CN105307783A - 薄膜的成膜方法和成膜装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种以低成本成膜出具备耐久性的薄膜的方法。该成膜方法使用成膜装置(1)。该装置(1)包括：基板(100)配置于内部下方的真空容器(11)、对该容器(11)内进行排气的真空泵(15)、设置于容器(11)外部且储藏成膜剂溶液(21)的储藏容器(23)、一端具有可以排出成膜剂溶液(21)的排出部(19)的喷嘴(17)。使用由2种以上材料构成的溶液作为成膜剂溶液(21)，所述2种以上材料包括第1材料(S1)和具有高于该S1的蒸汽压(P1)的蒸汽压(P2)的第2材料(S2)。将该成膜剂溶液(21)在高于P1且低于P2的压力气氛下，排出至基板上。

Description

薄膜的成膜方法和成膜装置
技术领域
本发明涉及能够在真空中形成薄膜的成膜方法和装置。薄膜包括例如有机膜、无机膜等。
背景技术
已知使用涂布法、浸渍法等湿式法作为在基板的表面上形成薄膜、例如有机膜、无机膜的成膜方法。例如，专利文献1中提出了一种成膜方法，其中，在大气中，在玻璃、塑料等基板的表面上刻出深度10～400nm的刻痕(划痕)，使其具有规定方向的条纹状的精细凹凸面，之后，通过涂布按规定组成制作的涂布液(稀释溶液)并使其干燥，从而在所述精细凹凸面上形成规定组成的防污膜(有机膜)。此外，专利文献2中提出了一种成膜方法，其中，将氧化钛粒子混合于水中形成悬浊液，进一步调整为特定的pH后，将该悬浊液涂布在支撑体上并使其干燥，由此形成无机氧化钛膜(无机膜)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-309745号公报
专利文献2：日本特开平6-293519号公报
发明内容
发明所要解决的问题
湿式法中所用的涂布液、悬浊液使用的是溶质浓度低的稀溶液。因此，加热干燥后得到的膜的密度低，随之存在形成的膜的功能容易消失的问题。例如，在用湿式法进行涂布的防污膜中，形成于最表面的膜容易由于擦拭而被刮掉，有时其防油性消失。
与此相对，也考虑使用真空蒸镀法(干式法)在基板上形成薄膜的成膜方法，使用该方法的情况下，成膜时需要形成高真空条件，需要高价的真空排气***。其结果是难以实现低成本下的成膜。
根据本发明的一个方面，可以提供一种成膜方法和装置，其能够以低成本成膜出具备耐久性薄膜。
用于解决课题的手段
本发明中所谓“排出”是指液体直接以液体状态喷出。“排出”也包括使液体分散喷出的“喷雾”。此外，在“排出”中，喷出前后液体中原料的物理状态、化学状态不发生变化。所以，“排出”的原理与原料的物理状态由液体或固体变化为气体的蒸镀、原料的化学状态发生变化的CVD的原理不同。
本发明人发现，在特定的压力(Pc)(高于P1且低于P2的压力)气氛下，进行由2种以上材料构成的溶液的排出时，所述2种以上材料包括第1材料(S1)和具有高于该S1的蒸汽压(P1)的蒸汽压(P2)的第2材料(S2)，即使该溶液的第1材料的浓度(以下有时也称为“S1浓度”)低(即，即使排出的溶液为稀溶液)，也能成膜出具备耐久性的薄膜。此外还发现，使溶液排出的上述特定压力Pc多数属于中真空或低真空的区域，所以与成膜时需要形成高真空条件的蒸镀法相比较，能够以低成本成膜出具备耐久性的薄膜，从而完成了本发明。
根据本发明的第1观点(第1发明)，提供一种具备以下构成的薄膜的成膜方法。该成膜方法以在真空中于基板上形成薄膜为前提。于是，其特征在于，溶液含有2种以上的材料(例如，第1材料(S1)、第2材料(S2)、第3材料(S3)，…等。下同。)，在基于构成该溶液的各材料(例如，S1，S2，S3，…等。下同。)的蒸汽压(例如，P1，P2，P3，…等。下同。)而设定的压力(Pc)气氛下，将该溶液排出至基板上。
根据本发明的第2观点(第2发明)，可以提供一种具备以下构成的薄膜的成膜装置。该成膜装置以用于在真空中于基板上形成薄膜为前提，其包括：作为成膜对象的基板配置于内部的真空容器、对真空容器内进行排气的排气单元、储藏含有2种以上材料的溶液的储藏容器、将所述溶液排出至配置于真空容器内部的基板上的喷嘴。其特征在于，所述成膜装置构成为：真空容器内的压力达到基于构成所述溶液的各材料的蒸汽压而设定的压力(Pc)时，将所述溶液从喷嘴排出至基板上。
除上述之外，在本发明(第1发明和第2发明)中，作为排出至基板上的溶液，使用包含第1材料(S1)和具有高于该S1的蒸汽压(P1)的蒸汽压(P2)的第2材料(S2)作为构成该溶液的各材料的溶液。于是，其特征在于，在气氛压力(Pc)高于P1且低于P2时，将该溶液排出至基板上。
在第2发明中，作为成膜对象的基板可以配置于真空容器内部的下方(即垂直方向的下方)、真空容器内部的侧方(即水平方向的侧方)。对于喷嘴的前端(排出部)，基板设置于真空容器内部的下方时，只要其设置成可以将溶液朝下(垂直或倾斜)排出(以下也简称为“溶液的排出方向朝下”。)即可，此外，基板配置于真空容器内部的侧方时，只要其设置成可以将溶液朝横向(水平或倾斜)排出(以下也简称为“溶液的排出方向朝横向”。)即可。即，在第2发明中，对排出部的设置位置没有限定。
第1发明中也是同样的，溶液的排出方向朝下、朝横向任一个均可。
在第2发明中，也可以设为具备搬运基板的搬运机构的自动化(in-line)方式。在第1发明中，如果以具有搬运机构的自动化方式进行成膜，则生产率提高，这是有益的。
发明效果
根据第1发明，在气氛压力Pc高于P1(P1＜Pc)且低于P2(Pc＜P2)时，将以含有S1和S2(其中，S1的P1和S2的P2的关系为P1＜P2)的2种以上材料构成的溶液排出至成膜对象(基板)上。在压力Pc下排出溶液时，在基板上，S2发生挥发，但S1不发生挥发。因此，形成于基板上的薄膜为高密度。即，根据第1发明，能够以低成本成膜出具备耐久性的薄膜。
根据第2发明，其构成为：在气氛压力Pc高于P1(P1＜Pc)且低于P2(Pc＜P2)时，将以含有S1和S2(其中，S1的P1和S2的P2的关系为P1＜P2)的2种以上材料构成的溶液从喷嘴排出至成膜对象(基板)上。真空容器内的压力为Pc时，即使排出溶液，S2也会发生挥发，但S1不会发生挥发。因此，形成于基板上的薄膜为高密度。即，根据第2发明，能够以低成本成膜出具备耐久性的薄膜。
除此之外，根据本发明，通过适当调整排出的溶液的S1浓度(例如，0.01重量％以上)，能够使所得到的薄膜的耐久性进一步提高，且还能够进一步实现薄膜成膜的低成本化。
附图说明
[图1]图1为示出可实现本发明方法的成膜装置的一例的示意截面图。
(符号说明)
1…成膜装置、11…真空容器、13…配管、15…真空泵(排气单元)、16…控制器、17…喷嘴、18…压力检测单元、19…排出部、21…成膜剂溶液、23…储藏容器、25…输液管、26…阀门、27…配管、29…气体供给源、31…基板支架、33…辊(搬运机构)、100…基板。
具体实施方式
以下，基于附图对上述发明的实施方式进行说明。
＜成膜装置的构成例＞
首先，对本发明的成膜装置(本发明装置)的一例(溶液的排出方向朝下的情况)进行说明。
如图1所示，作为本发明装置的一例的成膜装置1包括作为成膜对象的基板100配置于内部的真空容器11。在本例中，真空容器11以大致长方体状的中空体构成，但本发明中不限于此形状。
在真空容器11的侧壁下端附近设置有排气用的排气口(图示省略)。该排气口连接配管13的一端，该配管13的另一端连接真空泵15(排气单元)。对于真空泵15，在本例中只要为能够制造大气压到中真空(0.1Pa～100Pa)程度的真空状态的泵即可，例如旋转泵(油旋转真空泵)等。虽然涡轮分子泵(TMP)、油扩散泵等能够制造高真空(小于0.1Pa)的真空状态，但是没有必要使用引入成本高的泵。所以，在本例中能够使装置成本便宜。
根据来自控制器16(控制单元)的指令，真空泵15运转，通过配管13使得容器11内的真空度(压力)下降。真空容器11设置有检测容器11内压力的压力检测单元18(压力计等)。通过压力检测单元18检测的容器11内压力的信息逐次输出至控制器16。通过控制器16判断容器11内压力达到规定值时，向气体供给源29(见后文)发送运转指令。
需要说明的是，例如，在自动压力控制器(AutoPressureController：APC)等压力控制部(图示省略)的监视下，通过质量流量控制器(MassFlowController：MFC)等流量调整部(图示省略)将氩气等气体导入容器11内，由此也能控制容器11内的压力。此外，还可以采用在连接容器11的排气口和泵15的配管13的管路上设置有阀门(图示省略)的构成，通过在泵15运转的状态调节该阀门的开度来控制容器11内的压力。
在本例中，还可以采用在真空容器11的侧壁下方设置有可以开闭的作为隔绝单元的开闭门(图示省略)的构成，通过该开闭门连接负载锁定室(loadlockchamber，图示省略)。
在本例中，在真空容器11的内部上方，朝下***喷嘴17的一端，喷嘴17的另一端露出于容器11外部。存在于容器11内部的喷嘴17的一端连接排出部19。需要说明的是，***容器11内的喷嘴17的数量(根数)没有限定。根据容器11的大小，单个容器11内有时也使用两个以上的喷嘴17。在本例中，将喷嘴17的延伸方向作为中心轴时，相对于该中心轴，可以将排出部19构成为能够将成膜剂溶液21以例如30度以上80度以下的角度θ呈全锥状或扇形状喷雾。由排出部19排出例如数百μm尺寸的溶液状粒子。
露出于容器11外部的喷嘴17的另一端连接输液管25的另一端，所述输液管25的一端***密闭收容成膜剂溶液21的储藏容器23内部。由此，其构成为：阀门26打开时，成膜剂溶液21通过输液管25从储藏容器23输送出，从连接于喷嘴17的一端的排出部19向容器11内部下方排出。
在本例中，对该容器23内的液面进行加压的气体供给用的配管27的一端连接于储藏容器23，其另一端连接气体供给源29。
气体供给源29根据来自控制器16的指令运转，向配管27内供给气体来加压储藏容器23的液面。由此，储藏容器23的液面被加压，在本例中，成膜剂溶液21被压送至输液管25内。需要说明的是，在本发明中，不限于通过这样的加压输出溶液21的方式。
在真空容器11的内部下方配置有保持作为成膜对象的基板100的基板支架31。在本例中，以两个以上的辊33，33，…等构成的搬运机构支持基板支架31，通过搬运机构的运转，基板支架31可在容器11内移动。需要说明的是，除直线移动(本例)之外，此处的移动还包括旋转。旋转的情况下，例如只要将基板支架31以转盘形式等构成即可。基板支架31的内表面具有凹状的基板保持面，成膜时，使作为成膜对象的基板100(无论单个或两个以上)的背面抵接于此，由此保持基板100。
在本发明中，排出部19和基板100之间的距离D，只要为从排出部19以液体状排出的成膜剂溶液21能够以液体形式到达基板100的距离即可，对其没有特别限定。这是因为，成膜剂溶液21能够从排出部19到达基板100的距离会因排出部19的朝向、从排出部19排出时的成膜剂溶液21的初速度、成膜剂溶液21中所含有的第2材料(S2。后述)的常温下的蒸汽压(P2)等各种原因而发生变动。
在成膜剂溶液21的排出方向朝下的本例中，通过调整排出部19和基板支架31的配置，使距离D为300mm以下程度，容易使得到的薄膜达到充分的膜强度，且容易使其耐久性水平提高。
在成膜剂溶液21的排出方向朝下的本例中，通过配置排出部19，使其到基板100的距离D为150mm以上，可以确保成膜剂溶液21的充分的有效排出域，有利于抑制成膜剂溶液21的无用消耗，其结果可以更有利于成膜的低成本化。
需要说明的是，成膜剂溶液21的排出方向朝下的本例的情况下，距离D过远时，在排出过程中，成膜剂溶液21的稀释剂(溶剂)产生挥发，到达基板后的流平变得难以发生，由此膜分布变得不均匀，膜性能有时也下降。距离D过近时，对应于此，有效排出域变得狭窄，因此成膜剂溶液21的无用消耗变多，此外有时也产生膜斑点。
控制器16首先是具备容器内压力控制功能，使真空泵15和压力检测单元18运转，将容器11内部的真空度(即，成膜开始时压力)调整为适当的状态。与此同时，其还具备液面加压压力控制功能，对从气体供给源29供给至储藏容器23内的液面的气体所施加的压力进行调整。需要说明的是，控制器16还具备对以两个以上的辊33等构成的搬运机构的运转，停止进行控制的功能。
＜成膜例＞
接着，对使用了成膜装置1的本发明的成膜方法(本发明方法)的一例进行说明。
(1)首先，准备成膜剂溶液21。在本例中，以含有第1材料(S1)和第2材料(S2)的2种材料的溶液构成成膜剂溶液21的情况为例进行说明，此外，下述说明中，通过S1和S2的比较，以成膜材料(薄膜的构成原料)的成分作为S1，以溶解S1的成分(液体)作为S2。
需要说明的是，除粉末等固体之外，S1也包括液体。
溶液21以液体(例如液体A)和液体(例如液体B)的混合系构成的情况下，在溶液21中，液体A的浓度(存在量或比例)即使高于液体B的浓度(具体地说，液体A的浓度即使为超过50重量％的高浓度)，只要液体A为成膜材料(薄膜的构成原料)的成分，则液体A构成S1。即，溶液中的浓度本身并不能决定S1和S2的不同。
作为薄膜的一例，存在有机膜、无机膜。此外，也包括由具有有机成分和无机成分双方的材料形成的有机-无机杂化膜等。作为这样的薄膜，存在防污膜，防水膜，防湿膜，有机EL膜，氧化钛膜等，作为各自的构成原料(相当于本例的S1)，例如有，疏水性反应性有机化合物(一分子中具有至少一个疏水性基团和至少一个可以与羟基结合的反应性基团的有机化合物)，防水材料，防湿材料，有机EL材料，氧化钛等。
例如，作为能够成膜出属于有机-无机杂化膜的一例的防污膜的材料的疏水性反应性有机化合物，可以举出含有聚氟醚基或聚氟烷基的有机硅化合物等。作为产品例，存在CanonOptron公司的OF-SR(防油剂)、OF-110(防水剂)等。
在上述疏水性反应性有机化合物中，特别是可以选择常温下的蒸汽压(P1)低的物质，例如10-4Pa前后以下(优选0.8×10-5Pa～3×10-4Pa的程度，更优选10-4Pa以下)的物质(常温下为液体)。
可以使用的S2只要为可溶解上述各种薄膜的构成原料的成分S1即可，对其没有特别限定。使用含有氟的疏水性反应性有机化合物作为S1的情况下，为了提高亲和性，可以使用同样含有氟的溶剂(氟系溶剂)作为S2。
作为氟系溶剂，可以举出例如氟改性脂肪族烃系溶剂(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改性芳香族烃系溶剂(六氟间二甲苯、三氟甲苯等)、氟改性醚系溶剂(甲基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等)、氟改性烷基胺系溶剂(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)等。
在上述氟系溶剂中，特别是可以选择常温下的蒸汽压(P2)非常高的物质，例如为103Pa前后以上(优选0.8×103Pa以上且小于大气压(1.01325×105Pa)的程度，更优选6.0×103Pa～1.6×104Pa的程度)、常温下挥发性优异的物质。
氟系溶剂可以单独使用也可以混合2种以上使用。混合2种以上使用的情况下，可以以混合物整体在上述蒸汽压范围的方式进行选择。
对于使用的成膜剂溶液21，S1的浓度(S1浓度)可以为0.01重量％以上，进而可以优选为0.03重量％以上，更优选为0.05重量％以上。使用S1浓度为0.01重量％以上的成膜剂溶液21时，容易使得到的薄膜的耐久性水平提高。需要说明的是，S1浓度过低时，即使适当调整成膜开始压力(见后文。下同)和液体的排出压，有时也会在成膜开始前从排出部19产生不希望的成膜剂溶液21的滴落，不能适当的成膜。
对于S1浓度的上限，可以考虑使用的S1和S2的种类、输液管25的内径和长度、排出部19的构成等，以不产生在输液管25、排出部19的内部固着而导致的所谓液体堵塞的范围来决定该上限。例如，使用疏水性反应性有机化合物作为S1，使用氟系溶剂作为S2的情况下，S1浓度只要不是100重量％(即S2为0，仅为S1)，即使其上限接近100重量％(以微量S2稀释的状态)，通过在成膜开始压力或液体的排出压、输液管25的内径和长度、排出部19的构成等上下工夫，可以在不发生在输液管25、排出部19的内部的液体堵塞的情况下成膜，并可以得到充分的膜性能。所以，在本例中，对于S1浓度的上限，只要为小于100重量％即可，可以优选为70重量％，更优选为40重量％，进一步优选为10重量％。
特别优选的是，将其设为例如2重量％以下，优选为1重量％以下，更优选为0.1重量％以下。将S1浓度设为2重量％以下时，成膜对象(两个以上的基板100)的成膜面不易产生膜斑点(附着没有成膜的剩余材料)，最终抑制成膜剂溶液21的无用消耗，由此更容易实现薄膜成膜的低成本化。
需要说明的是，S1浓度高时，有时由于成膜开始压力和液体的排出压的原因，也会发生S1成分在输液管25、排出部19的内部固着而导致所谓的液体堵塞的情况。
对于使用的成膜剂溶液21的粘度没有特别限定，考虑输液管25的内径和长度、排出部19的构成等，将其适当调整为溶液21在输液管25内流动顺利，能够适当地从排出部19排出，不发生溶液21在输液管25、排出部19内部固着而导致的所谓液体堵塞的程度即可。
(2)接着，将准备的成膜剂溶液21加入储藏容器23中。此外，本例中在容器11的外部使两个以上的基板100保持于基板支架31的凹部处。
作为可以固定保持于基板支架31的各个基板100，除玻璃基板、金属基板之外，可以举出塑料基板等。根据基板100的种类，有时也选择无加热成膜(成膜时不对容器11内进行加热的方式)。选择无加热成膜的情况下，除玻璃基板、金属基板之外，也可以应用塑料基板。此外，作为各个基板100，可以使用形状加工为例如板状、透镜状等的基板。需要说明的是，基板100可以在固定于基板支架31前进行湿式洗净，或者也可以在固定后且在成膜开始前进行湿式洗净。
(3)接着，将保持两个以上的基板100的基板支架31设置于容器11的内部(分批处理的情况)。此时，也可以打开设置于容器11的侧壁下方的开闭门(见上文)，通过运转搬运机构(辊33)，使保持基板100的基板支架31从负载锁定室移动而设置于容器11内。之后，根据来自控制器16的指令运转泵15，开始进行真空容器11内的排气。
需要说明的是，在后述的成膜中，无需使基板支架31在容器11内静止，连续处理的情况下，即使成膜中，有时也以规定的搬运速度在容器11内移动(自动化方式)。从生产率的方面出发，搬运速度快是有利的。但是，从成膜剂(薄膜的成膜原料。相当于本例的S1)的有效利用、膜性能等方面出发，可以设为例如50～90mm/秒的程度。
控制器16根据来自压力检测单元18的输出，逐次检测容器11内的压力(Pc)。然后，在本例中，当判断容器11内的压力Pc达到特定范围的压力(高于成膜剂溶液21中所含有的S1的蒸汽压(P1)(P1＜Pc)，且低于成膜剂溶液21中所含有的S2的蒸汽压(P2)(Pc＜P2))时，通过基于容器内压力控制功能的控制保持该状态，而且可以向气体供给源29发出开始运转的指令。接到运转指令的气体供给源29向配管27内输送气体，由该气体对储藏容器23的液面进行加压。由此成膜剂溶液21经输液管25内进行压送，导入喷嘴17后，从排出部19向容器11内部排出。
不是必须对从排出部19排出时的成膜剂溶液21施加压力(排出压)。这是因为即使不对成膜剂溶液21施加排出压，只要容器11内的压力Pc保持在上述的范围(见上文。大于P1且小于P2)，则液体排出的形态(排出形状)为以最有效的扩散方式(花洒状)的排出，减少液体无用消耗的产生，由此，可实现薄膜成膜的低成本化，容易提高生产效率。需要说明的是，从使排出形状稳定化的方面出发，可以使用喷雾喷嘴，进而在0.05～0.3MPa的排出压(表压力)下排出成膜剂溶液21。通过使其在特定排出压下排出，排出形状进一步稳定化，更加减少液体无用消耗的产生，由此进一步实现薄膜成膜的低成本化，容易进一步提高生产效率。对于在上述特定排出压下排出成膜剂溶液21，只要将气体输出至配管27内，使储藏容器23的液面的加压为0.05～0.3MPa即可。
对来自排出部19的成膜剂溶液21的排出时间没有限定。这是因为其根据基板100的尺寸、数量等而发生变动。对成膜于基板100上的薄膜的厚度也没有限定。这是因为其根据成膜剂溶液21所含有的材料种类、溶液21的排出时间等而发生变动。
在本例中，由相对于基板100存在于距离D的位置的排出部19排出成膜剂溶液21时，可以将其排出(即成膜)开始时的容器11内的压力Pc控制在规定范围(大于P1且小于p2)，这是因为，排出开始时的容器11内的压力Pc为S1的常温下的蒸汽压P1以下时，即使适当调整所使用的成膜剂溶液21的S1浓度，S1成分有时也会在输液管25、排出部19的内部固着，有可能产生所谓的液体堵塞。另一方面，排出开始时的容器11内的压力Pc为S2的常温下的蒸汽压P2以上时，即使适当调整所使用的成膜剂溶液21的S1浓度，到达基板100后的S2有时也会由于高气氛压力而未挥发，进而残存下来，因此，膜密度有时也变低。
需要说明的是，Pc即使为P1以下(Pc≦P1)的情况下，只要适当调整成膜剂溶液21的排出量、排出压等，则能够防止上述液体堵塞的发生的可能性增高，可以进行良好的成膜(即成膜出实用上被认为具备耐久性的薄膜。下同。)。Pc即使为P2以上(P2≦Pc)的情况下，只要适当调整成膜剂溶液21的S1浓度、排出压等，则也能够防止形成于基板100上的薄膜的膜密度下降，可以进行良好的成膜。
所以，在本发明中，控制器16向气体供给源29发送开始运转的指令的时机不限于判断出容器11内的压力Pc成为上述范围(P1＜Pc＜P2)时。对形成的薄膜的耐久性提高最有效的规定压力为上述范围(P1＜Pc＜P2)。
需要说明的是，与S1的常温下的蒸汽压P1相比较，在过低的压力(例如低于P1一个数量级以上的压力)下进行成膜的情况，堆积在基板100上成为构成薄膜的S1成分蒸发了，其结果S1成分有时也变得无法致密且均匀地附着于所有的基板100上。薄膜的非存在部分存在时，摩擦时以该部分为起点产生膜剥落，最终无法期望提高膜的耐久性。
此外，与S2的常温下的蒸汽压P2相比较，在过高的压力(例如高于P2一个数量级以上的压力)下进行成膜的情况下，通过成膜后的干燥工序等能够除去成膜中残存的S2，但该部分未形成膜(S1成分未均匀附着，成为膜缺陷)。S1成分未均匀附着于基板100上的情况，基板100上存在未形成薄膜的部分，摩擦时以该膜的非存在部分为起点产生膜剥离，最终无法期望提高耐久性。
如上所述，本例中成膜的薄膜，作为一例，存在防污膜，防水膜，防湿膜，有机EL膜，氧化钛膜等。本发明为可应用所有的化合物的成膜方法，所述化合物包括有机材料，无机材料，有机-无机杂化材料等。以下，以本例中成膜的薄膜为防污膜(有机-无机杂化膜的一例)的情况为例进行说明。
防污膜为具有防水性、防油性的膜，具有防止油污附着的功能。此处，所谓“防止油污附着”不仅仅是指油污不附着，还指即使附着也能简单地擦去。即，防污膜维持防油性。具体地说，防污膜的耐久性水平得到最大的提高，即使使基于1kg/cm2的载荷的钢丝棉#0000往复超过2000次(优选4000次，更优选6000次)，也能擦去油性笔的墨水。
如此，耐久性得到最大的提高是因为：从相对于基板100存在于距离D的位置的排出部19排出成膜剂溶液21时，通过将其排出开始时的容器11内的压力Pc调节为对形成的薄膜的耐久性提高最有效的规定压力(P1＜Pc＜P2)，使得基板100的表面上确实以S1成分的构成分子(薄膜分子)填充，不存在薄膜的非存在部分。
需要说明的是，虽然上面进行了说明，但排出成膜剂溶液21时的容器11内压力Pc即使不是P1＜Pc＜P2，而是P1以下(Pc≦P1)的情况下，也可以进行良好的成膜，可以使得到的薄膜制成实用上被认为具备耐久性水平的薄膜。
如上述说明那样，使用本例的成膜装置1，在成膜剂溶液21的排出方向朝下的情况的成膜方法中，混合S1和S2，并根据需要调整其S1浓度，使用该成膜剂溶液21，将其在优选为高于S1的蒸汽压P1且低于S2的蒸汽压P2的特定压力Pc下，排出至基板100上形成薄膜。根据本例的成膜方法，从排出部19排出的成膜剂溶液21在保持溶液状态下到达基板100上，通过适当控制容器11内的压力Pc，到达基板100上之后，溶剂成分蒸发，引起膜(薄膜)形成且形成高密度化。最终能够以低成本在各基板100上成膜出耐久性水平得到最大提高的薄膜。
据推测，得到这样的效果是基于下述情况：由于通过适当控制排出开始时的容器11内的压力Pc能够防止S1的蒸发，且能够确实使构成薄膜的薄膜分子致密且均匀地附着于基板100上，使基板100上不存在未形成薄膜的部分。
用本例的方法成膜的薄膜为防污膜的情况下，根据该防污膜，即使以重载荷(例如1kg/cm2左右的载荷)擦去附着于表面的指纹等油分，也能够使防污膜的构成成分有效地残存。
用本例的方法成膜的薄膜不限于防污膜。也有无机膜的成膜实施例。对于将氧化钛粒子混合于水中而制作成4g/升悬浊液的情况，将容器11内压力Pc设定为1000Pa进行成膜时，形成对于波长550nm的光的折射率为2.400且具有良好光学特性的氧化钛膜。据认为，通过将Pc设定为1000Pa，高于氧化钛常温下的蒸汽压(无测定数据，由外插值预测为10-10Pa以下)，低于水常温下的蒸汽压(约3000Pa)，最终形成了致密的无机氧化钛膜，得到良好的光学特性。
＜其他实施方式＞
本发明的成膜装置不限于上述的成膜装置1的方式(成膜剂溶液21的排出方向朝下)，可以将喷嘴17的设置朝向配置为朝横向(成膜剂溶液21的排出方向朝横向)。设为朝横向的情况下，例如，可以从真空容器11的内部侧方水平方向***喷嘴17的一端，使喷嘴17的另一端露出于容器11的侧壁外部。或者，也可以在喷嘴17的长度方向中间附近安装此前的部分(包括排出部19)可以旋转例如±90度程度的旋转部件(图示省略)，在此基础上，将该喷嘴17的一端(排出部19连接于此)从真空容器11的内部上方朝下***，将喷嘴17的另一端露出于容器11外部而进行配置。无论哪种情况，将喷嘴17的设置朝向设为朝横向的情况下，与此对应，基板支架31在真空容器11的内部侧方被配置成保持该基板100的面与连接于喷嘴17的一端的排出部19对置。
此外，还可将基板支架31构成为可移动的同时，喷嘴17构成为可通过未图示的搬运机构移动，或者构成为喷嘴17能够另外通过未图示的搬运机构移动。该情况下，即使喷嘴17侧为移动的方式，也可以应用该成膜方法。
实施例
接着，举出将上述发明的实施方式更具体化的实施例，对本发明进行进一步详细的说明。
[实验例1～6]
＜1.防污膜样品的制作＞
使用图1所示的成膜装置1，在基板支架31的基板保持面上设置2张基板100(玻璃基板，尺寸：50mm×100mm)。
准备表1所述构成的成膜剂溶液a～e。
[表1]
需要说明的是，表1中，“防油剂1”为表面防污涂布剂(大金工业公司制造，商品名：OptoolDSX，成分名：含氟有机硅化合物)，“防油剂2”为氟系防污涂布剂(信越化学工业公司制造，商品名：KV-178，成分名：含氟有机硅化合物)，“溶剂1”为氟系溶剂(住友3M公司制造，商品名：Novec7200)，“溶剂2”为氟系溶剂(住友3M公司制造，商品名：Novec7300)。
将成膜开始时的容器11内压力Pc、距离D等其他成膜条件列于表2。需要说明的是，使用可以排出140～260μm尺寸的溶液状粒子的喷雾喷嘴作为喷嘴的排出部，成膜剂溶液的排出时间一律设为30秒。然后，得到在基板100上形成有10～15nm厚度的防污膜的各实验例样品。
需要说明的是，在实验例1～3中，以设置有基板100的基板支架31静止于真空容器11内的状态形成防污膜(分批处理)。在实验例4～6中，在真空容器11内，一边搬运设置有基板100的基板支架31，一边进行成膜(连续处理)。
＜2.评价＞
2-1.防污膜的耐久性
在得到的各实验例样品的防污膜的表面上，负载1cm2的钢丝棉(SW)#0000，以施加1kg/cm2的载荷的状态，使其以1秒往复1次的速度在50mm的直线上往复(摩擦)。进行3500次该往复操作后，测定防污膜面的纯水的接触角。一并测定刚成膜之后的防污膜面的纯水的接触角。关于接触角的值，对于纯水滴加1分后的接触角的测定值，采用重复5次滴加、测定得到的测定值的平均值。将结果列于表2。
2-2.防污膜的最大擦伤往复次数
在得到的各实验例样品的防污膜的表面上，负载1cm2的钢丝棉(SW)#0000，以施加1kg/cm2的载荷的状态，使其以1秒往复1次的速度在50mm的直线上往复(摩擦)。每进行100次该往复操作，用油性万能笔(有机溶剂型记号笔，商品名：Mckee极细，斑马公司制造)在试验面(防污膜面)上划线，并评价能否用干布擦去油性万能笔的有机溶剂型墨液。其结果，将能够擦去有机溶剂型墨液的最大擦伤往复次数列于表2。
[表2]
<3.考察>
3-1.分批处理的情况(实验例1～3)
如表1和表2所示，实验例1、2(低真空下的排出)中，排出成膜剂溶液时的压力Pc高于S1的蒸汽压P1、低于S2的蒸汽压P2，其刚成膜之后的防污膜表面的接触角在SW摩擦后几乎没有降低，耐久性极其优异。此外最大擦伤往复次数为3500次以上，是充分的，确认其具备禁得起实用的耐摩擦性。
需要说明的是，虽然表2中未示出，但是在与实验例1、2相同条件下，在10Pa(中真空)下排出的情况(实验例1a、2a)，使S1浓度降低为0.01重量％的情况(实验例1b、2b)，使用表1的溶液c或d作为成膜剂溶液的情况(实验例1c、2c)也得到了与实验例1和2大致相同的结果。此外，在与实验例1、2相同条件下，使溶质浓度降低至0.005重量％的情况下(实验例1d、2d)，与实验例1和2相比较，防污膜的耐久性略微下降，但也确认其具备可以禁得起实用程度的耐久性。
与此相对，Pc过高于P2的实验例3(大气压下的喷雾)中，刚成膜之后的防污膜表面的接触角在SW摩擦后大幅下降。此外，最大擦伤往复次数也极少，确认到其不具备耐久性。
需要说明的是，虽然表2未中示出，但是在与实验例1、2相同条件下(其中，代替中真空(0.1Pa～100Pa)泵，使用高真空(小于0.1Pa)泵作为真空泵15)，以Pc(高真空区域，5.7×10-6Pa)小于P1排出的情况下(实验例1e、2e)，在基板100上，膜未均匀附着，从而存在非存在部分。因此，无法测定膜表面的接触角。此外，因为存在非存在部分，所以SW摩擦开始后，直接以膜的非存在部分作为起点，产生膜割裂，确认到其完全不具备耐久性。
3-2.连续处理的情况(实验例4～6)
基板的搬运速度变快时，防污膜的耐久性下降，此外确认到最大擦伤往复次数存在变少的趋势。膜性能和生产率平衡好的是实验例5。

Claims (4)

1.一种成膜方法，其是在真空中于基板上形成薄膜的成膜方法，其特征在于，对于包括第1材料(S1)和具有高于该S1的蒸汽压(P1)的蒸汽压(P2)的第2材料(S2)的由2种以上材料构成的溶液，将其在高于P1且低于P2的压力气氛下排出至基板上。
2.如权利要求1所述的成膜方法，其中，其以具有搬运机构的自动化方式进行成膜。
3.一种成膜装置，其是用于在真空中于基板上形成薄膜的成膜装置，其特征在于，所述装置包括：
在内部设置作为成膜对象的基板的真空容器、
对真空容器内进行排气的排气单元、
储藏由2种以上的材料构成的溶液的储藏容器，所述2种以上的材料包含第1材料(S1)和具有高于该S1的蒸汽压(P1)的蒸汽压(P2)的第2材料(S2)、和用于将所述溶液排出至所述基板上的喷嘴，其构成为：所述真空容器内的压力达到高于P1且低于P2的压力时，将所述溶液从喷嘴排出至基板上。
4.如权利要求3所述的成膜装置，其中，其为具备搬运基板的搬运机构的自动化方式。
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