CN105297289B - 一种丝素蛋白储能调温纤维膜制备方法 - Google Patents
一种丝素蛋白储能调温纤维膜制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种丝素蛋白储能调温纤维膜制备方法，包括以下步骤：制备2～6wt％和10～20wt％两种浓度的再生丝素蛋白水溶液A和B；按照有机相变材料与再生丝素蛋白的质量比为1:1.2～2:1称取有机相变材料，熔融后加入溶液A乳化10～30min得到乳液；按照乙醇与溶液A的体积比为3:20～7:20量取乙醇，加入所述乳液，搅拌，诱导蚕丝蛋白发生构象转变，然后先冷冻、再解冻，得到相变储能微胶囊为悬浮相、水为分散相的悬浮液；将所述悬浮液加入溶液B，搅拌均匀，浓缩至25～35wt％，注入静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到丝素蛋白储能调温纤维膜。其解决了现有技术制得的储能调温纤维存在的强度降低和储能效率低的问题。
Description
技术领域
本发明属于储能调温纤维领域，特别涉及可生物降解及生物相容的再生丝素蛋白储能调温纳米纤维膜的制备方法。
背景技术
储能调温纤维是将相变储能材料与纤维复合，得到能自动调节温度的智能纤维。其所含相变材料利用相变过程中产生的热量吸收和释放，来应对环境温度的变化，从而达到纤维对局部微环境温度的平衡和调节的作用。因此，储能调温纤维作为一种新型材料，不仅在服装织品、建筑以及航空航天等领域有着广泛的应用前景，也逐渐在医用纺织品领域，甚至创面修复领域占据了一席之地。
目前储能调温纤维的制备方法主要有中空纤维填充法、表面涂覆法、共混纺丝法、微胶囊复合纺丝法、皮芯复合纺丝法及化学接枝法等。但是这些方法均存在局限处，如中空纤维填充法制得的纤维较粗，且生产工艺特殊，工业化困难；皮芯纺丝对皮层聚合物的密封性要求很高，以避免相变材料从纤维中流失；共混纺丝法制得纤维也存在着相变材料易于流失，纤维的成纤性差，以及纤维的储能性不佳等问题；化学接枝制备工艺比较繁琐，且接枝效率不高。与上述几种工艺相比较，微胶囊复合纺丝技术工艺较为成熟，应用较为广泛。但是目前微胶囊技术对设备、技术、工艺要求大都十分严格，而且成本较高，产品价格昂贵。而且，由于微胶囊与纤维基材存在界面强度的问题，微胶囊复合纺丝所得纤维强度都有明显的降低，储能效率也不高。
再生丝素蛋白是一种由蚕茧得到的天然蛋白质，具有良好的生物相容性和降解性、良好的透气和透湿性、低免疫原性、静电纺丝性能等优异的性能，在医药、生物技术、保健品等诸多领域已表现出独特的优越性，如医用敷料、组织工程和载药缓释微胶囊和膜等。以再生蚕丝蛋白为壁材制备的相变储能微胶囊，不仅保留了蚕丝蛋白的优异性能，还可以起到温度调控的作用。因此，再生蚕丝蛋白相变微胶囊应用于皮肤创面敷料和组织工程等生物医用材料中，可以为皮肤的修复与再生提供适宜的温度条件，从而有利于创面的愈合和组织的再生。在申请号为200510025903.6的中国发明专利申请中，于伟东等人采用物理吸附技术以明胶、蚕丝蛋白等动物蛋白为壁材，制备了相变微胶囊，适用于柔性纺织材料的混合、复合、涂层或灌注。但此方法无可避免的会造成有毒溶剂或金属离子残留以及相变材料泄露等问题。Senem等人也报导了一种复凝聚法制备的以蚕丝蛋白与壳聚糖为囊材、正二十烷为芯材的相变微胶囊(Colloid Polymer Science 2009，287，1455；Journal ofApplied Polymer Science 2011，121，1885)，但得到的微胶囊形貌和储能效率皆比较差，且经过交联化处理的丝素蛋白致密性不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种丝素蛋白储能调温纤维膜制备方法，以解决现有微胶囊复合纺丝技术制得的储能调温纤维存在的强度降低和储能效率低的问题。
本发明的构思为：针对目前微胶囊复合纺丝技术制备的储能调温纤维存在的强度降低和储能效率低的缺点，选取微胶囊封装性能优异的壁材材料，同时用作微胶囊壁材和纤维基材，通过微胶囊复合纺丝技术得到复合纤维，提升两相的界面结合强度，以提高纤维强度和储能密度。目前，尚未发现此方面的公开研究报道。以再生丝素蛋白为壁材的相变储能微胶囊的制备过程综合了水包油型乳液制备及丝蛋白的自组装，最后得到的微胶囊悬浮液以水为分散相。直接将悬浮液与丝素蛋白水溶液共混，制得纺丝液，以用于静电纺。此方法同时还避免了普通微胶囊复合纺丝技术中微胶囊分散不均的问题，而且微胶囊壁材与溶液中的丝素蛋白的相互作用也使得这一方法具有很大可行性。
本发明的具体技术方案如下：
一种丝素蛋白储能调温纤维膜制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
制备2～6wt％和10～20wt％两种浓度的再生丝素蛋白水溶液A和B；
按照有机相变材料与再生丝素蛋白的质量比为1:1.2～2:1称取有机相变材料，熔融后加入再生丝素蛋白水溶液A，在乳化剂作用下，以1000～12000rpm的转速乳化10～30min，得到乳液；
按照乙醇与再生丝素蛋白水溶液A的体积比为3:20～7:20量取乙醇，加入所述乳液，搅拌，诱导蚕丝蛋白发生构象转变，然后先冷冻、再解冻，得到相变储能微胶囊为悬浮相、水为分散相的乳白色悬浮液；
将所述悬浮液加入再生丝素蛋白水溶液B，搅拌均匀，浓缩至25～35wt％，注入静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到丝素蛋白储能调温纤维膜。
在上述的丝素蛋白储能调温纤维膜制备方法中，再生丝素蛋白水溶液A和B的一种优选制备方法为：将蚕茧在煮沸的0.5wt％Na2CO3水溶液中小火煮30min，重复一次，洗净得到丝素蛋白；将得到的丝素蛋白于40℃下，在9Mol/L的LiBr水溶液中溶解2h，得到再生丝素蛋白水溶液；将所得再生丝素蛋白水溶液在去离子水中透析3天后，浓缩，得到相应浓度的再生丝素蛋白水溶液A和B。
在上述的丝素蛋白储能调温纤维膜制备方法中，有机相变材料优选C12-30的相变蜡或C8-18的脂肪酸及其酯。
在上述的丝素蛋白储能调温纤维膜制备方法中，乳化剂优选非离子型表面活性剂与阴离子表面活性剂的复配，所述非离子型表面活性剂为分子式为R(OCH2CH2)nOH的非离子表面活性剂、吐温类非离子表面活性剂和/或司盘类非离子表面活性剂，其中R选自C8-18的烷基酚、烷基和酰烷基，n为3～20；所述阴离子表面活性剂为分子式为RSO3M的阴离子型表面活性剂，其中R为C8-18的烷基苯、烷基，M为钠、钾或铵。这种在再生丝素蛋白储能调温微胶囊的制备过程中采用阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂复配作为乳化剂的方法，在提高再生丝素蛋白对相变材料的乳化效率的同时，有效利用了阴离子表面活性剂对再生丝素蛋白分子的交联作用，提高了再生丝素蛋白微胶囊的力学强度。
在上述的丝素蛋白储能调温纤维膜制备方法中，静电纺丝的纺丝液由丝素蛋白相变储能微胶囊悬浮液与再生丝素蛋白水溶液共混所得。避免了微胶囊粉末加入所引起的微胶囊分散困难以及丝素蛋白变性等问题。
在上述的丝素蛋白储能调温纤维膜制备方法中，静电纺丝参数优选：静电压为20～40kV，接受距离为15～25cm，纺丝推进速率为0.3～1.2mL/h。
在上述的丝素蛋白储能调温纤维膜制备方法中，优选地，再生丝素蛋白水溶液A和/或B中还包括皮肤修复组分和/或杀菌组分。这样可以制得相应的载药纤维膜，可应用于创面愈合以及组织再生等领域，防止局部温度过高，防止出汗造成的伤口感染，促进伤口愈合和皮肤组织再生。所述皮肤修复组分可以选用透明质酸等现有的皮肤修复组分，所述杀菌组分可以选用壳聚糖或其他消炎杀菌药物。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用乙醇诱导和冷冻技术诱导再生丝素蛋白由可溶于水的无规/α-螺旋构象转变为不溶于水的β-折叠构象，促使微胶囊析出水相成型，生成以丝素蛋白相变储能微胶囊为悬浮相的悬浮液；将这种微胶囊的悬浮液加入再生丝素蛋白水溶液时，避免了普通微胶囊复合纺丝技术中微胶囊分散不均的问题，同时微胶囊壁材中的再生丝素蛋白可吸附再生丝素蛋白水溶液中的丝素蛋白分子，并与之发生作用，在纤维成型时提高微胶囊与纤维基材的界面结合强度，从而避免了纤维力学强度的降低。同时，该制备方法成本低，操作简单，无毒无污染。所制纤维膜不但兼具良好的力学性能和优异的调温性能，且生物相容性好，可应用于医用敷料等医用纺织品，防止局部温度过高，防止出汗造成的伤口感染，促进伤口愈合。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明。
这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
(1)将蚕茧在煮沸的0.5wt％Na2CO3水溶液中小火煮30min，重复一次，洗净得到丝素蛋白；将得到的丝素蛋白于40℃下，在9Mol/L的LiBr水溶液中溶解2h，得到再生丝素蛋白水溶液；将所得再生丝素蛋白水溶液在去离子水中透析3天后，浓缩，得到质量浓度为3.3wt％的再生丝素蛋白水溶液A和质量浓度为10.2wt％的再生丝素蛋白水溶液B。
(2)称取0.83g span-80、0.05g正十二醇和0.18g十二烷基硫酸钠加入到200g再生丝素蛋白水溶液A中，搅拌均匀；于40℃的水浴环境下，加入6.5g熔融的相变石蜡，并以1000rpm的搅拌速度乳化30min，乳化过程中继续滴入0.18g十二烷基硫酸钠；然后量取30ml乙醇加入到所制乳液中，并在300rpm的转速下搅拌3min；然后将所得溶液置于-25℃下冷冻处理24h，解冻后得微胶囊悬浮液；将上述悬浮液浓缩至120g后，加入到60g再生丝素蛋白水溶液B中，搅拌均匀，继续浓缩至浓度达35.4wt％，制得纺丝液。
(3)将纺丝液转移至注射器中，以铝箔为接收装置，于常温环境中进行静电纺，静电纺条件为：电压为25kV，注射泵推进速率为0.7ml/h，接收距离为16cm，得再生丝素蛋白储能调温静电纺纤维膜，纤维直径为3-7μm，相变温度为29-40℃，储热焓值为35J/g。
实施例2：
(1)制备质量浓度为3.2wt％的再生丝素蛋白水溶液A和质量浓度为10.1wt％的再生丝素蛋白水溶液B。
(2)称取0.83g span-80、0.05g正十二醇和0.18g十二烷基硫酸钠加入到200g再生丝素蛋白水溶液A中，搅拌均匀；于40℃的水浴环境下，加入6.4g熔融的相变石蜡，并以5000rpm的匀质速度乳化30min，乳化过程中继续滴入0.18g十二烷基硫酸钠；然后量取30ml乙醇加入到所制乳液中，并在300rpm的转速下搅拌3min；然后将所得溶液置于-25℃下冷冻处理24h，解冻后得微胶囊悬浮液；将上述悬浮液浓缩至120g后，加入到60g再生丝素蛋白水溶液B中，搅拌均匀，继续浓缩至浓度达34.7wt％，制得纺丝液。
(3)将纺丝液转移至注射器中，以铝箔为接收装置，于常温环境中进行静电纺，静电纺条件为：电压为35kV，注射泵推进速率为0.7ml/h，接收距离为16cm，得再生丝素蛋白储能调温静电纺纤维膜，纤维直径为2-5μm，相变温度为20-31℃，储热焓值为30J/g。
实施例3：
(1)制备质量浓度为3.1wt％的再生丝素蛋白水溶液A和质量浓度为10.5wt％的再生丝素蛋白水溶液B。
(2)称取1.1g span-80、0.1g正十二醇和0.36g十二烷基硫酸钠加入到200g再生丝素蛋白水溶液A中，搅拌均匀；于40℃的水浴环境下，加入12.4g熔融的正十八烷，并以12000rpm的匀质速度乳化10min，乳化过程中继续滴入0.36g十二烷基硫酸钠；然后量取30ml乙醇加入到所制乳液中，并在300rpm的转速下搅拌3min；然后，将所得溶液置于-25℃下冷冻处理24h，解冻后得微胶囊悬浮液；将上述悬浮液浓缩至120g后，加入到60g再生丝素蛋白水溶液B中，搅拌均匀，继续浓缩至浓度达33.5wt％，制得纺丝液。
(3)将纺丝液转移至注射器中，以铝箔为接收装置，于常温环境中进行静电纺，静电纺条件为：电压为35kV，注射泵推进速率为0.7ml/h，接收距离为16cm，得再生丝素蛋白储能调温静电纺纤维膜，纤维直径为1-3μm，相变温度为15-23℃，储热焓值为63J/g。
Claims (4)
1.一种丝素蛋白储能调温纤维膜制备方法，其特征在于，该制备方法以再生丝素蛋白作为储热调温微胶囊壳材材料，并同时作为静电纺纤维的基材材料，该制备方法包括以下步骤：
制备2～6wt％和10～20wt％两种浓度的再生丝素蛋白水溶液A和B，具体制备方法为：将蚕茧在煮沸的0.5wt％Na2CO3水溶液中小火煮30min，采用去离子水洗净；此脱胶过程需进行两次，最后洗净得到丝素蛋白；将得到的丝素蛋白于40℃下，在9Mol/L的LiBr水溶液中溶解2h，得到再生丝素蛋白水溶液；将所得再生丝素蛋白水溶液在去离子水中透析3天后，浓缩，得到相应浓度的再生丝素蛋白水溶液A和B；
按照有机相变材料与再生丝素蛋白的质量比为1:1.2～2:1称取有机相变材料，熔融后加入再生丝素蛋白水溶液A，在乳化剂作用下，以5000～12000rpm的转速乳化10～30min，得到乳液；
按照乙醇与再生丝素蛋白水溶液A的体积比为3:20～7:20量取乙醇，加入所述乳液，搅拌，诱导蚕丝蛋白发生构象转变，然后先冷冻、再解冻，得到相变储能微胶囊为悬浮相、水为分散相的乳白色悬浮液；
将所述悬浮液加入再生丝素蛋白水溶液B，搅拌均匀，浓缩至25～35wt％，注入静电纺丝装置中进行静电纺丝，得到丝素蛋白储能调温纤维膜；其中，
所述乳化剂为非离子型表面活性剂与阴离子表面活性剂的复配，所述非离子型表面活性剂为分子式为R(OCH2CH2)nOH的非离子表面活性剂、吐温类非离子表面活性剂和/或司盘类非离子表面活性剂，其中R选自C8-18的烷基酚、烷基和酰烷基，n为3～20；所述阴离子表面活性剂为分子式为RSO3M的阴离子型表面活性剂，其中R为C8-18的烷基苯、烷基，M为钠、钾或铵；
静电纺丝用的微胶囊共混丝素蛋白纺丝液，微胶囊是以解冻后的悬浊液直接与再生丝素蛋白水溶液B共混的方式加入的。
2.根据权利要求1所述的丝素蛋白储能调温纤维膜制备方法，其特征在于：所述有机相变材料为C12-30的相变蜡或C8-18的脂肪酸及其酯。
3.根据权利要求1所述的丝素蛋白储能调温纤维膜制备方法，其特征在于，静电纺丝参数为：静电压为20～40kV，接收距离为15～25cm，纺丝推进速率为0.3～1.2mL/h。
4.根据权利要求1所述的丝素蛋白储能调温纤维膜制备方法，其特征在于：所述再生丝素蛋白水溶液A和/或B中还包括皮肤修复组分和/或杀菌组分。
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