CN105295959A - 用于阻燃复合材料的组合物和石墨烯阻燃泡沫及其制备方法和应用 - Google Patents

用于阻燃复合材料的组合物和石墨烯阻燃泡沫及其制备方法和应用 Download PDF

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董立业
陈南
胡传刚
王忠辉
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus

Abstract

本发明涉及功能材料领域，公开了一种用于阻燃复合材料的组合物和石墨烯阻燃泡沫及其制备方法和应用。该用于阻燃复合材料的组合物中含有阻燃剂和石墨烯，以所述组合物的总量为基准，所述阻燃剂的含量为3-45重量％，所述石墨烯的含量为55-97重量％。本发明提供的石墨烯阻燃材料具有热稳定性好、阻燃性能好、形变小且在600℃空气中的残留量大的优点。

Description

用于阻燃复合材料的组合物和石墨烯阻燃泡沫及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能材料领域，具体地，涉及一种用于阻燃复合材料的组合物、一种石墨烯阻燃泡沫、一种制备石墨烯阻燃泡沫的方法以及由该方法制备得到的石墨烯阻燃泡沫、石墨烯阻燃泡沫作为阻燃材料的应用。
背景技术
近年来，有关石墨烯的研究得到了广泛的关注。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面结构，只有一个碳原子厚度的二维材料。由于其具有高导电性、高比表面积、高导热性和优异的机械性能，使得石墨烯被广泛应用于超级电容器、锂离子电池、电子元件、存储器件、防腐蚀涂层、吸波材料等领域。
然而，现有的石墨烯材料很难耐受火灾的考验，石墨烯的阻燃性有待提高。
在现有公开的专利申请中，石墨烯一般作为阻燃助剂添加到聚合物等材料中以提高其阻燃性能。目前，对石墨烯本身作为阻燃材料的研究比较少，Jong-BeomBaek报道了利用石墨和红磷混合球磨法制备的含有磷酸的石墨烯有较好的阻燃性。但制备出的含有磷酸的阻燃石墨烯主要以粉体形式存在，要得到形貌可控的石墨烯阻燃材料(例如石墨烯阻燃泡沫)仍然比较困难；而且，该材料在空气中的热稳定性较差，在600℃空气中的残留量仅有30％左右。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的石墨烯阻燃材料在空气中的热稳定性差，具体地，在600℃空气中的残留量少、形变大的缺陷，提供一种热稳定性好、阻燃性能好、形变小且在600℃空气中的残留量大的用于阻燃复合材料的组合物和含有该组合物的石墨烯阻燃泡沫。
第一方面，本发明提供一种用于阻燃复合材料的组合物，该组合物中含有阻燃剂和石墨烯，以所述组合物的总量为基准，所述阻燃剂的含量为3-45重量％，所述石墨烯的含量为55-97重量％。
第二方面，本发明提供一种石墨烯阻燃泡沫，该石墨烯阻燃泡沫中含有阻燃剂和石墨烯，以所述石墨烯阻燃泡沫的总量为基准，所述阻燃剂的含量为3-45重量％，所述石墨烯的含量为55-97重量％，且所述石墨烯阻燃泡沫的孔结构的平均孔径为10-100μm。
第三方面，本发明提供一种制备石墨烯阻燃泡沫的方法，该方法包括：
(1)在溶剂存在下，将氧化石墨烯与阻燃剂进行接触，得到溶液A；
(2)将所述溶液A进行冷冻干燥；
(3)将经过步骤(2)得到的产物进行还原；
其中，所述氧化石墨烯与所述阻燃剂的用量使得经过步骤(3)还原后得到的石墨烯阻燃泡沫中的所述阻燃剂的含量为3-45重量％，所述石墨烯的含量为55-97重量％。
第四方面，本发明提供由上述方法制备得到的石墨烯阻燃泡沫。
第五方面，本发明提供前述石墨烯阻燃泡沫作为阻燃材料的应用。
本发明提供的含有上述阻燃复合材料的组合物的石墨烯阻燃泡沫热稳定性好、阻燃性能好、形变小且在600℃空气中的残留量大。
具体地，本发明提供的石墨烯阻燃泡沫在600℃空气中的残留量≥70重量％，并且不发生形变；本发明提供的石墨烯阻燃泡沫的阻燃性能好，放在酒精灯火焰上用外焰持续灼烧10min以上时也不会发生形变；而且，制备得到的石墨烯阻燃泡沫具有三维多孔结构，其多孔性进一步带来了密度低、压缩性能好的优点。
进一步地，本发明提供的阻燃复合材料的组合物还可以制成不同密度、不同性能的软质或者半硬质阻燃泡沫，广泛地应用于家具、汽车工业、建筑和运输等领域。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1制备得到的石墨烯阻燃泡沫P1的低倍扫描电子显微镜图。
图2是实施例1制备得到的石墨烯阻燃泡沫P1的高倍扫描电子显微镜图。
图3是实施例1制备得到的石墨烯阻燃泡沫P1的X射线光电子能谱分析图。
图4是实施例1制备得到的石墨烯阻燃泡沫P1的X射线粉末衍射图。
图5是实施例1制备得到的石墨烯阻燃泡沫P1、石墨烯泡沫以及六氯环三聚磷腈的热重分析图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
第一方面，本发明提供了一种用于阻燃复合材料的组合物，该组合物中含有阻燃剂和石墨烯，以所述组合物的总量为基准，所述阻燃剂的含量为3-45重量％，所述石墨烯的含量为55-97重量％。
本发明提供的上述用于阻燃复合材料的组合物就可以作为阻燃材料的原料使用，而不必与其它例如塑料等物质进行配合使用。
优选地，以所述组合物的总量为基准，所述阻燃剂的含量为8-35重量％，所述石墨烯的含量为65-92重量％。
优选地，所述阻燃剂可以为本领域公知的氮系或者磷系阻燃剂。具体地，所述阻燃剂选自六氯环三聚磷腈、三聚氰胺和磷酸三苯酯中的至少一种。更加优选地，所述阻燃剂为六氯环三聚磷腈。本发明的发明人发现，采用六氯环三聚磷腈作为本发明的阻燃剂与所述石墨烯进行配合使用时，制备得到的阻燃材料的阻燃性能更好，且在600℃空气中的残留量更大。
根据一种优选的具体实施方式，在本发明所述的用于阻燃复合材料的组合物中含有石墨烯和作为阻燃剂的六氯环三聚磷腈，以所述组合物的总量为基准，所述六氯环三聚磷腈的含量为8-35重量％，所述石墨烯的含量为65-92重量％。本发明的发明人发现，采用本发明的这种具体实施方式的组合物制备得到的阻燃材料的阻燃性能以及在600℃空气中的残留量均能够达到最优。
第二方面，本发明提供一种石墨烯阻燃泡沫，该石墨烯阻燃泡沫中含有阻燃剂和石墨烯，以所述石墨烯阻燃泡沫的总量为基准，所述阻燃剂的含量为3-45重量％，所述石墨烯的含量为55-97重量％，且所述石墨烯阻燃泡沫的孔结构的平均孔径为10-100μm。
在所述石墨烯阻燃泡沫中，进一步优选地，所述石墨烯阻燃泡沫的孔结构的平均孔径为10-50μm。
在所述石墨烯阻燃泡沫中，优选地，以所述石墨烯阻燃泡沫的总量为基准，所述阻燃剂的含量为8-35重量％，所述石墨烯的含量为65-92重量％。
在所述石墨烯阻燃泡沫中，所述阻燃剂可以为本领域公知的氮系或者磷系阻燃剂。具体地，所述阻燃剂选自六氯环三聚磷腈、三聚氰胺和磷酸三苯酯中的至少一种。更加优选地，所述阻燃剂为六氯环三聚磷腈。本发明的发明人发现，采用六氯环三聚磷腈作为本发明的阻燃剂与所述石墨烯进行配合使用时，制备得到的石墨烯阻燃泡沫的阻燃性能更好，且在600℃空气中的残留量更大。
根据一种优选的具体实施方式，在本发明所述的石墨烯阻燃泡沫中含有石墨烯和作为阻燃剂的六氯环三聚磷腈，以所述石墨烯阻燃泡沫的总量为基准，所述六氯环三聚磷腈的含量为8-35重量％，所述石墨烯的含量为65-92重量％。本发明的发明人发现，本发明的这种具体实施方式的技术方案中的石墨烯阻燃泡沫的阻燃性能以及在600℃空气中的残留量均能够达到最优。
第三方面，本发明提供一种制备石墨烯阻燃泡沫的方法，该方法包括：
(1)在溶剂存在下，将氧化石墨烯与阻燃剂进行接触，得到溶液A；
(2)将所述溶液A进行冷冻干燥；
(3)将经过步骤(2)得到的产物进行还原；
其中，所述氧化石墨烯与所述阻燃剂的用量使得经过步骤(3)还原后得到的石墨烯阻燃泡沫中的所述阻燃剂的含量为3-45重量％，所述石墨烯的含量为55-97重量％。
本领域技术人员可以根据本发明的前述限定以及本领域的公知常识确定在制备石墨烯阻燃泡沫的方法的步骤(1)中氧化石墨烯与阻燃剂的用量。优选情况下，在所述制备石墨烯阻燃泡沫的方法中，在步骤(1)中，所述相对于每克重量的氧化石墨烯，所述阻燃剂的用量为0.05-0.7克。
在所述制备石墨烯阻燃泡沫的方法中，所述氧化石墨烯通常为溶液形式，例如可以为氧化石墨烯水溶液、氧化石墨烯的四氢呋喃溶液、氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺的溶液等。
在所述制备石墨烯阻燃泡沫的方法中，在步骤(1)中，所述氧化石墨烯可以通过商购得到，也可以采用本领域内公知的各种方法制备得到。例如可以采用化学氧化石墨法(Hummers法)、修饰的Hummers法来制备氧化石墨烯。本发明的制备例中示例性地采用化学氧化石墨法制备氧化石墨烯。
优选地，在所述制备石墨烯阻燃泡沫的方法中，在步骤(1)中，所述阻燃剂可以为本领域公知的氮系或者磷系阻燃剂。具体地，所述阻燃剂选自六氯环三聚磷腈、三聚氰胺和磷酸三苯酯中的至少一种。更加优选地，所述阻燃剂为六氯环三聚磷腈。
在所述制备石墨烯阻燃泡沫的方法中，在步骤(1)中，优选所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、水和四氢呋喃中的至少一种。所述水优选为蒸馏水或去离子水。
更加优选情况下，在所述制备石墨烯阻燃泡沫的方法中，在步骤(1)中，所述氧化石墨烯为采用本发明的前述方法制备得到的氧化石墨烯溶液，且所述阻燃剂在与所述氧化石墨烯接触之前，先溶于溶剂中(例如N,N-二甲基甲酰胺中)。也就是说，本发明优选所述“在溶剂存在下，将氧化石墨烯与阻燃剂进行接触”的步骤为：将氧化石墨烯溶液与含有阻燃剂的溶液进行接触。本发明对所述氧化石墨烯溶液的浓度，以及对含有阻燃剂的溶液的浓度均没有特别的限制，本领域技术人员可以根据本领域的常规技术手段以及需要得到的石墨烯阻燃泡沫的组成及其含量调节所述氧化石墨烯溶液的浓度和含有阻燃剂的溶液的浓度。例如，所述氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的浓度可以为0.5-8mg/mL，所述含有阻燃剂的溶液中的阻燃剂的浓度可以为1-30mg/mL。
优选地，在所述制备石墨烯阻燃泡沫的方法中，在步骤(2)中，所述冷冻干燥的条件包括：温度为零下60℃至零下30℃，压力为1.0-30Pa，时间为24-72h。
优选地，在所述制备石墨烯阻燃泡沫的方法中，在步骤(3)中，所述还原的条件包括：温度为600-800℃，时间为5-500min。
优选地，在所述制备石墨烯阻燃泡沫的方法中，在步骤(3)中，所述还原可以在例如空气、氮气或氦气等气氛中进行。
第四方面，本发明提供了由前述方法制备得到的石墨烯阻燃泡沫。
第五方面，本发明提供了前述石墨烯阻燃泡沫作为阻燃材料的应用。
本发明提供的石墨烯阻燃泡沫具有如下具体的优点：
1)热稳定性好，在600℃空气中能够保持≥70％的质量，并且不发生形变；
2)阻燃性能好，放在酒精灯火焰上用外焰持续灼烧10min以上时也不会发生形变；
3)具有三维多孔结构，具有多孔性、密度低、压缩性能好的特点；
4)可广泛地应用于家具、汽车工业、建筑和运输等阻燃领域。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在没有特别说明的情况下，以下使用的各种材料均来自商购。
扫描电子显微镜：日本电子，JSM-7500F冷场发射扫描电子显微镜；
X射线光电子能谱：ThermalVG公司，ESCALab220i-XL；
X射线粉末衍射仪：布鲁克公司，D8Advance；
热重分析仪：耐驰公司，STA449C；
制备例1用于制备氧化石墨烯水溶液。
实施例1-9用于制备本发明所述的石墨烯阻燃泡沫。
制备例1
在冰水浴中装配好250mL的反应瓶，加入80mL浓硫酸，搅拌下加入3g石墨粉和1.5g硝酸钠的固体混合物，再分批加入9g高锰酸钾，控制反应温度不超过10℃，搅拌30min，然后升温到35℃左右，继续搅拌30min，再缓慢加入150mL的去离子水，继续搅拌20min后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用5重量％的HCl溶液和去离子水洗涤至滤液中无硫酸根被检测到为止，装入透析袋透析，得到浓度为10.5mg/mL的氧化石墨烯溶液。对所制备的氧化石墨烯溶液进行稀释，得到浓度分别为1mg/mL、2mg/mL和3.5mg/mL的氧化石墨烯溶液，备用。
实施例1
将10mg的六氯环三聚磷腈溶于0.5mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后与20mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液混合均匀，将混合均匀的溶液直接在零下60℃、1.3Pa下进行冷冻干燥24h，然后于800℃的管式炉中还原10min，得到石墨烯阻燃泡沫P1，通过元素分析可知，石墨烯阻燃泡沫P1中的石墨烯含量为66.7重量％，余量为阻燃剂六氯环三聚磷腈，另外，通过孔径测试仪测试可知，石墨烯阻燃泡沫的孔结构的平均孔径为30μm。
图1是石墨烯阻燃泡沫P1的低倍扫描电子显微镜图，从图1中可以看出，石墨烯阻燃泡沫P1的结构为三维多孔结构。
图2是石墨烯阻燃泡沫P1的高倍扫描电子显微镜图，从图2中可以看出，石墨烯阻燃泡沫P1上负载了小颗粒。
图3是石墨烯阻燃泡沫P1的X射线光电子能谱分析图，从图3中可以看出，石墨烯阻燃泡沫P1上负载的小颗粒为六氯环三聚磷腈。
图4是石墨烯阻燃泡沫P1的X射线粉末衍射图，从图4中可以看出24.8°的特征衍射峰，说明氧化石墨烯被还原为石墨烯。
图5是石墨烯阻燃泡沫P1、石墨烯泡沫以及六氯环三聚磷腈的热重分析图，从图5中可以看出，石墨烯泡沫在600℃的空气中基本热分解完全；六氯环三聚磷腈容易升华，在200℃完全升华；石墨烯阻燃泡沫P1在600℃(程序升温，在10℃/min升温条件下升温至600℃)时相对于初始质量能够保持97％的质量，并且不发生形变。
将石墨烯阻燃泡沫P1放在酒精灯的火焰上(外焰)做耐火测试，能够燃烧15min而不发生形变。
实施例2
将13.3mg的六氯环三聚磷腈溶于1mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后与20mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液混合均匀，将混合均匀的溶液直接在零下50℃、5.0Pa下进行冷冻干燥48h，然后于800℃的管式炉中还原10min，得到石墨烯阻燃泡沫P2，通过元素分析可知，石墨烯阻燃泡沫P2中的石墨烯含量为75.1重量％，余量为阻燃剂六氯环三聚磷腈，另外，通过孔径测试仪测试可知，石墨烯阻燃泡沫的孔结构的平均孔径为28μm。
通过低倍扫描电子显微镜测试，可知石墨烯阻燃泡沫P2为三维多孔结构。
通过高倍扫描电子显微镜测试，可知石墨烯阻燃泡沫P2上负载了小颗粒。
通过X射线光电子能谱分析测试，可进一步确认石墨烯阻燃泡沫P2上负载的颗粒为六氯环三聚磷腈。
通过X射线粉末衍射测试石墨烯阻燃泡沫P2，可以得到24.8°的特征衍射峰，说明氧化石墨烯被还原为石墨烯。
通过热重分析石墨烯阻燃泡沫P2在600℃(程序升温，在10℃/min升温条件下升温至600℃)时，相对于初始质量能够保持95％的质量，并且不发生形变。
将石墨烯阻燃泡沫P2放在酒精灯的火焰上(外焰)做耐火测试，能够燃烧15min而不发生形变。
实施例3
将8mg的六氯环三聚磷腈溶于0.8mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后与20mL浓度为3.5mg/mL的氧化石墨烯溶液混合均匀，将混合均匀的溶液直接在零下40℃、8.0Pa下进行冷冻干燥72h，然后于600℃的管式炉中还原30min，得到石墨烯阻燃泡沫P3，通过元素分析测试可知，石墨烯阻燃泡沫P3中的石墨烯含量为89.9重量％，余量为阻燃剂六氯环三聚磷腈，另外，通过孔径测试仪测试可知，石墨烯阻燃泡沫的孔结构的平均孔径为25μm。
通过低倍扫描电子显微镜测试可知石墨烯阻燃泡沫P3为三维多孔结构。
通过高倍扫描电子显微镜测试，可知石墨烯阻燃泡沫P3上负载了小颗粒。
通过X射线光电子能谱分析测试，可进一步确认石墨烯阻燃泡沫P3上负载的颗粒为六氯环三聚磷腈。
通过X射线粉末衍射测试石墨烯阻燃泡沫P3，可以得到24.8°的特征衍射峰，说明氧化石墨烯被还原为石墨烯。
通过热重分析石墨烯阻燃泡沫P3可知，在600℃(程序升温，在10℃/min升温条件下升温至600℃)时，相对于初始质量能够保持97％的质量，并且不发生形变。
将石墨烯阻燃泡沫P3放在酒精灯的火焰上(外焰)做耐火测试，能够燃烧14min而不发生形变。
实施例4
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中使用的阻燃剂为三聚氰胺。
其余均与实施例1中相同，得到石墨烯阻燃泡沫P4，通过元素分析测试可知，石墨烯阻燃泡沫P4中的石墨烯含量为66.7重量％，余量为阻燃剂，另外，通过孔径测试仪测试可知，石墨烯阻燃泡沫的孔结构的平均孔径为30μm。
针对石墨烯阻燃泡沫P4的相关测试结果如下：
通过低倍扫描电子显微镜测试可知，石墨烯阻燃泡沫P4为三维多孔结构。
通过高倍扫描电子显微镜测试，可知石墨烯阻燃泡沫P4上负载了小颗粒。
通过X射线光电子能谱分析测试，可确认石墨烯阻燃泡沫P4上负载的颗粒为三聚氰胺的颗粒。
通过X射线粉末衍射测试石墨烯阻燃泡沫P4，可以得到24.8°的特征衍射峰，说明氧化石墨烯被还原为石墨烯。
通过热重分析石墨烯阻燃泡沫P4可知，在600℃(程序升温，在10℃/min升温条件下升温至600℃)时，相对于初始质量能够保持78％的质量，并且不发生形变。
将石墨烯阻燃泡沫P4放在酒精灯的火焰上(外焰)做耐火测试，能够燃烧10min而不发生形变。
实施例5
本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中使用的阻燃剂为磷酸三苯酯。
其余均与实施例2中相同，得到石墨烯阻燃泡沫P5，通过元素分析测试可知，石墨烯阻燃泡沫P5中的石墨烯含量为75.1重量％，余量为阻燃剂，另外，通过孔径测试仪测试可知，石墨烯阻燃泡沫的孔结构的平均孔径为28μm。
针对石墨烯阻燃泡沫P5的相关测试结果如下：
通过低倍扫描电子显微镜测试可知石墨烯阻燃泡沫P5为三维多孔结构。
通过高倍扫描电子显微镜测试，可知石墨烯阻燃泡沫P5上负载了小颗粒。
通过X射线光电子能谱分析测试，可确认石墨烯阻燃泡沫P5上负载的颗粒为磷酸三苯酯。
通过X射线粉末衍射测试石墨烯阻燃泡沫P5，可以得到24.8°的特征衍射峰，说明氧化石墨烯被还原为石墨烯。
通过热重分析石墨烯阻燃泡沫P5可知，在600℃(程序升温，在10℃/min升温条件下升温至600℃)时，相对于初始质量能够保持80％的质量，并且不发生形变。
将石墨烯阻燃泡沫P5放在酒精灯的火焰上(外焰)做耐火测试，能够燃烧10min而不发生形变。
实施例6
本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中使用的阻燃剂为三聚氰胺和磷酸三苯酯(且两者的重量比为1：1)。
其余均与实施例3中相同，得到石墨烯阻燃泡沫P6，通过元素分析测试可知，石墨烯阻燃泡沫P6中的石墨烯含量为89.9重量％，余量为阻燃剂，另外，通过孔径测试仪测试可知，石墨烯阻燃泡沫的孔结构的平均孔径为25μm。
针对石墨烯阻燃泡沫P6的相关测试结果如下：
通过低倍扫描电子显微镜测试可知，石墨烯阻燃泡沫P6为三维多孔结构。
通过高倍扫描电子显微镜测试，可知石墨烯阻燃泡沫P6上负载了小颗粒。
通过X射线光电子能谱分析测试，可确认石墨烯阻燃泡沫P6上负载的颗粒为三聚氰胺和磷酸三苯酯。
通过X射线粉末衍射测试石墨烯阻燃泡沫P6，可以得到24.8°的特征衍射峰，说明氧化石墨烯被还原为石墨烯。
通过热重分析石墨烯阻燃泡沫P6可知，在600℃(程序升温，在10℃/min升温条件下升温至600℃)时，相对于初始质量能够保持80％的质量，并且不发生形变。
将石墨烯阻燃泡沫P6放在酒精灯的火焰上(外焰)做耐火测试，能够燃烧10min而不发生形变。
实施例7
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中使用的阻燃剂为溶于1mL的N,N-二甲基甲酰胺的13.3mg的六氯环三聚磷腈。
其余均与实施例1中相同，得到石墨烯阻燃泡沫P7，通过元素分析测试可知，石墨烯阻燃泡沫P7中的石墨烯含量为60.1重量％，余量为阻燃剂，另外，通过孔径测试仪测试可知，石墨烯阻燃泡沫的孔结构的平均孔径为30μm。
针对石墨烯阻燃泡沫P7的相关测试结果如下：
通过低倍扫描电子显微镜测试可知，石墨烯阻燃泡沫P7为三维多孔结构。
通过高倍扫描电子显微镜测试，可知石墨烯阻燃泡沫P7上负载了小颗粒。
通过X射线光电子能谱分析测试，可进一步确认石墨烯阻燃泡沫P7上负载的颗粒为六氯环三聚磷腈。
通过X射线粉末衍射测试石墨烯阻燃泡沫P7，可以得到24.8°的特征衍射峰，说明氧化石墨烯被还原为石墨烯。
通过热重分析石墨烯阻燃泡沫P7可知，在600℃(程序升温，在10℃/min升温条件下升温至600℃)时，相对于初始质量能够保持85％的质量，并且不发生形变。
将石墨烯阻燃泡沫P7放在酒精灯的火焰上(外焰)做耐火测试，能够燃烧10min而不发生形变。
实施例8
本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中使用的阻燃剂为溶于0.5mL的N,N-二甲基甲酰胺的2.1mg的六氯环三聚磷腈。
其余均与实施例2中相同，得到石墨烯阻燃泡沫P8，通过元素分析测试可知，石墨烯阻燃泡沫P8中的石墨烯含量为95.0重量％，余量为阻燃剂，另外，通过孔径测试仪测试可知，石墨烯阻燃泡沫的孔结构的平均孔径为28μm。
针对石墨烯阻燃泡沫P8的相关测试结果如下：
通过低倍扫描电子显微镜测试可知石墨烯阻燃泡沫P8为三维多孔结构。
通过高倍扫描电子显微镜测试，可知石墨烯阻燃泡沫P8上负载了小颗粒。
通过X射线光电子能谱分析测试，可进一步确认石墨烯阻燃泡沫P8上负载的颗粒为六氯环三聚磷腈。
通过X射线粉末衍射测试石墨烯阻燃泡沫P8，可以得到24.8°的特征衍射峰，说明氧化石墨烯被还原为石墨烯。
通过热重分析石墨烯阻燃泡沫P8可知，在600℃(程序升温，在10℃/min升温条件下升温至600℃)时，相对于初始质量能够保持78％的质量，并且不发生形变。
将石墨烯阻燃泡沫P8放在酒精灯的火焰上(外焰)做耐火测试，能够燃烧10min而不发生形变。
实施例9
本实施例采用与实施例7相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中使用的阻燃剂为溶于1mL的N,N-二甲基甲酰胺的13.3mg的三聚氰胺。
其余均与实施例7中相同，得到石墨烯阻燃泡沫P9，通过元素分析可知，石墨烯阻燃泡沫P9中的石墨烯含量为60.1重量％，余量为阻燃剂，另外，通过孔径测试仪测试可知，石墨烯阻燃泡沫的孔结构的平均孔径为30μm。
针对石墨烯阻燃泡沫P9的相关测试结果如下：
通过低倍扫描电子显微镜测试可知，石墨烯阻燃泡沫P9为三维多孔结构。
通过高倍扫描电子显微镜测试，可知石墨烯阻燃泡沫P9上负载了小颗粒。
通过X射线光电子能谱分析测试，可确认石墨烯阻燃泡沫P9上负载的颗粒为三聚氰胺。
通过X射线粉末衍射测试石墨烯阻燃泡沫P9，可以得到24.8°的特征衍射峰，说明氧化石墨烯被还原为石墨烯。
通过热重分析石墨烯阻燃泡沫P9可知，在600℃(程序升温，在10℃/min升温条件下升温至600℃)时，相对于初始质量能够保持70％的质量，并且不发生形变。
将石墨烯阻燃泡沫P9放在酒精灯的火焰上(外焰)做耐火测试，能够燃烧10min而不发生形变。
从上述实施例和对比例的结果可以看出，本发明提供的石墨烯阻燃泡沫热稳定性好、阻燃性能好、形变小且在600℃空气中的残留量大。具体地，本发明提供的石墨烯阻燃泡沫在600℃空气中的残留量≥70重量％，并且不发生形变；本发明提供的石墨烯阻燃泡沫的阻燃性能好，放在酒精灯火焰上用外焰持续灼烧10min以上时也不会发生形变；而且，制备得到的石墨烯阻燃泡沫具有三维多孔结构，其多孔性进一步带来了密度低、压缩性能好的优点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种用于阻燃复合材料的组合物，其特征在于，该组合物中含有阻燃剂和石墨烯，以所述组合物的总量为基准，所述阻燃剂的含量为3-45重量％，所述石墨烯的含量为55-97重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述阻燃剂选自氮系阻燃剂和磷系阻燃剂中的至少一种；优选地，所述阻燃剂选自六氯环三聚磷腈、三聚氰胺和磷酸三苯酯中的至少一种；更加优选地，所述阻燃剂为六氯环三聚磷腈。
3.一种石墨烯阻燃泡沫，其特征在于，该石墨烯阻燃泡沫中含有阻燃剂和石墨烯，以所述石墨烯阻燃泡沫的总量为基准，所述阻燃剂的含量为3-45重量％，所述石墨烯的含量为55-97重量％，且所述石墨烯阻燃泡沫的孔结构的平均孔径为10-100μm。
4.根据权利要求3所述的石墨烯阻燃泡沫，其中，所述阻燃剂选自氮系阻燃剂和磷系阻燃剂中的至少一种；优选地，所述阻燃剂选自六氯环三聚磷腈、三聚氰胺和磷酸三苯酯中的至少一种；更加优选地，所述阻燃剂为六氯环三聚磷腈。
5.一种制备石墨烯阻燃泡沫的方法，该方法包括：
(1)在溶剂存在下，将氧化石墨烯与阻燃剂进行接触，得到溶液A；
(2)将所述溶液A进行冷冻干燥；
(3)将经过步骤(2)得到的产物进行还原；
其中，所述氧化石墨烯与所述阻燃剂的用量使得经过步骤(3)还原后得到的石墨烯阻燃泡沫中的所述阻燃剂的含量为3-45重量％，所述石墨烯的含量为55-97重量％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、水和四氢呋喃中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述冷冻干燥的条件包括：温度为零下60℃至零下30℃，压力为1.0-30Pa，时间为24-72h。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述还原的条件包括：温度为600-800℃，时间为5-500min。
9.由权利要求5-8中任意一项所述的方法制备得到的石墨烯阻燃泡沫。
10.权利要求3-4、9中任意一项所述的石墨烯阻燃泡沫作为阻燃材料的应用。
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