CN105296060A - 一种新型水基金属加工液组分 - Google Patents

Abstract

本发明是环氧乙烷低聚物在催化剂存在的情况下与脂肪酸反应生成的一种“酯类”组分。反应获得的水基金属加工液添加剂用处很大，因为它可以带来稳定的微乳液性能，帮助改善磨损件的寿命、摩擦系数以及在其它应用中改进摩擦学性能。

Description

一种新型水基金属加工液组分

发明领域

该发明与一种水基金属加工液的组分相关，通过上述水基金属加工液组分制备工艺的改进，能够提供稳定的微乳液并拥有自乳化性。

发明背景

当20世纪初，F·W·泰勒首次将水用于加工工艺的冷却并得出水可以延长工具寿命的结论开始，各种各样的切削液被用于各种用途。但是，近十年来，鉴于切削液的成本、生态问题和人类健康等原因，已经采取了大量措施，旨在控制切削液在生产中的使用。(海赛尔等人，1998年)

关于切削液的分类，存在不同方式，且尚未在行业内建立标准。最流行的产品分类方法，如下所示-

一、空气

二、水基切削液：

1.水

2.乳剂(可溶性油)

3.化学溶液(或合成液)

三、纯油性产品：

1.矿物油

2.脂肪油

3.组成油

4.极压油

5.多用途油。

金属切削液，金属切削工艺中不可或缺的添加剂，具有润滑、冷却、清洁和防锈等功能。其可显著提高切割机的耐用性和生产效率、改善产品质量、延长切割机的使用寿命，从而延长机器的使用寿命，保证机器工作状态的稳定性和可信赖性。因此，关于切削液的技术和改善切削液质量的研究在当代机械加工行业中占有重要地位。但是，很多可以买到的切削液含有对人体和环境有害的有机硫、氯、亚硝酸盐等，这对切削液的应用造成了严重负面影响(冯菊芬等人，1995年，40-43页)。

从传统意义上讲，为改善冷却和润滑性，从而延长工具的使用寿命、降低工艺偏差等，切削液已被广泛应用于机器加工中。但是，在过去的十年里，很显然切削液相关的决策过于频繁地决定于行业现状，而不是基于知识的量化证据。近期，该现象有所改变，一部分受到加工液的成本所驱动，加工液通常占据总生产成本的7％至17％，而与之相比工具成本仅占4％(金等人，2001年)。

过去的十年里，为了找到切削液在加工工艺中的相对优点和缺点，已经进行了广泛的研究。从传统意义上讲，生产者使用切削液的目的是为了获得如下效果：冷却、润滑、腐蚀抑制和切屑冲洗，从而实现：延长工具使用寿命、改善工件质量、延长机床的使用寿命、切屑的有效管理。(斯克罗斯等人，2000年；斯克罗斯等人，2001年)。

作为乳剂，可溶性油被熟知为矿物油的双相组分，加入至水中的比例在1∶10-1∶100范围内变化。其含有添加剂(乳化剂)，可允许油品颗粒与水相混合。这些添加剂在油-水界面形成了一层稳定的单分子层，降低了表面张力。因此，这些添加剂为油品提供了细小颗粒，可形成透明乳剂。(巴西机械科学与工程协会杂志，第23卷2号，里约热内卢，2001年)。

可溶性油是特殊类型的矿物油以5％-20％浓度范围乳化在水中形成的，较低浓度(低于10％)最常用于机械加工的一般用途。可溶性油浓缩液含有高度精制的基础油(30-85％)、乳化剂和性能添加剂，例如极压添加剂、稳定剂、腐蚀抑制剂、抗泡剂和杀菌剂。100°F(100/100油品)油品粘度通常为100赛氏通用粘度秒(SUS)；油品粘度越高，润滑性越好，但是越难以乳化。

添加乳化剂是为了使油品在水中稳定的分散开；乳化剂颗粒附着在油珠周围，为其提供了负电荷，将油品与水分子结合在一起。乳化油珠尺寸对于加工液的性能来说非常关键；较小的乳剂尺寸更容易渗透到切割区域表面。(大卫·A·斯蒂芬森、约翰·S·阿盖瑞欧“金属切割理论和实践”第二版，769页)。

可以参考美国专利US4778614，一种用于制备一种由矿物油和有效量用作乳化剂的C3-C5烯烃支链聚合物的磺酸盐构成且用在切削液中的可溶性油的组分。该磺酸盐的聚烯烃链的平均分子量最好在275至560之间，并且该聚烯烃已经公开为聚异丁烯。

可以参考英国专利2252103，该专利披露这种含油液体可能会在操作加工件位置或喷洒加工液时形成一层薄雾，这层薄雾能够穿过机械和操作人员附近的空气。

可以参考专利US6204225，该专利披露用于金属切削的传统金属加工液中的添加剂常常包含大量硫。这些硫能够以硫化油品、磺酸盐或硫酸盐形式存在。金属加工液中存在的大量硫可为厌氧硫酸盐还原细菌提供养分，导致操作***中形成硫化氢。少量硫化氢就极易腐蚀，同时产生令人不愉快的气味。高浓度的硫化氢还可能导致健康问题。

可以参考专利EP20080015630，该专利披露了一种烷氧基化脂肪醇的应用，其中至少含有水和一种与水不互溶的油性成分，还可能含有金属加工液常见组分。

可以参考专利US7968504，该专利提供了一种组分，该组分包含一种由脂肪酸酯在有一种酸存在的条件下与一种含有羟基的化合物反应生成的转酯化脂肪酸酯。最终得到的成分可用作润滑油、导热剂、流变改进剂和腐蚀/水分抑制剂等。

可以参考专利US20120184475，该专利披露了一种水溶性金属加工油添加剂，该添加剂是通过以下A、B、C和D四种单剂调和而成。这种水溶性金属加工油添加剂在改进工具和材料之间的摩擦方面具有卓越的表现，因此这种水溶性金属加工油添加剂可以显著延长工具的使用寿命，即使被用于所谓“难加工材料”如钛和钛合金时也是如此。

发明的需求

在可溶性油乳化剂中，稳定性是最重要的性质。乳化剂***必须均衡，基于其碱性、酸性和亲水亲油平衡确保一种液体表面无油脂或油水分离的稳定乳液。传统应用上的乳化剂不能分散到水中，在水中的稳定性差，会随一种牛奶状混合物并随时间分离。

另外，由于大多数金属加工液成分为人工合成品，因此缺乏生物降解性能，而这种能力又是当前急需的，因此需要用更加环保的替代品。

为了克服上述缺点，需要开发一种能够提供稳定的微乳液并具有自我乳化性质的新型成分，代替用老技术生产的乳化剂，同时具有生物降解性能。

发明目的

本发明的主要目的在于提供水基金属加工液组分。

本发明的另一个目的是提供一种新型组分，其具有自乳化性，而不受外乳化剂的影响。

本发明的另一个目的是提供一种新型组分，该组分能提供一种稳定的微乳液。

本发明的另一目的是，介绍一种脂肪酸和环氧乙烷低聚物在催化剂和促进剂存在条件下反应制得如上所述的水基金属加工液组分的工艺。

本发明的另一目的是使用水基添加剂来提高液体或固体润滑油、润滑脂、有机聚合物或共聚物、有机或无机材料的润滑性能。

本发明的另一个目的是介绍一种通过一种在表面加入液体或固体润滑油来延长抗磨寿命、改善摩擦系数和其它摩擦学性能的方法，这一方法是通过向润滑油中加入足够的水基金属加工液组分来实现的。

本发明的另一目的是提供一种易生物降解且环保的金属加工液组分。

发明摘要

本发明涉及的水基金属加工液是由具有重复链段环氧乙烷低聚物与脂肪酸(环氧乙烷低聚物与脂肪酸的摩尔比为1∶1-2)在酸性催化剂存在的情况下，通过两步工艺制得的。同时脱除生成的酯化副产物水。所获得的酯为结构式I所示的光亮透明液体。

结构式I所示组分，总酸值(TAN)的范围是15-25mgKOH/g，100℃粘度范围是35-80cSt，与水混合后形成一种稳定的微乳液。该工艺包括如下步骤：

向一个圆底烧瓶中加入环氧乙烷低聚物。

加入环氧乙烷低聚物后，加入脂肪酸。

将温度保持在150-180℃之间，搅拌1-2小时。

向反应混合物中加入促进剂，将温度升高至200-250℃之间，并搅拌4-5小时。

表格简介

图1-样品降解曲线

图2-样品降解曲线

图3-毒性控制降解曲线

图4-攻丝扭矩对比分析(铝制攻丝扭矩介质)

图5-攻丝扭矩对比分析(钢制攻丝扭矩介质)

本发明的详细说明

本发明提供了一种新型组分，该组分是通过具有重复链段环氧乙烷低聚物与脂肪酸在酸性催化剂存在的条件下经两步反应制得的。

步骤1：向一个带有搅拌器、温度计插口、瓶塞和蒸馏冷凝器的四颈圆底烧瓶中，加入质量分数为50-60％的环氧乙烷、25-30％的脂肪酸和0.12％浓度为50％的催化剂，将温度维持在150-180℃，将反应混合物搅拌1-2小时。上述反应所使用的催化剂为次磷酸。

步骤I的完成：反应一小时后测定酸值。当酸值小于25mg(KOH)/g时，判定反应完成。

步骤II：向步骤I中获得的反应混合物中加入质量分数为13.8％-15.2％的促进剂，在200-250℃的温度下继续反应4-5小时，直到酸值在15-25mg(KOH)/g范围的。通常，促进剂含有4-10个碳原子，含有4-8个碳原子更好，而不超过7个碳原子为最佳，例如含有4-6个碳原子，形成与如下分子式相一致的一种酯。

从下列酸类基团中选取R1和R2基团，包括：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、葵二酸、十一烷酸和月桂酸、2-羟基丁酸、2-羟基戊酸、4-羟基己酸、12-羟基十八碳烯酸、15-羟基十六烷酸、6-羟基癸酸、亚油酸、亚麻酸、2-羟基十八碳烯酸、2-羟基二十四烷酸、2-羟基-15-二十四烯酸，他们是典型的脂肪酸，有15-24个碳原子，较好的情况是15-22个碳原子，最好的情况碳原子不多于20个，比如15-18碳原子。与脂肪酸反应的环氧乙烷可以是聚乙烯或者聚丙烯或者聚丁烯或者聚酰胺或者聚酯或者聚砜或者聚丙烯酸酯或者聚甲基丙烯酸酯或者环氧树脂或者聚乙炔或者含氟高聚物及它们的混合物。它们通常含有4-30个碳原子，较好的情况是10-25个碳原子，最好的情况是不超过22个碳原子，例如10-19个碳原子。

上述过程中得到的酯类的重均分子量变化范围可以是650-1200Da，其中脂肪酸的重均分子量变化范围可以是280-650Da，低聚物的重均分子量变化范围可以是280-540Da。

本发明的另一个实施方式为提供一个具有自身乳化性的新组分。

本发明的另一个实施方式为提供一种新组分，该组分可提供一种稳定的微乳液，该微乳液可以提供等同于矿物油提供的润滑性。

本发明的另一个实施方式为提供一种新组分，该新组分易生物降解，并且是从下列植物中提取而来：棉叶麻疯树种子油；巴西橡胶树、蓖麻种子油、木本棉种子油、大豆种子油。

简而言之，举例说明但非仅限于，本发明的一个方面在于当与水混合时，水基金属加工液组分中可提供稳定的微乳液。

另外，举例说明但非仅限于，本发明的另一个方面在于使用水基金属加工液组分可通过一种在表面加入液体或固体润滑油来延长抗磨寿命、改善摩擦系数和其它摩擦学性能。

通过下列例子，对即时应用技术予以详细说明。但是，以下例子不应该被理解为限制了本发明的范围。

实例

实例-1：四球磨斑测试

步骤：

3个12.7毫米直径的钢球放在一起夹紧，并用测试润滑油覆盖，用392牛的力将直径相同的第4个钢球(称为顶球)放入3个夹紧钢球形成的凹处中。测试润滑油的温度保持在75℃，顶球以1200rpm的速度旋转60分钟。

结果：

使用显微镜测量在3个夹紧的钢球上形成的磨斑，并报告3个结果的平均值(ASTM4172).使用磨斑直径的平均值进行润滑油间的对比

序号	测试样品	磨斑直径
			1.	本发明	0.438mm
2.	标样	0.650mm

实例-2：HFRR(高频往复试验)

过程：

将测试样品放入测试容器中，通过持有钢球的摇臂将装有1公斤物料的测试盘完全浸入到测试样品中。通过1毫米振幅以50赫兹的频率在100℃下振动60分钟，使球与盘进行摩擦。

结果：

实例-3：硬水的稳定性测试

乳液的不稳定会导致油分层以及液体浓度损失。因此，需要将5克样品(本发明)溶解在95毫升水中，检测其稳定性。生成的乳液在室温条件下，保存21天，每天对其稳定性/分层情况进行检测。

结果：

序号	ppm	本发明	标样
				1	200	透明微乳液	透明微乳液
2	400	透明微乳液	透明微乳液
				3	600	透明微乳液	透明微乳液
4	800	透明微乳液	半透明乳液
				5	1000	透明微乳液	透明乳液
6	1200	透明微乳液	透明乳液
				7	1500	透明微乳液	浓乳液
8	3000	透明微乳液	浓乳液

实例-4：酸值测定试验

将样品溶解在甲苯和异丙醇的混合物中，测定酸值或碱值。

分别使用醇碱或醇酸溶液，在室温条件下，对生成的含有少量水的单相溶液进行滴定。根据加入的对萘酚苯甲醇溶液的颜色变化(遇酸呈橙色，遇碱呈绿褐色)来判定滴定终点。测定高酸值样品时，用热水单独萃取一部分样品，并使用氢氧化钾溶液对水提取物也进行滴定。使用甲基橙作为指示剂。

结果

序号	测试样品	测试方法	测试结果
				1.	本发明	ASTM D974	15.54
2.	标样	ASTM D974	60.06

例-5：色度测定试验

使用标准光源，将液体样品置于测试容器中，与色度值范围在0.5到8.0之间的彩色玻璃盘进行对比。如未发现完全匹配的色度，且样品的色度在两个标准色度之间，报告两个色度中较高的数值。

结果

序号	测试样品	测试方法	测试结果
				1.	本发明	ASTM 1500	＜2.0
2.	标样	ASTM 1500	＜7.0

例-6：测定攻丝扭矩的测试

使用攻丝扭矩设备Megatap-II测定攻丝扭矩。通过切口的深度，测定即时的攻丝扭矩。为了便于数据分析，设备是与个人电脑相连的。使用M-4x1.25mm的螺旋端螺丝攻。铝基质TTT***3.2583M4F/3.7，其尺寸为125x47x18mm/30mm，试验使用6mm140钻孔的排距。所有测试材料应清洗干净，攻丝转速为1200r/min。随机挑选螺纹孔，来将***的空间偏差降至最低。

结果

铝介质

序号	测试样品	测试结果
			1.	本发明	56Ncm
2.	标样	117Ncm

钢介质

序号	测试样品	测试结果
			1.	本发明	176Ncm
2.	标样	332Ncm

例-7：使用OECD301-B二氧化碳演化法来测定生物降解能力

这是一种广泛使用的二氧化碳演化试验(OECD301B)，也称为斯特姆试验，其原理是，使用静态水测试***和二氧化碳的演化作为分析参数，按照好氧微生物的量来测定有机化合物最终的生物降解能力。将在微生物降解过程中形成的生物发生二氧化碳封闭在两个外部相邻的容器中。每隔一段时间进行一次取样，并测定和计算二氧化碳产生的量。将产生的二氧化碳的量与计算的理论二氧化碳的量(ThCO2)进行对比，使用百分比来表示生物降解度。

结果

(OECD301-B指南：CO₂演化)

表1：测试样品的生物降解性

Vsl＝容器，Avg＝平均值

对于样品【理论值或ThCO₂＝23.79mg毫克，总有机碳含量或TOC含量＝63％】

表2：生物降解性以供参考

参考【理论值或ThCO₂＝10.45，总有机碳或TOC含量＝27.66％】

表3：毒性生物降解

参考文献

黑瑟尔·U、卢茨·D等。“最低量润滑油技术及其在切割过程中的应用”，机械和金属杂志，巴西：1998年2月，第22-38页

冯居芬、孙道严等。“水溶性切削液研究”，北京林业大学学报，1995，17(3)，40-43。

金·N、科埃恩·L等，“湿法向干法的转化：加工成本、产品质量和汽雾生成量对比”，美国汽车工程师协会论文，2001年，SP-1579。

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斯科罗斯·S、拉贾戈帕兰·N等，“使用氧化铝薄膜的聚乙二醇金属加工液润滑油添加剂的微过滤”，制造科学和工程杂志，2001，123(4)，692-699。

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大卫·A、斯蒂芬森·约翰·S等，“金属切割理论和应用”68卷，制造工程和材料加工，2005年第二版，2005，ISBN0824758889，9780824758882。

Claims (20)

1.一种水基金属加工液组分，由质量分数26.0-29％的脂肪酸和质量分数56.0-58％的环氧乙烷低聚物反应生成的产物构成。

2.本发明中的一种水基金属加工液组分，还包括一种浓度范围在质量分数13.8-15.2％之间的促进剂和一种浓度范围在质量分数0.01-0.15％之间的催化剂。

3.在权利要求1-2中所提及的水基金属加工液组分，是与以下结构式相应的一种酯类-

4.在权利要求3中提及的水基金属加工液组分是通过以下工艺制得的：

a)将环氧乙烷的低聚物加入圆底烧瓶中；

b)加入低聚物后，再加入脂肪酸和一种催化剂

c)将温度保持在150-180℃并搅拌1-2小时

d)向反应混合物中加入促进剂并将温度升高到200-250℃，搅拌4-5小时

5.权利要求3中提及的水基金属加工液组分，其中的R1和R2是从包含以下成分的组合中选择的：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷酸和十二烷酸、2-羟基丁酸、2-羟基戊酸、4-羟基己酸、12-羟基十八碳烯酸、15-羟基十六烷酸、6-羟基癸酸、亚油酸、亚麻酸、2-羟基十八碳烯酸、2-羟基二十四烷酸和2-羟基-15-二十四烯酸。

6.权利要求3中提及的水基金属加工液组分，其中总酸值的最佳范围是15-25mg(KOH)/g。

7.权利要求1中提及的水基金属加工液组分，其中低聚物是从包含以下成分的组合中选择的：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、环氧树脂、聚乙炔和氟化高聚物以及其共聚物和混合物。

8.权利要求1中提及的水基金属加工液组分，其中所述脂肪酸是从包含以下成分的组合中选择的：棉叶麻风树籽油、橡胶树籽油、蓖麻籽油、木本棉籽油和大豆籽油。

9.权利要求2中提及的水基金属加工液组分，其中所述促进剂是一种含有4-8个碳原子的酸。

10.权利要求2中提及的水基金属加工液组分，其中的催化剂为次磷酸。

11.权利要求3中提及的水基金属加工液组分，其中R1和R2包含15-24个碳原子。

12.权利要求11中提及的水基金属加工液组分，其中R1和R2分子量范围在280-650Da之间。

13.权利要求7中提及的水基金属加工液组分，其中的低聚物包含6-20个碳原子。

14.权利要求13中提及的水基金属加工液组分，其中低聚物的分子量范围在280-540Da之间。

15.权利要求3中提及的水基金属加工液组分，其中所述成分可提供稳定的微乳液。

16.权利要求15中提及的水基金属加工液组分，其中获得微乳液的比例范围在2∶98-8∶92之间。

17.权利要求3中提及的水基金属加工液组分，其中所述成分的总分子量范围在650-1200Da之间。

18.权利要求3中提及的水基金属加工液组分，其中所述成分易生物降解。

19.权利要求3中提及的水基金属加工液组分，其中所述成分显示出自乳化性能。

20.权利要求3中提及的水基金属加工液组分被用作相互作用金属表面之间的润滑油，上述相互作用至少包括轧制、拉伸、冲压、切割、弯曲和压缩中的一个步骤。