)氢氧化钠5-10份
(e)磷酸6-20份
(f)三乙醇胺6-20份
(g)***100-300份
(h)乙醇100-300份
聚氧乙烯醚缩水甘油醚磷酸盐类分散剂制备工艺,具体步骤如下:
(1)将权利要求2所述物质a量取一份,置于恒压滴液漏斗中;
(2)取环氧氯丙烷2份于三口烧瓶内,2份氢氧化钠固体于三口烧瓶内,滴入5ml水,0.2份四丁基溴化铵,常温搅拌10分钟;
(3)将恒压滴液漏斗中的物质滴加到三口烧瓶中,大约半小时加完;
(4)常温反应约三小时后,取100份二氯甲烷洗涤,过滤,收集滤液,在常温下减压蒸去二氯甲烷,升温到85℃,蒸去未反应的环氧氯丙烷,蒸完后收集到恒压滴液漏斗中;
(5)取3份磷酸于三口烧瓶内,用100份***溶解;
将恒压滴液漏斗中的物质滴加入三口烧瓶内,45℃下反应5小时,蒸去***;
(6)将所得物质溶解在有100份乙醇的烧杯当中,取三份三乙醇胺滴加入烧杯内,有固体物质析出,经过抽滤后,收集滤液,蒸去甲醇,即得到权利要求2所述目标分散剂。
3.根据权利要求1所述的乳化剂选自NP系列壬基酚聚氧乙烯醚、AEO系列脂肪醇聚氧乙烯醚、高分子EO-PO嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚及其硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯丙烯醚中的一种或者两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的增稠剂选自羧甲基纤维素钠、硅酸镁铝、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素或聚乙烯醇、黄原胶XG、WJ2-04中的一种或几种;根据权利要求1所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、Cl0-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类化合物、其中硅酮类化合物如有机硅等、C10-20饱和脂肪酸类化合物如十一烷酸、十三烷酸、十五烷酸等,C8-10脂肪醇类化合物如葵醇、十烷醇中的一种或几种;根据权利要求1所述的防冻剂选自乙二醇、丙三醇、丙二醇、聚乙二醇、山梨醇或脲中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的pH调节剂选自三乙胺、氢氧化钠、氨水、醋酸、柠檬酸或磷酸中的一种或几种;根据权利要求1所述的渗透剂为渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、有机硅、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚、磷酸酯类化合物中的一种;根据权利要求1所述的pH调节剂的用量为使悬浮剂的pH值为5~9;根据权利要求1所述的稳定剂选自邻苯二酚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、聚乙烯基乙二醇二缩水甘油醚、表氯醇、山梨酸钠、苯甲酸钠、环氧化大豆油、亚麻油、氢醌、蒽醌、丁香酚、柠檬酸、羟苯甲酸酯或对羟苯甲酸丙酯中的一种或几种;根据权利要求1所述抗结晶剂选自聚乙烯醇PVA、聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚乙二醇PEG、聚丙烯酸钠PAAS、尿素、氯化钠、氯化钾、硫酸镁、硫酸钠、硫酸钾中的一种或者两种以上的组合;根据权利要求1所述粘着剂选自:植物油及其衍生物、矿物油、液体石蜡、脂肪酸混合物、长链油酸、直连烷烃溶剂油、环烷烃溶剂油中的一种或者两种以上的组合。
6.根据权利要求1-5所述含福美双悬乳剂的制备方法,其特征在于:该方法包括以下步骤:
(1)将水于润湿分散剂、抗结晶剂、消泡剂混合均匀,投入福美双原药分散均匀后,通过砂磨机进行连续化砂磨,得到福美双的悬浮剂;
(2)将乳化剂溶解在粘着剂中,混合均匀后得到油相;将乳化剂与水混合制成水相,把配置好的油相倒入水相并开启高速均质乳化机,形成稳定的O/W乳液;
(3)在配置好的福美双悬浮剂SC中加入步骤(2)得到的乳液,混合均匀,得到福美双悬浮剂SE。
7.根据权利要求6所述的福美双的制备方法,其特征在于:所述砂磨温度为0-30℃;所述砂磨后的福美双的粒径为1-5um。
8.根据权利要求7所述的含福美双的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中还可以加入抗冻剂0.1~10重量份,增稠剂0.005-2份重量份,防腐剂0.005-2重量份。
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US10047266B1 (en) * | 2017-05-04 | 2018-08-14 | Yueyu Ni | Energy-saving and environment-friendly anti-freezing solution for water system engine |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20160210 |
|
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |