CN1053054A - 卤代链烯烃的制备方法及其作为杀虫和杀螨剂的应用 - Google Patents

卤代链烯烃的制备方法及其作为杀虫和杀螨剂的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1053054A
CN1053054A CN90110120A CN90110120A CN1053054A CN 1053054 A CN1053054 A CN 1053054A CN 90110120 A CN90110120 A CN 90110120A CN 90110120 A CN90110120 A CN 90110120A CN 1053054 A CN1053054 A CN 1053054A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
halo
phenyl
cycloalkyl
alkenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN90110120A
Other languages
English (en)
Inventor
阿尼姆·克恩
冈特·亨贝格
哈特穆特·约皮恩
哈拉尔德·V·凯泽林克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Pharma AG
Merck Sharp and Dohme Corp
Original Assignee
Schering Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schering Corp filed Critical Schering Corp
Publication of CN1053054A publication Critical patent/CN1053054A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/213—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/217—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/185—Radicals derived from carboxylic acids from aliphatic carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/02—Acyclic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/04—Oxygen or sulfur attached to an aliphatic side-chain of a carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/02—Saturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/06—Unsaturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof the nitrogen atom being directly attached to an aromatic ring system, e.g. anilides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
    • A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/46—N-acyl derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/09—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/12—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C07C233/15—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • C07C233/46—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/49—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a carbon atom of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/78—Benzoic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/92—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with etherified hydroxyl groups

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Lock And Its Accessories (AREA)

Abstract

本发明公开了通式(I)的新卤代烯烃以及它们的制备方法，
式(I)中X1、X2、X3、n和A有说明书中给出的含意。这些化合物特别是可用作防治昆虫和螨类的杀虫剂。

Description

本发明涉及新的卤代烯烃、它们的制备方法，特别是涉及将它们作为杀昆虫和螨类的杀灭剂的应用。
已知某些取代的烯烃（EP227369）和二卤烯烃（EP247484）具有杀虫活性。
现已发现通式Ⅰ的卤代烯烃与已知相似结构的化合物相比显示出较好的杀虫和杀螨活性，
其中：X1是氟或氯;
X2是氟;
X3是氢、甲基、乙基、卤代甲基、苯基、氟、氯或溴;
n是0、1、2或3;
Figure 901101206_IMG5
其中：B是氧或硫;
D是氧、硫或二个氢原子;
E是氧、硫或NR4;
R1是氢、碱金属原子，当量的二价原子，或带有0-4个烷基、芳基或芳烷基的铵或鏻阳集子、C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、卤代C1-10烷基、卤代C2-10链烯基、C2-6链烯基苯基、C1-6烷基苯基-C1-6烷氧基、C2-6炔基氧基苯基-C2-6链烯基、C1-6烷氧基苯基-C2-6链烯基、羟苯基-C2-6链烯基、C3-6环烷基、C1-3烷基-C3-6环烷基、C3-6-环烷基-C1-6烷基、卤代C3-6-环烷基-C1-6-烷基、双环烷基、氯氟环丙基乙基羰基氧基-C1-10烷基、氯氟环丙基羰基氧基-C1-3烷氧基-C1-3烷基、芳基-C1-6烷基、芳基-C2-6-链烯基、卤代芳基-C1-6烷基、C1-4-烷基芳基-C1-4烷基、卤代芳基-C2-6-链烯基、卤代-C1-4-烷基芳基-C1-6烷基、C1-3烷氧基芳基-C1-6烷基、芳基氧基苄基、α-C1-3烷基苯氧基苄基、卤代苯基（环丙基）-C1-3烷基、卤代苯氧基-C1-6烷基、萘基-C1-6烷基、氯、四氢化吡喃基、一次或多次被如下基团任意取代的芳基，这些基团是：C1-20烷基、卤代-C1-6烷基、C1-16烷氧基、卤代C1-6烷氧基、苯基-C1-6-烷基、苯基-C1-6-烷氧基、C3-10-环烷氧基、卤代-C3-10-环烷氧基、C3-6-环链烯基氧基、卤代-C3-6-环链烯基氧基、C2-6链烯基氧基、卤代-C2-6-链烯基氧基、C2-6炔基氧基、卤代-C2-6炔基氧基、烷基磺酰基氧基、烷基苯基磺酰基氧基、卤代烷基磺酰基氧基、苯基、卤、氨基、氰基、羟基、硝基、芳氧基、杂芳氧基、卤代芳氧基、芳基氨基、卤代芳氨基、C1-6-烷氧基羰基、C1-6烷氧基羰基甲基、卤代C1-6烷氧基羰基、C1-2烷基二氧基、C1-6烷基硫基、卤代-C3-6-环烷基烷基氨基、卤代-C3-6-环烷基-烷基羰基氧基、C1-6-烷基氨基或二-C1-6-烷基-氨基，
被卤素、C1-3烷基或卤代-C1-3烷基任意取代的杂芳基;
R2和R3彼此分别是氢、C1-20-烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、卤代-C1-10-烷基、C3-6-环烷基、C1-3-烷基-C3-6-环烷基、C3-6-环烷基-C1-6烷基、卤代-C3-6-环烷基-C1-6-烷基、双环烷基、芳基-C1-6-烷基、芳基-C2-6-链烯基、卤代芳基-C1-6-烷基、C1-4-烷基芳基-C1-4-烷基、卤代芳基-C2-6-链烯基、卤代-C1-4-烷基芳基-C1-6-烷基、C1-3-烷氧基芳基-C1-6-烷基、芳基氧基苄基、卤代苯基（环丙基）-C1-3烷基、卤代苯氧基-C1-6-烷基、萘基-C1-6-烷基，
被C1-20-烷基、卤代-C1-6-烷基、C1-16-烷氧基、卤代-C1-6-烷氧基、苯基-C1-6-烷基、苯基-C1-6-烷氧基、C3-10-环烷氧基、卤代-C3-10环烷基烷氧基、C3-6-环烷基烷氧基、卤代-C3-6-环烷基烷氧基、C2-6-链烯基氧基、卤代-C2-6-链烯基氧基、C2-6-炔基氧基、烷基磺酰基氧基、卤代烷基磺酰基氧基、苯基、卤基、氨基、氰基、羟基、硝基、C1-6-烷氧基一羰基、C1-6-烷氧基羰基甲基、卤代-C1-6-烷氧基-羰基、C1-2-烷基二氧基、C1-6-烷基硫基、卤代-C3-6-环烷基烷基羰基氧基、C1-6-烷基氨基或二-C1-6-烷基氨基一次或多次地任意取代的芳基，
被卤素、C1-3-烷基或卤代-C1-3-烷基任意取代的杂芳基，或
R2和R3和与其相连的N-原子一起形成饱和或不饱和的杂环;
R4是氢或-CH（R5）COOR8;
R5是氢、C1-20-烷基、C2-20-链烯基、C2-20-炔基、任意取代的苄基、芳基或杂芳基，以及被-Y-R7、-COOR7、-NR7R8、-OCONH2、-NH-C（＝NH）-NH2取代的C1-20-烷基、C2-20链烯基和C2-20-炔基;
R7和R8是氢或C1-6烷基;
Y是氧或硫;
R6是氢、碱金属原子，相当当量的二价原子或带有0-4个烷基、芳基或芳烷基的铵或鏻阳离子，C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基，卤代C3-6环烷基-C1-6烷基、C3-6环烷基，C1-3烷基-C3-6环烷基、萘烷基、二氟环丙基乙基羰基氧基-C1-10烷基，二氟环丙基羰基氧基萘烷基、二氟环丙基乙基羰基氧基-C1-3烷氧基-C1-3烷基、苯基-C1-6烷基、苯基-C2-6链烯基、卤代苄基、C1-4烷基苄基、C1-3烷氧基苯基-C1-6烷基、苯氧基苄基、α-氰基苯氧基苄基、α-C1-3烷基苯氧基苄基、卤代苯氧基-C1-6烷基、萘基-C1-6烷基，被C1-20烷基、卤代-C1-6烷基、C1-16烷氧基、卤代-C1-6烷氧基、苯基-C1-6烷基、苯基-C1-6烷氧基、C3-10环烷氧基、卤代C3-10环烷氧基、C3-6环烷基烷氧基、卤代C3-6环烷基烷氧基、C2-6链烯基氧基、卤代-C2-6链烯基氧基、C2-6炔基氧基、卤代-C2-6炔基氧基、烷基磺酰基氧基、烷基苯基磺酰基氧基、卤代烷基磺酰基氧基、苯基、卤素、氨基、氰基、羟基、硝基、芳氧基、杂芳氧基、卤代芳氧基、芳氨基、卤代芳氨基、C1-6烷氧基羰基、C1-6烷氧基羰甲基、卤代-C1-6烷氧基羰基、C1-2烷基二氧基、C1-6烷基硫基、卤代-C3-6环烷基烷基氨基、卤代C3-6环烷基烷基羰基氧基、C1-6烷基氨基或二-C1-6烷基氨基一次或多次任意取代的芳基，被卤素、C1-3烷基或卤代-C1-3烷基任意取代的杂芳基;
R4和R1和与它们相连的N-原子一起可形成饱和或不饱和的杂环;
但需当X1和X3都是氟或当X1是氯及X3是氢时n不是0，当X1是氟、X3是三氟甲基及n是0时，R1不是乙基。
优选的化合物是那些其中的X1是氟的化合物。
术语“烷基”包括直链和支链碳链。
术语“链烯基”包括可含一个或多个双键的直链和支链的碳链。
术语“炔基”包括可含一个或多个三键的直链和支链碳链。
术语“芳基”的意思是有1-3个环的芳香族基，例如苯基、萘基或菲基。
术语“杂芳基”的意思是含有一个或多个氮、氧或硫原子的可饱和或部分饱和的并可任意带有稠合苯并环的五节或六节环，例如吡啶、噻唑或色烯。
当R2和R3以及R1和R4同与它们相连的原子一起形成饱和或不饱和的杂环时，它们可以是例如吗啉代、哌啶子基、吡咯并、咪唑并、***并或吡咯烷子基。
通式Ⅰ的化合物可以旋光异构体混合物的形式存在。在这种情况下，本发明还包括式Ⅰ的化合物的单一的异构体以及它们的混合物。
本发明也包括通式Ⅱ的化合物，
Figure 901101206_IMG6
其中X1、X2、X3和n具有式Ⅰ给定的意思;Y是-COOH、-COCl、-COBr或-CN，但需当X1＝Cl和n＝0时，Y不是-COOH。
另外，本发明包括式Ⅲ的化合物，
Figure 901101206_IMG7
其中X1、X2、X3和n具有式Ⅰ中给定的意思;Y1是OH、Cl或Br，只需a），当X1和X3都是氟和n＝0时，Y1不是OH或溴，b）。当X1是氟、X3是三氟甲基和n是0时，Y1不是OH，c）。当X1是氯和Y1是溴时，n不是0。
通式Ⅱ和Ⅲ的化合物是制备本发明的式Ⅰ化合物的中间体。以它们本身的性能，它们也具有杀虫和杀螨活性。本发明通式Ⅰ的其中A是-CO-E-R1的化合物可用下面的方法制备，其中：
a）通式Ⅱ的酰基卤任意地在溶剂中，在酸性中和剂存在下与式Ⅳ的醇或胺反应，
Figure 901101206_IMG8
式Ⅱ中X1、X2、X3和n具有通式Ⅰ给定的意思，Y是COCl或COBr，
式Ⅳ中E和R1具有通式Ⅰ给定的意思;或者
b）通式Ⅱ的酸，任意地用溶剂，在催化剂存在下，与式Ⅳ的醇或胺反应，
Figure 901101206_IMG9
式Ⅱ中X1、X2和X3具有通式Ⅰ给定的意思，Y是COOH，或者
c）通式Ⅴ的酸
（其中X3和n具有通式Ⅰ中给定的意思），在催化剂或脱水剂存在下，任意地在溶剂中，与式Ⅳ的醇或胺反应，得到式Ⅵ的中间化合物，
式Ⅵ中X3、n、E和R1有通式Ⅰ中给定的意思，在惰性溶剂中式Ⅵ的中间化合物与卤代甲烷和三取代的膦反应，或与三卤乙酸的碱金属属盐和三取代的膦反应，或者
d）通式Ⅲ
Figure 901101206_IMG10
（其中X1、X2、X3、n和B具有在通式Ⅰ中给定的意思）的醇，任意地用溶剂，与氧化剂进行反应，得到通式Ⅱ的酸，然后按照方法b）进一步处理，或者
e）通式Ⅶ
Figure 901101206_IMG11
（其中X1、X2、X3和n具有通式Ⅰ中给定的意思，Y是氯、溴或碘）的卤化物任意地在溶剂存在下，与通式Ⅷ
Figure 901101206_IMG12
（其中R7和R8彼此分别是C1-10烷基、芳基或苄基）的丙二酸二酯的阴离子进行反应，得到通式Ⅸ
Figure 901101206_IMG13
（其中X1、X2、X3和n具有在通式Ⅰ中给定的意思，R7和R8具有上面给定的含义）的中间体化合物，然后通过酸或碱水解作用将其转化为通式Ⅹ
Figure 901101206_IMG14
（其中X1、X2、X3和n具有通式Ⅰ中给定的意思）的中间体化合物，并且该中间体化合物任意地在溶剂存在下，通过加热或使用催化剂进行单去羧基反应，然后，按照方法a）或b）进一步反应，或者
f）通式Ⅺ
（其中X3和n具有通式Ⅰ中给定的意思）的腈与三卤代乙酸的碱金属盐反应或与通式ⅩⅩ
Figure 901101206_IMG15
（其中X1和X2具有通式Ⅰ中给定的意思，X4是卤素或氢，X5是卤素）的卤代甲烷进行反应，得到通式Ⅻ
（其中X1、X2、X3和n具有通式Ⅰ中给定的意思）的中间体产物，然后将该产物在酸存在下，任意地用溶剂，与通式Ⅳ的醇或胺进行反应，或者
g）通式ⅩⅪ
（其中X1、X2、X3、n、E和R1具有通式Ⅰ中给定的意思）的酯，在任意地用溶剂和用酸催化剂或碱性催化剂的情况下，与通式Ⅳ的醇或胺进行反应。
本发明的通式Ⅰ（
Figure 901101206_IMG18
）的化合物可用下面方法制备：
h）通式Ⅲ
Figure 901101206_IMG19
（其中X1、X2、X3和n具有通式Ⅰ中给定的意思）的醇在任意用溶剂和催化剂的情况下，与通式ⅩⅢ
（其中B、D和R1具有通式Ⅰ中给定的意思）的酸进行反应，或者
i）通式Ⅲ的醇在任意用溶剂和酸性接受体的条件下与通式ⅩⅣ
（其中Y1是氯或溴、R1具有通式Ⅰ中给定的意思）的酰基卤进行反应，或者
j）通式ⅩⅤ
（其中n和X3具有通式Ⅰ给定的意思）的醇，在任意用溶剂和催化剂的情况下，与通式ⅩⅢ的酸进行反应得到通式ⅩⅥ
（其中X3、n、B、D和R1具有通式Ⅰ中给定的意思）的中间体化合物。然后，将该化合物按照方法c），在惰性溶剂存在下，与卤化的C1-单元进行反应，或者
k）通式ⅩⅤ的醇在任意用溶剂和酸性接受体的情况下，与通式ⅩⅣ的酸性卤化物进行反应，得到式ⅩⅥ的中间体化合物，然后，按照方法c），将该化合物与卤化的C1-单元进行反应，或者
l）将通式ⅩⅦ
（其中X1、X2、X3和n具有通式Ⅰ中给定的意思，Z是氯、溴或碘）的卤化物在任意用溶剂和催化剂的情况下，与通式ⅩⅧ
（其中R1具有通式Ⅰ中给定的意思，M是一价金属或相当当量的多价金属）的羧酸盐进行反应，或者
m）将通式ⅩⅨ
Figure 901101206_IMG23
（其中X1、X2、X3、n和R1具有通式Ⅰ中给定的意思）的酸或酯，在任意用溶剂的情况下，与还原剂进行反应，得到通式Ⅲ的醇，然后，按照方法d）或e）进行处理。
可进行该反应的温度范围很宽。通常，反应是在-20°-200℃的温度下进行。
该反应最好在大气压下进行，不过也可使用较高或较低压力进行反应。
如果使用酸性接受体，它也可充当溶剂。除了酸性接受体外，合适的溶剂或它们的混合物最好包括氯化的脂肪族和芳香族烃，例如环己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷和氯苯;醚，例如二***、甲基乙基醚、二异丙醚、二丁醚、氧化丙烯、二噁烷和四氢呋喃;酮，例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁酮和甲基异丙酮;腈，例如乙腈、丙腈和苄腈;酯，例如乙酸乙酯和乙酸戊酯;酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，以及砜和亚砜，例如二甲基亚砜和环丁砜。
普通的碱性物质适合作反应a）、i）和k）的酸性接受体，例如脂肪族胺、芳香族胺和杂环胺，例如三乙胺、二甲胺、吡啶和二甲基氨基吡啶和无机碱，例如氧化物，碳酸盐、碳酸氢盐和碱金属和碱土金属的乙醇化物，例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸钾。
适用于方法b）、c）、h）、j）和l）的反应的催化剂是那些能与己形成的水结合的催化剂。特别适用于酯化的催化剂是通过三苯膦和偶氮二羧酸酯的化合来结合水（Synthesis  1981.1）。然而，经典脱水剂，例如浓硫酸、无机酸的无水盐，例如硫酸镁或氯化钙、碳化二亚胺，例如二环己基碳化二亚胺，和沸石。
用于方法c）、j）、k）和f）的卤化C1-单元是本领域所熟知的〔例如G.A.Wheaton;D.J.Burton;J.Org.Chem.48，917-927（1983）;D.J.Burton;J.Fluorine Chem.23，339-357（1983）;S.A.Fugua;W.G.Duncan;R.M.Silverstein;J.Org.Chem.30，2543-45（1965）〕，卤代甲烷的例子是CCl2F2、CBr2F2和CCl3F;三卤代乙酸的碱金属盐的例子是CClF2CO2Na和CCl2FCO2Na;三取代膦的例子是P（C6H5）3、P（C2H5）3、P（N（C2H5）2）3和P（N（CH3）2）3。适用于方法d）的反应的氧化剂是那些适于将伯醇氧化为酸的氧化剂。例如，铬酸、硝酸和高锰酸盐。
方法l）中M代表的一价和多价金属的例子是例如碱金属和碱土金属、银、锌、锡、汞、铜、锰等。
适用于方法m）的反应的还原剂是所有适于选择地将含烯烃双键的有机酸还原成脂族醇的那些。例子包括氢化铝锂和氢化异丁基铝。
用这些方法制得的本发明的化合物可用常规方法，例如，在常压或减压下蒸馏溶剂，用水沉淀或通过萃取方法从反应混合物中离析出来。
通常，通过柱色谱以及分馏或分级结晶能得到高纯度化合物。
一般地说，本发明的化合物几乎都是无色、无气味的液体，几乎不溶于水，但易溶于脂族烃，例如己烷;卤代烃，例如氯仿、二氯甲烷和四氯化碳;芳香族烃，例如苯、甲苯和二甲苯;醚，例如二***、四氢呋喃和二噁烷;腈，例如乙腈;醇，例如甲醇和乙醇;酰胺，例如二甲基甲酰胺;亚砜，例如二甲基亚砜。
通常，本发明的化合物是易溶于几乎所有有机溶剂但差不多不溶于水的无色油类。
对于式Ⅱ和Ⅲ的卤代烯烃的初始物质都是已知的，并能用熟知的方法制备。
本发明的化合物由于具有良好的杀虫和杀螨性而证明其在技术上取得较大的进展。由于本发明化合物对广泛范围的幼小的节肢动物都具有活性，因此不仅能用来防治植物害虫，而且也能用来消灭人体和家畜的寄生虫;通常不必直接处理植物上的害虫，处理害虫吃的植物就足够了。该化合物特别能用来消灭对其它物质具有抵抗力的寄生虫。
包括动物体外寄生虫在内的能用本发明化合物消灭的昆虫的例子包括：
鳞翅目（Lepidoptera），例如小菜蛾（Plutella  Xylostella）、Spodoptera  Littoralis、棉铃虫（Heliothis  armigera）和大粉蝶（Pieris  brassicae）双翅目（Diptera），例如家蝇Musca  domestica）、地中海实蝇（Ceratitis  Capitata）、Erioischia  brassicae、丝光绿蝇（Lucilia  Sericata）、和埃及伊蚊（Aedes  aegypti），同翅目（Homoptera），包括蚜虫，例如，蚕豆修尾蚜（Megoura  Viciae）、和褐稻虱（Nilaparvata  lugens）、鞘翅目（Coleoptera）、例如Phaedon  cochleariae，棉铃象甲（Anthonomus  grandis），和玉米根叶甲（Corn  rootworms）（条叶甲属（Diabrotica  SPP，例如，Diabrotica  Undecimpunctata）;直翅目（Orthoptera），例如，德国小蠊（Blattella  germanica）;蜱（ticks），例如，微小牛蜱（Boophilus  microplus）和虱（Lice），例如，Damalinia  bovia和犊长顎虱（Linognathus  Vituli），以及螨类，例如，棉叶螨（Tetranychus  urticae）和苹果红蜘蛛（Panonychus  Ulmi）。
根据本发明的化合物可使用的浓度为0.0005-5%，优选的为0.001-1%（以每100毫升组合物中活性组分的克数计算）。
本发明化合物或可单独使用或彼此混合，或与其它杀虫剂混合使用。可任选其它的植物防治和杀虫组分，例如，可根据所需的结果决定添加杀虫剂、杀螨剂或杀真菌剂。
例如，加入合适的辅助剂，诸如有机溶剂、润湿剂和油，可提高作用强度和速度。这些添加剂可使药量减少。
此外，合适的混合物组分包括磷脂，例如来自磷脂酰胆碱、水合磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、N-酰基磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、溶血卵磷脂或磷脂酰甘油。选定的活性组分或它们的混合物与外加液体和/或固体载体和/或稀释剂，并任意地与结合、浸润、乳化和/或分散辅助剂一起，例如，可适当地作为粉剂、末剂、粒剂、溶液、乳剂或悬浮液使用。
例如，合适的液体载体是脂族烃和芳香族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、环己酮、异佛尔酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、其它无机油馏分和植物油。
合适的固体载体包括矿质土，例如tonsil、硅胶、滑石、高岭土、硅镁土、石灰石、硅酸和植物产品，例如面粉。
可使用的表面活性剂包括例如木素磺酸钙、聚氧乙烯烷基苯基醚、萘磺酸和它们的盐、苯酚磺酸和它们的盐、甲醛缩合物、脂族醇的硫酸酯以及取代的苯磺酸和它们的盐。
例如，制剂可用下面的组分制备
A.可湿粉
活性组分  20%（重量）
膨润土  35%（重量）
木素磺酸钙  8%（重量）
N-甲基-N-油牛磺酸钠盐  2%（重量）
硅酸  35%（重量）
B.浆
活性组分  45%（重量）
硅酸钠铝  5%（重量）
十六烷基聚乙二醇醚与8摩尔氧化乙烯  15%（重量）
锭子油  2%（重量）
聚乙二醇  10%（重量）
水  23（份）
C.可乳化的浓缩物
活性组分  20%（重量）
异佛尔酮  75%（重量）
N-甲基-N-油氨基乙磺酸钠盐和
木素磺酸钙混合物  5%（重量）
下面的实施例说明根据本发明的化合物的制备方法。
实施例1
方法C）
6，6-二氟-5-甲基-5-己烯酸苄酯
将27.85克三（二甲基氨基）膦逐滴加到17.90克二溴二氟甲烷在130毫升二甘醇二甲醚的溶液中，维持在氮气压下并用冰浴冷却。在冰浴上搅拌1小时后，慢慢加入8.82克5-氧代己酸苄酯在70毫升二甘醇二甲醚的溶液。然后，移去冰浴，将反应混合物在室温下搅拌3小时，静置过夜，倒入200毫升冰水中，并用醚萃取。该醚相用水洗涤二次，用硫酸钠干燥，过滤，用旋转式蒸发器浓缩。在减压下蒸馏该残余物。
产率8.78克（86%）
沸点145-152℃/18毫巴
Rf＝0.50（己烷/乙酸乙酯＝8/2）
n20 D＝1.4760
制备起始物料
5-氧代己酸苄酯
将43.27克（0.628摩尔）无水碳酸钾和一满勺碘化钠加到50克（0.385摩尔）5-氧代己酸和45.87毫升（0.385摩尔）苄基溴在380ml二甲基甲酰胺的溶液中。于100℃搅拌1小时后，用旋转式蒸发器蒸发溶剂。该残余物用250毫升水稀释并用醚萃取。洗涤醚相直到中性为止，然后浓缩。
产率81.28克（95.9%）
Rf＝0.50（己烷/乙酸乙酯＝1/1）
该产物不用进一步提纯就可使用。
实施例2
方法f）
6，6-二氟-5-甲基-5-己烯酸-3-苯氧基苄基酯
将1.75克6，6-二氟-5-甲基-5-己腈（见实施例23）和2.42克3-苯氧基苄醇在15毫升无水醚中的溶液，在5℃，用HCl饱和，在3℃，搅拌6小时。在室温下维持14小时后，将该混合物用50毫升水进行处理并用10%氢氧化钠水溶液使达到pH4.5。然后，将该醚在回流下蒸馏1小时。然后，将100毫升己烷加入其中，进行搅拌，将分离的有机相用100毫升水洗涤二次。用氯化钙干燥，减压蒸发溶剂后，剩余的残留物用柱色谱提纯（硅胶;乙酸乙酯/己烷＝1/20）。
产率：1.96克（47%）
Rf＝0.73（乙酸乙酯）
n22.4 D＝1.52332
实施例3
6，6-二氟-5-甲基-5-己酸
将1.27克实施例1的产物加到0.36克氢氧化钾和2毫升甲醇的溶液中。在室温，搅拌二小时后，将反应混合物倒入水中并用5毫升1N含水氢氧化钠进行处理。然后，将该混合物用乙酸乙酯洗涤4次。该含水相用稀盐酸进行酸化，用乙酸乙酯进行萃取。有机相用饱和的含水氯化钠洗涤，用硫酸钠干燥，浓缩。
产率：0.70克（85.3%）
Rf＝0.47（己烷/乙酸乙酯＝1/1）
n20 D＝1.4057
实施例4
6，6-二氟-5-甲基-5-己烯酰氯
将4.09毫升（56.29毫摩尔）亚硫酰氯在室温下逐滴加到3.50克（21.32毫摩尔）实施例3的产物中。然后，加入一滴二甲基甲酰胺并将该混合物在回流下加热6小时。然后，减压蒸馏。
产率：2.64克（68%）
沸点：56-59℃（26毫巴）
实施例5
方法b）
6，6-二氟-5-甲基-5-己烯酸-1-吡咯烷基羰基甲基酯
将0.82克（5毫摩尔）实施例3的产物和0.6克（5毫摩尔）N-（溴乙酰）吡咯烷在5毫升二甲基甲酰胺的溶液，用0.1克碘化钠和0.7毫升（5毫摩尔）三乙胺进行处理，在室温下将该混合物搅拌10小时。将混合物倒入50毫升水中，用乙酸乙酯萃取3次。将混合的乙酸乙酯相用2%含水碳酸氢钠洗涤，然后用水洗涤，用硫酸钠干燥，浓缩。将该粗制产物通过柱色谱（硅胶，己烷/乙酸乙酯1∶1作洗提液）提纯，样品用乙酸乙酯作洗提液，进行TLC试验（Rf＝0.26）。
产率：0.74克（54%）
n20 D＝1.4667
实施例6
方法m）
6，6-二氟-5-甲基-5-己烷-1-醇
将1.50毫克（3.95毫摩尔）氢化铝锂分批加到0.4克（2.44毫摩尔）实施例3的产物在20毫升醚的溶液中。在回流下搅拌1小时后，加入水，使过量的氢化锂铝分解。过滤出固体并用水洗涤。滤液用水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并用旋转式蒸发器浓缩。残余物用柱色谱提纯（硅胶，己烷∶乙酸乙酯＝8.2）。
产率：330毫克（90%）
n23.13 D＝1.4172
Rf＝0.39（己烷/乙酸乙酯＝1/1）
实施例7
方法i）
4-丁氧基苯甲酸6，6-二氟-5-甲基-5-己烯基酯
将468毫克（2.2毫摩尔）4-正丁氧基苯甲酰氯在5毫升四氢呋喃的溶液，在0℃下，逐滴加到330毫克（2.2毫摩尔）实施例6的产物在10毫升三乙胺的溶液中。在室温下搅拌16小时，用硅藻土过滤反应混合物，将滤液倒入15毫升冰水中并用醚萃取。有机相用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。残余物用柱色谱（硅胶;己烷∶乙酸乙酯＝4.1）提纯。
产率：0.66克（2.02毫摩尔）＝92%
n20 D＝1.4925
Rf＝0.69乙酸乙酯
实施例8
方法c）
6，6-二氟-5-己烯酸甲酯
将92.17克（0.61毫摩尔）一氯二氟乙酸钠在200毫升二甘醇二甲醚的溶液，在160℃逐滴慢慢地加入到39.87克（0.306毫摩尔）5-氧基戊酸甲酯（Schreiber  et  al.Tet.Lett.，23  3867-3870（1982））和90.15克（0.37摩尔）三苯膦在75毫升二甘醇二甲醚的溶液中。然后，将混合物在160℃下，搅拌2小时并在室温搅拌整夜。然后，倒入2升水中并用醚萃取4次。混合的醚相用水洗涤两次，用硫酸钠干燥，过滤并用旋转式蒸发器进行浓缩。残余物用柱色谱（硅胶;己烷∶乙酸乙酯＝8/2）提纯。
产率：19.8克（39%）
Rf＝0.39（己烷∶乙酸乙酯＝8∶2）
n20 D＝1.4067
实施例9
6，6-二氟-5-己烯酸
将6克（106.9毫摩尔）KOH薄片和19.0克（120.6毫摩尔）实施例8的产物在50毫升甲醇的溶液，在室温搅拌整夜。然后，将混合物在旋转式蒸发器中浓缩。将残余物溶于40毫升水中，用醚洗涤两次。含水相用1N盐酸酸化，用醚萃取4次。醚相用水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并用旋转式蒸发器浓缩。
产率：15.3克（84.5%）
Rf＝0.45（己烷/乙酸乙酯＝1/1）
n20 D＝1.4048
实施例10
6，6-二氟-5-己烯酰氯
将10.23毫升（140.68毫摩尔）亚硫酰氯，在室温下，逐滴加入到8.0克（52.29毫摩尔）实施例9的产物中。加一滴二甲基甲酰胺，在回流下，将混合物加热6小时。然后，在减压下蒸馏。
产率6.6克（73.5%）
沸点＝52-54℃/36毫巴
实施例11
方法b）
6，6-二氟-5-己烯酸2-萘基甲基酯
将0.83毫升（5毫摩尔）偶氮二羧酸二乙酯在室温下逐滴慢慢地加入到0.75克（5毫摩尔）实施例9的产物、0.79克（5毫摩尔）2-萘基甲醇和1.34克（5.1毫摩尔）三苯膦在15毫升四氢呋喃的溶液中。在室温下搅拌6小时后，反应混合物用旋转式蒸发器浓缩，粗产物用柱色谱（硅胶;己烷∶乙酸乙酯＝8.2）提纯。
产率：0.89克（61%）
Rf＝0.25（己烷∶甲苯＝1∶1）
n20 D＝1.5408
实施例12
方法a）
N-（6，6-二氟-5-己烯-1-酰基）-L-苯基丙氨酸甲酯
将0.84g（5毫摩尔）6，6-二氟己-5-烯酰氯慢慢地逐滴加到在冰浴上的1.08克（5毫摩尔）L-苯基丙氨酸甲酯盐酸和0.1克4-二甲基氨基吡啶在20毫升吡啶的溶液中。在室温下，搅拌16小时后，将反应混合物倒入20毫升冰水中，并用乙酸乙酯萃取。有机相用20毫升冰水洗涤一次，用硫酸钠干燥，过滤并用旋转式蒸发器浓缩。残余物用柱色谱（硅胶;己烷∶乙酸乙酯＝1∶1）提纯。
产率：1.40克（94%）
Rf＝0.21（己烷∶乙酸乙酯＝1∶1）
n20 D＝1.4965。
实施例13
方法j）
1-苯甲酰氧基-6，6-二氟-5-己烯
将3.6毫升（20毫摩尔）三（二甲基氨基）膦逐滴加到用冰浴冷却的0.93毫升（10毫摩尔）二溴二氟甲烷在20毫升二甘醇二甲醚的溶液中。在0℃下，搅拌90分钟后，将1.0克（4.9毫摩尔）5-苄氧基戊醛在10毫升二甘醇二甲醚的溶液逐滴加入，在室温下将该混合物搅拌整夜。过滤出无色的沉淀物，用10毫升二甘醇二甲醚进行洗涤。用旋转式蒸发器浓缩滤液，用柱色谱（硅胶;己烷∶乙酸乙酯＝1∶1）提纯残余物。
产率：1.0克（85%）
Rf＝0.75（乙酸乙酯）
n20 D＝1.4815
制备起始物料
1-苯甲酰氧基戊-5-醇
将47毫升（0.5摩尔）苯甲酰氯在100毫升四氢呋喃的溶液，逐滴慢慢地加到40克（0.39摩尔）1，5-戊二醇在500毫升四氢呋喃和58毫升（0.42摩尔）三乙胺的溶液中。在室温下，搅拌14小时后，反应混合物用旋转式蒸发器浓缩。残余物用柱色谱（硅胶;己烷∶乙酸乙酯＝2∶1）提纯。
产率：35.8克（45%）
Rf＝0.62（乙酸乙酯）
5-苯甲酰氧基戊醛
将2.2毫升（31毫摩尔）二甲基亚砜在10分钟内，逐滴加入到1.55毫升（18毫摩尔）草酰氯在40毫升二氯甲烷的溶液中，维持在-60℃和在氮气氛下。在-60℃，搅拌30分钟后，将2.1克（10毫摩尔）1-苯甲酰氧基戊-5-醇逐滴加入，在-60℃，将混合物搅拌30分钟。在-60℃，于15分钟内，逐滴加入11.3毫升（82毫摩尔）三乙胺。待反应混合物升温到室温，用20毫升水进行处理并用二氯甲烷进行萃取。有机相用硫酸钠干燥，过滤并用旋转式蒸发器进行浓缩。反应产物不经进一步提纯就可使用。
产率：2.02克（98%）
Rf＝0.46（甲苯∶乙酸乙酯＝4∶1）
实施例14
6，6-二氟-5-己烯-1-醇
将0.6克（11毫摩尔）甲醇化钠加到2.4克（10毫摩尔）实施例13产物的溶液中。在室温搅拌2小时后，用旋转式蒸发器除去溶剂。残余物溶于20毫升水，用醚进行萃取。用旋转式蒸发器浓缩醚相，减压蒸馏残余物。
产率：0.33克（24%）
沸点＝75-80℃/35毫巴
n20 D＝1.400
实施例15
方法i）
4-丁氧基苯甲酸6，6-二氟-5-己烯基酯
将一满勺4-二甲基氨基吡啶加到1克（7.4毫摩尔）实施例14的产物在25毫升四氢呋喃和1.2毫升（8.5毫摩尔）三乙胺的溶液中。然后，放在冰浴上冷却，将1.6克（7.4毫摩尔）4-丁氧基苯甲酰氯在5毫升THF的溶液，慢慢地滴加进去，将该混合物在室温搅拌6小时。将反应产物倒入20毫升冰水中，用乙酸乙酯进行萃取，用硫酸钠干燥，将萃取液过滤并用旋转式蒸发器浓缩。残余物用柱色谱（硅胶;己烷/乙酸乙酯＝3∶1）提纯。
产率：2.0克（87%）
Rf＝0.75（乙酸乙酯）
n20 D＝1.4920
实施例16
方法e）
5，6，6-三氟-5-己酸
将6.70克（28.34毫摩尔）2-（3，4，4-三氟-3-丁烯基）丙二酸在40毫升二甲苯的溶液在回流下加热8小时，将混合物冷却后，用100毫升醚进行稀释，用50毫升1N含水氢氧化钠萃取3次。含水相用50毫升醚进行洗涤，接着用稀盐酸酸化。然后，每次用50毫升醚萃取4次，混合的醚萃取物用含水氯化钠进行洗涤，用硫酸钠干燥，过滤和浓缩。残余物不用进一步提纯就可使用。
产率：3.36克（70.10%）
Rf＝0.55（乙酸乙酯）
制备起始物料
2-（3，4，4-三氟-3-丁烯基）丙二酸二苄酯
将10.9克（100.8毫摩尔）苄醇慢慢地滴加到3.18克（105.8毫摩尔）80%在白油中的氢化钠在100毫升THF的悬浮液中。然后，将该混合物在回流下加热1小时。然后，在50℃，滴加28.66克（100.8毫摩尔）丙二酸苄酯。搅拌1小时后，逐滴加入20克（105.8毫摩尔）4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯。将反应混合物在室温下搅拌整夜，然后，在回流下再加热4小时。将反应混合物冷却后倒入100毫升冰水中，用乙酸乙酯进行萃取。将乙酸乙酯相进行洗涤，中和，用硫酸钠干燥，过滤并用旋转式蒸发器浓缩。残余物用柱色谱（硅胶：己烷/乙酸乙酯＝4∶1）提纯。
产率：12.01克（29%）
Rf＝0.32（己烷∶乙酸乙酯＝8∶2）
n20 D＝1.5106
2-（3，4，4-三氟-3-丁烯基）丙二酸
将5.56克（99毫摩尔）KOH薄片溶在6.82毫升水和13.65毫升乙醇中，然后，用11.12克（28.34毫摩尔）2-（3，4，4-三氟-3-丁烯基）-丙二酸二苄酯进行处理。将反应混合物在回流下加热4小时后，倒入30毫升水中，用醚洗涤。含水相用稀盐酸酸化，用醚萃取4次。有机相用硫酸钠进行干燥，过滤，然后，用旋转蒸发器进行浓缩。
产率：5.95克（99%）
该产物不用进一步纯化就能使用。
实施例17
方法b）
5，6，6-三氟-5-己烯酸3-苯氧基苄酯
将0.83毫升（5毫摩尔）偶氮二羧酸二乙酯在10毫升THF中的溶液，在室温下，慢慢地逐滴加到0.84克（5毫摩尔）5，6，6-三氟-5-己烯酸、1.0克（5毫摩尔）3-苯氧基苄醇和1.34克（5毫摩尔）三苯膦在15毫升四氢呋喃的溶液中。将混合物在室温下搅拌6小时后，用旋转式蒸发器浓缩混合物。粗产物用柱色谱（硅胶;己烷∶甲苯＝1∶1）提纯。
产率：41%
Rf＝0.19（己烷/甲苯＝1∶1）
n20 D＝1.5207
实施例18
方法c）
6，6-二氟-5-苯基-5-己烯酸2-萘基甲基酯
将在20毫升二甘醇二甲醚中的4.82毫升（25.5毫摩尔）三（二甲基氨基）膦，在0℃下逐滴缓慢地加到2.68克（12.75毫摩尔）二溴二氟甲烷在20毫升二甘醇二甲醚的溶液中。在0℃下搅拌1小时后，逐滴加入2克（6.02毫摩尔）4-苯甲酰丁酸2-萘基甲基酯在10ml二甘醇二甲醚的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌整夜后，过滤，滤液用旋转式蒸发器浓缩并用柱色谱（硅胶;己烷/乙酸乙酯＝8∶2）提纯。
产率：1.47克（67.2%）
n21.3 D＝1.5651
Rf＝0.42（己烷/乙酸甲酯＝8.2）
制备起始物料
4-苯甲酰丁酸2-萘基甲基酯
将2.89毫升（15.56毫摩尔）偶氮二羧酸二乙酯在室温下，慢慢地逐滴加到3克（15.61毫摩尔）苯甲酰丁酸、2.47克（15.61毫摩尔）2-萘基甲醇和4.0克（15.56毫摩尔）三苯膦在50毫升四氢呋喃的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌6小时后，用旋转式蒸发器浓缩，该残余物用柱色谱（硅胶：己烷/乙酸＝8∶2）提纯。
产率：4.6克（89%）
Rf＝0.24（己烷/乙酸乙酯＝8∶2
n21.3D＝1.5965
实施例19
方法i）
4-丁氧基苯甲酸6，6-二氟-5-三氟甲基-5-己烯基酯
将0.76毫升（4.0毫摩尔）4-丁氧基苯甲酰氯在7毫升四氢呋喃的溶液，在0℃下，逐滴加入到0.82克（4.0毫摩尔）6，6-二氟-5-三氟甲基-5-己烯-1醇在10毫升四氢呋喃和0.61毫升（4.4毫摩尔）三乙胺的溶液中。将反应混合物在室温下，搅拌16小时后，用硅藻土进行过滤。将滤液倒入15毫升冰水中，用醚萃取。有机相用硫酸钠进行干燥，过滤并浓缩。残余物用柱色谱（硅胶;己烷∶乙酸乙酯＝9∶1）进行纯化。
产率：0.68克（45%）
n20 D＝1.4660
Rf＝0.65（己烷∶乙酸乙酯＝8∶2）
制备起始物料
4-氯-1-叔丁基二甲基甲硅烷基氧基丁烷
将40.17克（370毫摩尔）4-氯丁醇、25.19克（370毫摩尔）咪唑和55.77克（370毫摩尔）叔丁基二甲基甲硅烷氯在220毫升二甲基甲酰胺的溶液在室温下搅拌16小时。然后，将反应混合物倒入150毫升5%含水氯化铵中，萃取4次，每次用200毫升醚。混合的醚相用200毫升水洗涤4次，用硫酸钠进行干燥，过滤并浓缩。残余物用柱色谱（硅胶;己烷/乙酸乙酯＝9∶1）提纯。
产率：67克（81%）
Rf＝0.68（乙酸乙酯）
4-三氟-1-叔丁基二甲基甲硅烷基氧基丁烷
将4.14毫升（54毫摩尔）三氟乙酸在20毫升四氢呋喃的溶液慢慢地逐滴加入到4-叔丁基二甲基甲硅烷基丁-1-基氯化镁〔用36.11克（162毫摩尔）4-氯-1-叔丁基二甲基甲硅烷基氧基丁烷和4.21克（170毫摩尔）镁镟屑制得〕在300毫升四氢呋喃的溶液中。将反应混合物在回流下加热1小时，在室温温下，静置整夜并倒入含稀盐酸的冰水中。将有机相用醚萃取后，用 1/4 饱和的含水氯化钠进行洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。残余物用柱色谱（硅胶;己烷/乙酸乙酯＝9∶1）提纯。
产率：12.5克（47毫摩尔），86%
Rf＝0.36（己烷/乙酸乙酯＝8∶2）
6，6-二氟-5-三氟甲基-1-叔丁基二甲基硅烷基氧基-5-己烯
将12.88克（85.7毫摩尔）-氯二氟乙酸钠在30毫升二甘醇二甲醚中的溶液，在165℃下慢慢地逐滴加到11.50克（42.9毫摩尔）4-三氟乙酰基-1-叔丁基二甲基甲硅烷基氧基丁烷和12.54克（47毫摩尔）三苯膦在30毫升二甘醇二甲醚的溶液中。将混合物在回流下加热1小时。冷却后将粗制产物在高真空下蒸馏。将含二甘醇二甲醚和反应产物的馏出液倒入200毫升水中，并萃取4次，每次用100毫升醚萃取。混合的醚相洗涤3次，每次用100毫升水，用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。粗制产物用柱色谱（硅胶;己烷/乙酸乙酯＝9∶1）提纯。
产率：6.52克（48%）
Rf＝0.72（乙酸乙酯）
6，6-二氟-5-三氟甲基-5-己烯醇
将3.59克（11.28毫摩尔）6，6-二氟-5-三氟甲基-1-叔丁基甲硅烷基氧基-5-己烯在50毫升甲醇中的溶液用一满茶匙离子交换树脂进行处理，并将混合物在室温下搅拌3小时。然后，将离子交换树脂过滤出并用甲醇洗涤。将滤液用旋转式蒸发器小心浓缩（浴温＝35℃;200毫巴）。残余物不用进一步提纯就可使用。
实施例20
方法b）
5-溴-（6，6-二氟-5-己烯酸十六烷酯
将0.8克（1.5毫摩尔）5，6二溴-6，6-二氟己烯酸十六烷酯和0.23克（1.5毫摩尔）1，8-二氮杂双环〔5，4，0〕十一碳-7-烯在50毫升二氯甲烷中的溶液，在室温下搅拌4小时。将反应混合物倒入30毫升水中并用二氯甲烷萃取。有机相用硫酸钠干燥，过滤和浓缩。残余物用柱色谱（硅胶;己烷/乙酸乙酯＝9∶1）提纯。
产率：0.68克（93%）
n23.4 D＝1.45328
Rf＝0.79（乙酸乙酯）
制备起始物料
5，6-二溴-6，6-二氟己烯酸十六烷酯
将0.54毫升（10.36毫摩尔）溴在10毫升二氯甲烷的溶液，在0℃下，滴加到1.94克（5.18毫摩尔）6，6-二氟-5-己烯酸十六烷酯在15毫升醚的溶液中。将混合物在回流下加热6小时后，倒入100毫升10%的含水硫代硫酸钠中并用醚萃取。有机相用水洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并浓缩。残余物用柱色谱（硅胶：己烷/乙酸乙酯＝9∶1）提纯。
产率：1.65克（60%）
n20 D＝1.46768
Rf＝0.69（己烷/乙酸乙酯＝7∶3）
实施例21
方法i）
5-氯-6，6-二氟-5-己烯基2，4-二氟苯甲酸酯
将0.7克（2毫摩尔）5，6-二氯-6，6-二氟-5-己基2，4-二氟苯甲酸酯在10毫升二氯甲烷中的溶液在回流下加热8小时，浓缩反应混合物，残余物用柱色谱（硅胶;己烷/醚＝4∶1）提纯。
产率：0.4克（64%）
n20 D＝1.4743
Rf＝0.72（乙酸乙酯）
起始物料的制备
5，6-二氯-6，6-二氟-5-己基2，4-二氟苯甲酸酯
将氯气在-35--20℃下，在40分钟内，通入1.4克（5.1毫摩尔）6，6-二氟-5-己烯基2，4-二氟苯甲酸酯在20毫升氯仿的溶液中，然后，将混合物在室温搅拌2小时。将反应混合物浓缩，残余物用柱色谱（硅胶：己烷/醚＝1∶1）提纯。
产率：1.5克（84%）
n20 D＝1.4747
Rf＝0.72（乙酸乙酯）
实施例22
方法b）
8，8-二氟-7-甲基-辛烯酸苄酯
将123毫升（0.68摩尔）三（二甲基氨基）膦在100毫升二甘醇二甲醚的溶液慢慢地滴加到26.3毫升（0.34摩尔）二溴二氟甲烷在800毫升二甘醇二甲醚的溶液中。在冰浴上搅拌1小时后，慢慢地滴加43克（0.17摩尔）7-氧代辛酸苄酯在100毫升二甘醇二甲醚的溶液。移去冰浴并将反应混合物在室温搅拌40分钟，倒入1升冰水中，用醚萃取。醚相用水洗涤两次，用硫酸钠干燥，过滤和浓缩。残余物用柱色谱（硅胶  己烷/醚＝3∶1）提纯。
产率：32.5克（68%）
n20 D＝1.4759
Rf＝0.65（乙酸乙酯）
制备起始物料
7-氧代辛酸苄酯
将7-氧代辛酸用苄基溴和碳酸钾在二甲基甲酰胺中进行苄化，可制得7-氧代辛酸苄酯。
7-氧代辛酸
用含水氢氧化钾处理2-乙酰基环己酮，可制得7-氧代辛酸（S.Hüning  et  al;Chem  Ber  91，129-133（1958））。
实施例23
方法f）
6，6-二氟-5-甲基-5-己烯腈
将65.9克三（二甲基氨基）膦，在0-5℃下，逐滴加入到42.4克二溴二氟甲烷在350毫升四氢呋喃的溶液中。将混合物在2小时内加热到20℃，冷却到-20℃，然后，逐滴加入15.7克5-氧代己腈和10毫升四氢呋喃的混合物进行处理。然后，将混合物在0℃搅拌2小时，并在室温下静置12小时。将反应混合物倒入1000毫升水中，并用500毫升正己烷萃取3次。将混合的有机相用硫酸镁干燥后，在稍微减压的情况下蒸出溶剂，并在真空下，分馏残余物。
产率：13.3克（65%）
沸点：36℃
用相似方法制备下列化合物：
Figure 901101206_IMG27
Figure 901101206_IMG28
Figure 901101206_IMG29
Figure 901101206_IMG32
Figure 901101206_IMG33
Figure 901101206_IMG35
Figure 901101206_IMG39
Figure 901101206_IMG41
Figure 901101206_IMG42
下面的试验实施例说明本发明化合物的生物活性。
应用实施例A
饲料的预防处理对防治豆蚜〔蚕豆蚜（Aphis  fabae  Scop.）〕的活性
从蚕豆（Phaseolus  vulgaris  nanus  Aschers）的嫩叶切一些24毫米直径的圆叶片，将其中一些用0.1%的本发明的化合物的水剂进行处理，将这些处理过的与未处理过的叶片一起放在滤纸上，叶子背阳面朝上。试验叶片干燥后，在每个叶片上都出现无翅膀阶段的蚕豆蚜（每片约100个）。将试验重复3次。将这些叶片在25℃下，在湿滤纸上放两天，每天16小时光照。估算死亡百分比，用Abbott方法计算出与未处理过的对照物相比较的活性。
实施例2、9、11-15、20、30、38、41、42、44、47-50、52、53、56-60、62-64、66-68、70、104、133-139、168、169和173的化合物显示出80%或80%以上的活性。
应用实施例B
叶子的预防处理对防治褐稻虱（Nilaparvata  lugens  Stal）的活性
将两片叶期的稻籽苗（Oryzae  sativa  L.）（每个6.5×6.5厘米大小的聚苯乙烯盆内放约10棵），或者不进行处理，或者用含0.1%活性物质的水剂浸泡直至湿透。喷洒过的叶子干燥后，在每个盆上放一个透明圆筒并开一个孔，在每个盆内放入约30个用二氧化碳麻醉的4-5期的褐稻虱（Nilaparvatalugens）。用细目筛将开口封闭后，把这些盆放在温室内，在28℃下维持两天，每天光照16小时，测定死亡的褐稻虱数。然后，估算死亡百分比，用Abbott方法计算出与未处理的对照物比较的活性。
实施例1、2、7、9、11、13-15、22、25、32、35、38、41、42、44、47-50、52、53、56-68、71、133-140、144、145、149-153、155-159、161、168、169和176-180的化合物显示出80%或大于80%的活性。
应用实施例C
饲料的预处理对防治两种棉叶螨（Tetranychus  Urticae  Koch）的活性。
从生长的蚕豆（Phaseolus  vulgaris  nanus  Aschers.）嫩叶上切一些14毫米直径的圆叶片，将其中一些圆叶片用0.1%的本发明的化合物的水剂处理。将这些处理过的与未处理过的叶片一起放在滤纸上，叶子的背面向上。试验的叶片干燥后，在每片叶片上都出现六个成雌虫（Tetrany  chus  Urticae）在25℃下维持3天，每天光照16小时。实验重复4次。然后数一数死亡和活着的雌虫数，并把死的去掉。同样，数一数产下的卵数。再经过七天后，数一数活着的幼虫数。用Abbott方法计算出与未处理的对照物比较的活性。
实施例1、2、3、5、7、9、11-15、19-22、24-26、28、30-32、35、36、38、41、42、44、47-50、52、53、55-68、70、71、74、101、104、105、108、128、133-147、168、169和171-173的化合物显示出80-100%的活性。
应用实施例D
防治处理杀灭两种棉叶螨（Tetranychus  Urticae  Koch）卵的活性
从生长的蚕豆（Phaseolus  vulgaris  nanus  Aschers）嫩叶切一些14毫米直径的圆叶片，叶片的上表面放在湿滤纸上。每片叶片至少出现5个成雌虫（Tetranychus  Urticae），在周围温度25℃和相对湿度50-60%的条件下维持2天，每天光照16小时。收集成虫后，将产有卵的叶片用含有0.0064%活性组分和表面活性剂的制剂浸泡。为了对照，用与含活性组分的制剂的浓度相同的含表面活性剂的水浸泡叶片。数出卵的数目后，将这些叶片放在环境温度为25℃、相对湿度为50-60%的条件下维持7天，每天16小时光照。将产的卵和活着的幼虫的百分比的差与对照物进行比较。用Abbott法计算活性。将3次重复试验的平均数记录下来。
实施例2、7和25的化合物显示出80%或大于80%的活性。
应用实施例E
杀灭玉米根叶甲（Diabrotica  Undecimpunctata）的卵/蚴的活性
将本发明的化合物配制成浓度为0.1%的水乳剂，吸移0.2ml这样的乳剂放入种有玉米籽苗（1棵苗/皿）和约有50只玉米根叶甲（Diabrotica  Undecimpunctata）卵的聚苯乙烯培养皿中的土壤中。将封闭的培养皿放在延长日照的条件下，在25℃放7天。判断活性大小的标准是试验结束时死亡的卵数或新孵出蚴的数目。
实施例1、3、9、11-15、21、26、31、41、42、44、47-50、52、55-58、60、61-68、105、128、133-140、168、171和176的化合物显示出80-100%的活性。
应用实施例F
杀灭美洲菸夜蛾（Heliothis  viriscens）的卵的活性。
将本发明的化合物配制成浓度为0.1%的水剂。将受精的雌蛾产在滤纸上一天的卵浸泡在该水剂中直至完全湿透，然后，将它们放入封闭的培养皿中，将培养皿放在延长日照的条件下，在25℃放4天。与未处理的卵进行比较孵化卵的抑制%表明活性大小。
实施例9、11-15、21、22、31、41、42、44、47-50、52、53、55-68、70、128、133-140、142、153、168、169和171的化合物显示出80-100%的活性。
应用实施例G
防治美洲菸夜蛾（Heliothis  Viriscens）蚴（Ll）的活性。
将本发明的化合物配制成浓度为0.1%的水剂。将饲料浸泡在该水剂中2秒钟。饲料干燥后放入聚苯乙烯培养皿中。1小时后，将10Ll美洲菸夜蛾（Heliothis  Viriscens）计数放入培养皿中。将封闭的培养皿在延长日照的条件下，在25℃放直至7天。两天后死亡的蚴的%表明活性大小。
实施例11、13、15、41、42、44、49、50、52、56-58、70、128、133、134和136-139的化合物显示出80-100%的活性。
应用实施例H
防治根癌线虫（Meliodogyne  incognita）。
将丙酮溶液和/或5%活性组分的粉剂与已严重滋生试验线虫的土壤充分混合，然后，将处理过的土壤放入0.5升的粘土盆内。然后，将黄瓜种子播下或种植西红柿籽苗，在温室中，在土壤温度为25-27℃的条件下进行培育。栽培25-28天后，将黄瓜和/或西红柿根部放在水浴中洗涤并检验线虫侵袭（根瘤）的情况。与处理过的对照物进行比较，测定活性组分的活性%大小，当线虫的侵袭完全控制时，活性为100%。
在每升土壤含10毫克或少于10毫克活性物质的剂量的情况下，实施例11、14、15、22、26、30、31、35、41、42、44、47-49、52、53、56-58、60、62-67、104、134-136、138、139和168的化合物显示出90-100%的活性。
应用实施例I
杀灭丝光绿蝇（Lucilia  Sericata）的杀虫活性。
将1毫升等分的含各种浓度试验化合物的丙酮溶液撒在小玻璃瓶（2厘米直径×5厘米长）中的1厘米×2厘米的粗棉齿辊上。干燥后，将处理过的物料用滋生第一幼虫龄的丝光绿蝇（Lucilia  Sericata）的营养溶液浸泡，用粗棉塞塞住并在25℃下维持24小时。
作为对照物的死亡率＜5%，而实施例2、11、12-15、22、25、30、31、41、44、47、50、52、55、56、63-65、68、74、101、105、138-140、142、149、150和152的化合物的半数致死量（LC50）为300ppm或小于300ppm。
应用实施例J
对家蝇（Musca  domestica）的杀虫活性。
将等分的含各种浓度试验化合物的丙酮溶液撒在放在用玻璃盖封闭的直径9厘米的培养皿底部的9厘米直径的滤纸上。溶剂蒸发后，将处理过的表面以及单独用丙酮处理的对照物一起寄生成家蝇（Musca  domestica），并在22℃下维持24小时。然后，记录昆虫死亡的百分率。
对照试验的死亡率小于5%，而实施例13-15、22、30、31、41、44、47、52、55、63-65、139和140的化合物的半数致死量（LC50）为1000毫克/米2或小于1000毫克/米2。
应用实施例K
杀灭微小牛蜱（Boophilus  microplus）的活性。
将试验的化合物溶于合适的溶剂达到要求的浓度。用微型撒药机将2微升溶液喷撒在微小牛蜱（Boophilus  microplus）充血的胃中。将5只重复实验的微小牛蜱用各个浓度处理。然后，将各个微小牛蜱分别放置在分隔开的维持在25℃和＞80%R.H.的培养皿中，直到微小牛蜱的死亡率或生还者的产卵力和存活力能进行评估为止。记录总的生殖能力减少的百分数（例如成虫死亡率、减少的产卵力和卵的死亡率的综合效果），并与对照物进行比较。对照物生殖能力减小＜5%，而化合物13、47、65和138在500或小于500微克/微小牛蜱的浓度时，生殖能力至少减小50%。

Claims (1)

1、一种杀虫和杀螨组合物，其含有通式(Ⅰ)的卤代烯烃，所说的化合物与农业上可采用的稀释剂或载体混合在一起，
式(Ⅰ)中，X1是氟或氯；
X2是氟；
X3是氢、甲基、乙基、卤甲基、苯基、氟、氯或溴；
n是0、1、2或3；
Figure 901101206_IMG3
其中：
B是氧或硫；
D是氧、硫或两个氢原子；
E是氧、硫或NR4；
R1是氢，碱金属原子、相当的二价原子或带有0-4个烷基、芳基或芳烷基的铵和鏻阳离子、C1-20-烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、卤代C1-10烷基、卤代-C2-10-链烯基、C2-6-链烯基苯基、C1-6-烷基苯基-C1-6-烷氧基、C2-6-炔基氧基苯基-C2-6-链烯基、C1-6烷氧基苯基-C2-6-链烯基、羟基苯基-C2-6-链烯基、C3-6-环烷基、C1-3烷基-C3-6-环烷基、C3-6-环烷基-C1-6-烷基、卤代-C3-6-环烷基-C1-6-烷基、双环烷基、氯氟环丙基乙基羰基氧基-C1-10-烷基、氯氟环丙基羰基氧基-C1-3-烷氧基-C1-3烷基、芳基-C1-6-烷基、芳基-C2-6-链烯基、卤代-芳基-C1-6-烷基、C1-4-烷基芳基-C1-4-烷基、卤代芳基-C2-6-链烯基、卤代-C1-4-烷基芳基-C1-6-烷基、C1-3-烷氧基芳基-C1-6-烷基、芳基氧基苄基、a-C1-3-烷基苯氧基苄基、卤代苯基(环丙基)-C1-3-烷基、卤代苯氧基-C1-6-烷基、萘基-C1-6-烷基、氯、四氢吡喃基；
被C1-20-烷基、卤代-C1-6-烷基、C1-16-烷氧基、卤代C1-6-烷氧基、苯基-C1-6烷基、苯基-C1-6-烷氧基、C3-10-环烷氧基、卤代-C3-10-环烷氧基、C3-6-环链烯基氧基、卤代-C3-6-环链烯基氧基、C2-6-链烯基氧基、卤代-C2-6-链烯基氧基、C2-6-炔基氧基、卤代-C2-6-炔基氧基、烷基磺酰基氧基、烷基苯基磺酰基氧基、卤代烷基磺酰基氧基、苯基、卤、氨基、氰基、羟基、硝基、芳氧基、杂芳氧基、卤代芳氧基、芳基氨基、卤代芳基氨基、C1-6-烷氧基羰基、C1-6-烷氧基羰基甲基、卤代-C1-6-烷氧基羰基、C1-2-烷基二氧基、C1-6-烷基硫、卤代-C3-6-环烷基烷基氨基、卤代-C3-6-环烷基-烷基羰基氧基、C1-6-烷基氨基或二-C1-6-烷基-氨基一次或多次任意取代的芳基，
被卤素、C1-3-烷基或卤代-C1-3-烷任意取代的杂芳基；
R2和R3彼此分别是氢、C1-20-烷基、C2-20-链烯基、C2-20-炔基、卤代-C1-10-烷基、C3-6-环烷基、C1-3-烷基-C3-6-环烷基、C3-6-环烷基-C1-6-烷基、卤代-C3-6-环烷基-C1-6-烷基、双环烷基、芳基-C1-6-烷基、芳基-C2-6-链烯基、卤代芳基-C1-6-烷基、C1-4-烷基芳基-C1-4-烷基、卤代芳基-C2-6-链烯基、卤代-C1-4-烷基芳基-C1-6-烷基、C1-3-烷氧基芳基-C1-6-烷基、芳基氧基苄基、卤代苯基(环丙基)-C1-3-烷基、卤代苯氧基-C1-6-烷基、萘基-C1-6-烷基，
被C1-20-烷基、卤代-C1-6烷基、C1-16-烷氧基、卤代-C1-6-烷氧基、苯基-C1-6-烷基、苯基-C1-6-烷氧基、C3-10-环烷氧基、卤代-C3-10-环烷氧基、C3-6-环烷基烷氧基、卤代-C3-6-环烷基烷氧基、C2-6-链烯基氧基、卤代-C2-6-链烯基氧基、C2-6-炔基氧基、烷基磺酰基氧基、卤代烷基磺酰基氧基、苯基、卤、氨基、氰基、羟基、硝基、C1-6-烷氧基-羰基、C1-6-烷氧基羰基甲基、卤代-C1-6-烷氧基-羰基、C1-2-烷基二氧基、C1-6-烷基硫、卤代-C3-6-环烷基烷基羰基氧基、C1-6-烷基氨基或二-C1-6-烷基氨基一次或多次任意取代的芳基；
被卤素、C1-3-烷基或卤代-C1-3-烷基任意取代的杂芳基，或
R2和R3连同与它们相连的N-原子一起形成饱和或不饱和的杂环；
R4是氢或-CH(R5)COOR8；
R5是氢、C1-20-烷基、C2-20-链烯基、C2-20-炔基、任意取代的苄基、芳基或杂芳基以及被-Y-R7、-COOR7、-NR7R8、-OCONH2、-NH-C(=NH)-NH3取代的C1-20-烷基、C2-20-链烯基和C2-20-炔基；
R7和R8是氢或C1-6-烷基；
Y是氧或硫，和
R6是氢、碱金属原子，相当当量的二价原子或带有0-4烷基、芳基或芳烷基的铵或鏻阳离子、C1-20-烷基、C2-20-链烯基、C2-20-炔基、卤代C3-6-环烷基-C1-6-烷基、C3-6-环烷基、C1-3-烷基-C3-6-环烷基、萘烷基、二氟环丙基乙基羰基氧基-C1-10-烷基、二氟环丙基羰基氧基萘烷基、二氟环丙基乙基羰基氧基-C1-3-烷氧基-C1-3-烷基、苯基-C1-6-烷基、苯基-C2-6-链烯基、卤代苄基、C1-4-烷基苄基、C1-3-烷氧基苯基-C1-6-烷基、苯氧基苄基、α-氰基苯氧基苄基、α-C1-3-烷基苯氧基苄基、卤代苯氧基-C1-6-烷基、萘基-C1-6-烷基；
被C1-20-烷基、卤代-C1-6-烷基、C1-16-烷氧基、卤代C1-6-烷氧基、苯基-C1-6-烷氧基、苯基-C1-6-烷氧基、C3-6-环烷氧基、卤代-C3-10-环烷氧基、C3-6-环烷基烷氧基、卤代-C3-6-环烷基烷氧基、C2-6-链烯基氧基、卤代-C2-6-链烯基氧基、C2-6-炔基氧基、卤代-C2-6-炔基氧基、烷基磺酰基氧基、烷基苯基磺酰基氧基、卤代烷基磺酰基氧基、苯基、卤、氨基、氰基、羟基、硝基、芳氧基、杂芳氧基、卤代芳氧基、芳基氨基、卤代芳基氨基、C1-6-烷氧基羰基、C1-6-烷氧基羰基甲基、卤代-C1-6-烷氧基羰基、C1-2-烷基二氧基、C1-6-烷基硫、卤代-C3-6-环烷基烷基氨基、卤代C3-6-环烷基烷基羰基氧基、C1-6-烷基氨基或二-C1-6-烷基-氨基一次或多次任意取代的芳基；
被卤素、C1-3-烷基或卤代-C1-3-烷基任意取代的杂芳基；
和R4和R1连同与它们相连的N-原子一起可形成饱和或不饱和的杂环；
但需当X1和X3两者是氟或当X1是氯和X3是氢时n不是0，和当X1是氟和X3是三氟甲基和n是0时R1不是乙基。
CN90110120A 1989-12-15 1990-12-15 卤代链烯烃的制备方法及其作为杀虫和杀螨剂的应用 Pending CN1053054A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP3941966.5 1989-12-15
DE3941966A DE3941966A1 (de) 1989-12-15 1989-12-15 Halogenierte olefine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1053054A true CN1053054A (zh) 1991-07-17

Family

ID=6395826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN90110120A Pending CN1053054A (zh) 1989-12-15 1990-12-15 卤代链烯烃的制备方法及其作为杀虫和杀螨剂的应用

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5248810A (zh)
EP (1) EP0432861A1 (zh)
JP (1) JPH04154740A (zh)
KR (1) KR910011728A (zh)
CN (1) CN1053054A (zh)
AU (1) AU6797690A (zh)
BR (1) BR9006394A (zh)
CA (1) CA2032180A1 (zh)
DE (1) DE3941966A1 (zh)
FI (1) FI906139A (zh)
HU (1) HU208222B (zh)
IE (1) IE904476A1 (zh)
IL (1) IL96595A0 (zh)
PT (1) PT96184A (zh)
TR (1) TR24736A (zh)
YU (1) YU232790A (zh)
ZA (1) ZA9010078B (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69227527T2 (de) * 1991-03-01 1999-06-24 Monsanto Co Fluoroalkenyl verbindungen und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
DE4122506A1 (de) * 1991-07-03 1993-01-07 Schering Ag Halogenierte alkyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE4123585C1 (en) * 1991-07-12 1992-11-05 Schering Ag Berlin Und Bergkamen, 1000 Berlin, De Fluoroolefin for insecticide and nematocide - prepd. by reacting fluoroolefin intermediate with phosphonium salt in base, for high acaricidal activity
GB9117987D0 (en) * 1991-08-20 1991-10-09 Ici Plc Heterocyclic compounds
TR26865A (tr) * 1992-06-30 1994-08-19 Ciba Geigy Ag W-halovinilalkankarboksilik asit türevleri ve bunlari iceren pestisitler.
EP0723397A1 (en) * 1993-11-09 1996-07-31 Monsanto Company Improved compositions for nematode control
DE69433585D1 (de) * 1993-12-29 2004-04-08 Syngenta Participations Ag Vinylcarboxamid-Derivate als Insectizide und Akarizide
US5514717A (en) * 1994-10-26 1996-05-07 Monsanto Company Fluoroalkenyl compounds and their use as pest control agents
US5811578A (en) * 1995-05-23 1998-09-22 Monsanto Company Fluoroalkenyl compounds and their use as pest control agents
WO1997008130A1 (de) * 1995-08-25 1997-03-06 Bayer Aktiengesellschaft 4,4-difluor-3-butenyl- oder 4,4-difluor-3-halogen-3-butenylester-derivate und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
DE19542935A1 (de) * 1995-11-17 1997-05-22 Bayer Ag Fluorbutenoyloxyessigsäureamide
DE19544674A1 (de) * 1995-11-30 1997-06-05 Bayer Ag Aminocarbonsäurefluorbutenylester
JP2002516897A (ja) 1998-06-02 2002-06-11 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト カルボン酸誘導体
AU2160201A (en) * 1999-11-19 2001-05-30 Novartis Ag Organic compounds and their use in the control of ectoparasites
AU2506801A (en) * 1999-11-19 2001-05-30 Novartis Ag Organic compounds
JP4409944B2 (ja) * 2001-09-28 2010-02-03 クミアイ化学工業株式会社 ジフルオロアルケン誘導体、それを含有する有害生物防除剤及びその製造中間体
WO2003042153A1 (fr) * 2001-11-15 2003-05-22 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Derive de difluoroalcene, et pesticide renfermant ce derive
JP2004002328A (ja) * 2002-04-05 2004-01-08 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ハロアルケン系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する有害生物防除剤
PE20040711A1 (es) * 2002-12-11 2004-10-16 Ishihara Sangyo Kaisha Compuestos de haloalqueno, proceso para su produccion y pesticidas que los contienen
TW200526552A (en) * 2003-12-25 2005-08-16 Ishihara Sangyo Kaisha Haloalkene compounds, process for their production and pesticides containing them

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4161536A (en) * 1976-11-12 1979-07-17 Ciba-Geigy Corporation Pesticidal aliphatic carboxylates
FR2376118A1 (fr) * 1977-01-03 1978-07-28 Hoffmann La Roche Pentenecarboxylates de phenoxybenzyles, leur preparation et leur application en tant que pesticides
US4409238A (en) * 1977-03-11 1983-10-11 Kuraray Co., Ltd. Insecticides and insecticidal compositions
GB2184439B (en) * 1985-12-23 1989-11-22 Ici Plc Insecticidal alkenyl ethers
DE3816577A1 (de) * 1988-05-14 1989-11-16 Basf Ag Acrylester und diese enthaltende fungizide
US4950666A (en) * 1989-03-30 1990-08-21 Fmc Corporation Difluoroalkane and difluoroalkenylalkane pesticides

Also Published As

Publication number Publication date
FI906139A (fi) 1991-06-16
IE904476A1 (en) 1991-06-19
CA2032180A1 (en) 1991-06-16
TR24736A (tr) 1992-03-01
PT96184A (pt) 1991-09-30
IL96595A0 (en) 1991-09-16
ZA9010078B (en) 1991-10-30
DE3941966A1 (de) 1991-06-20
EP0432861A1 (en) 1991-06-19
HUT55597A (en) 1991-06-28
BR9006394A (pt) 1991-09-24
FI906139A0 (fi) 1990-12-13
JPH04154740A (ja) 1992-05-27
KR910011728A (ko) 1991-08-07
HU208222B (en) 1993-09-28
US5248810A (en) 1993-09-28
AU6797690A (en) 1991-06-20
YU232790A (sh) 1992-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1053054A (zh) 卤代链烯烃的制备方法及其作为杀虫和杀螨剂的应用
CN1065524C (zh) 取代的苯乙酰胺类化合物及其中间体和其制备方法
CN1080719C (zh) 取代的1h－3－芳基－吡咯烷－2,4－二酮衍生物
CN86108628A (zh) 吡唑啉杀虫剂
CN1185216C (zh) 杀真菌剂
CN1033699C (zh) 杀虫的苯基肼衍生物
CN1259318C (zh) 四唑基肟衍生物以及把其作为有效成分的农药
CN1105558C (zh) 2,2－二氯烷羧酸、它们的制备方法、含有它们的药物以及它们在治疗耐胰岛素性中的应用
CN1064957C (zh) 用作杀微生物剂的n－磺酰和n－亚磺酰氨基酸酰胺
CN1329596A (zh) 吡啶甲酰胺衍生物、含有其作为有效成分的有害生物防除剂
CN1784389A (zh) 嘧啶化合物和含有该嘧啶化合物的病虫害防治组合物
CN1031227A (zh) 丙烯酸酯杀真菌剂
CN86103517A (zh) 含有取代的甲硅烷基的新醚化合物的制备方法
CN1039415C (zh) 用作杂线虫剂的2-(4,4-二氟丁-3-烯硫基)-苯并噻唑类和-苯并噁唑类
CN85108650A (zh) 哒嗪酮衍生物的制备方法，以及杀虫成分，杀螨成分，杀线虫成分，杀(真)菌成分
CN1046526A (zh) 新化合物及其制备方法
CN86108416A (zh) 唑烷二酮衍生物、其制造方法及含有该衍生物的除草剂
CN86100884A (zh) 制备三嗪衍生物及含有该衍生物作为有效成分的除草剂的方法
CN86106579A (zh) 烷基磺酸酯衍生物的制备及其作为杀虫剂，杀螨剂或杀线虫剂的应用
CN1053903C (zh) 二氢苯并呋喃衍生物及其制备和用途
CN86105901A (zh) 农药化合物
CN1108652A (zh) α-嘧啶基乙酸衍生物
CN86108825A (zh) 嘧啶衍生物
CN1219759C (zh) 用于制备取代的联苯基噁唑啉类化合物的中间体
CN87100152A (zh) 除草的化合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication