CN105295038A - 导电聚苯胺凝胶的制备方法及其在超级电容器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及导电聚合物凝胶，公开了导电聚苯胺凝胶的制备方法及其在超级电容器中的应用，制备方法之一是将过硫酸铵溶液加入苯胺和ATMP的溶液，于冰水浴中反应使苯胺聚合完全，然后洗涤冷冻干燥即得；制备方法之二是将苯胺和ATMP溶液加入3D打印机的喷头A中，将过硫酸铵溶液加入到3D打印机的喷头B中，通过喷头A和喷头B在0～4℃的环境中交替打印于同一点反应形成；上述两种方法制备出的凝胶均可均匀旋涂于处理后的碳纸上，真空干燥制得导电聚苯胺凝胶电极。本发明避免了非导电高分子的引入，提高了导电性，制得性能更加优异的导电聚苯胺凝胶，其用作电极材料，是将聚苯胺凝胶直接涂覆在集流体上，减少了电极中非活性物质的量。
Description
技术领域
本发明涉及导电聚合物凝胶的制备方法，具体的说，是涉及多元磷酸小分子交联聚苯胺合成导电聚苯胺凝胶的制备方法及储能应用。
背景技术
近年来，导电聚合物由于被广泛应用于超级电容器和锂离子电池等新能源设备而受到极大关注，其不仅价格低廉，环境稳定性好，而且还有一定的电子传导能力。然而，随着各种柔性以及大功率能源设备的发展，传统导电聚合物材料较低的电导率和较差的加工性常常限制了其在高性能设备上的应用。因此，研究导电性能和加工性能优异的新型导电聚合物材料具有十分重要的意义。
导电聚合物凝胶是同时兼具凝胶和有机导体优异性能的聚合物材料。尤其是纳米结构的导电聚合物凝胶，具有高的表面积和三维连续的导电网络，将其用作超级电容器的电极，或替代传统锂离子电池电极中的粘结剂和导电剂，电解质可进入其内部的微纳米孔道，有利于电极材料与电解质溶液的充分接触，相对于传统的二维薄膜具有更短的离子扩散路径，可提高电极材料在高倍率充放电时的电化学性能，而且连通的导电网络为电子提供了快速传输通道，可实现电极材料的快速充放电性能。此外，导电聚合物凝胶具有优异的可加工性，能通过浇铸、喷涂或印刷等方式制成薄膜或其他需要的形状，这使得其在超薄柔性电极方面具有巨大的应用价值和潜力。虽然导电聚合物凝胶具有众多的优异性能，但目前导电聚合物凝胶仍然是通过将导电高分子与非导电高分子共混制得，该方法制备的导电聚合物虽然具有良好的机械性能，但非导电高分子的掺入会影响导电聚合物材料电子的传输，降低凝胶的比表面积，从而影响其电化学性能。基于此，研究导电聚合物凝胶的新型制备方法就具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的是目前的导电聚合物凝胶由于非导电高分子的掺入而影响其电化学性能的技术问题，提供一种导电聚苯胺凝胶的制备方法及其在超级电容器中的应用，以氨基三亚甲基膦酸(ATMP)作为合成导电聚苯胺凝胶的交联剂，一方面利用其与聚苯胺分子链交联形成的三维凝胶结构，避免了非导电高分子的引入，另一方面通过质子掺杂提高了聚苯胺凝胶的导电性，从而制得性能更加优异的导电聚苯胺凝胶。
同时，本发明以ATMP交联的聚苯胺凝胶为电极材料，用作超级电容器电极的电容和性能研究。超级电容器电极的传统制备方法是将电极材料、导电剂和粘合剂混合后涂覆在集流体上制得，引入导电剂和粘合剂会在一定程度上降低电极的能量密度。本发明是将聚苯胺凝胶直接涂覆在集流体上，减少了电极中非活性物质的量。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种导电聚苯胺凝胶的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)将2～6mmol苯胺和1～5mmol氨基三亚甲基磷酸溶于1～4mL蒸馏水，并置于0～4℃冰水浴中；
(2)将0.1～0.5g过硫酸铵溶于0.5～3mL蒸馏水，并置于0～4℃冰水浴中；
(3)将步骤(2)配置的溶液加入步骤(1)配置的溶液中，超声后静置反应使苯胺聚合完全，然后蒸馏水洗涤，冷冻干燥即得导电聚苯胺凝胶。
一种导电聚苯胺凝胶的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)将2～6mmol苯胺和1～5mmol氨基三亚甲基磷酸溶于1～4mL蒸馏水，并加入到3D打印机的喷头A中；
(2)将0.1～0.5g过硫酸铵溶于0.5～3mL蒸馏水，并加入到3D打印机的喷头B中；
(3)通过3D打印机的喷头A和喷头B在0～4℃的环境中交替打印于同一点反应形成导电聚苯胺凝胶，且喷头A和喷头B每次交替打印之间间隔5～10s，喷头A和喷头B每次打印的挤出量均为0.50～2μL。
一种导电聚苯胺凝胶，由上述两种制备方法之一制得。
一种导电聚苯胺凝胶电极的制备方法，将碳纸经蒸馏水和乙醇反复冲洗3～5次后烘干备用，然后将上述两种制备方法之一制得的导电聚苯胺凝胶均匀旋涂于处理后的碳纸上，最后真空干燥制得导电聚苯胺凝胶电极。
本发明的有益效果是：
本发明以ATMP作交联剂和掺杂剂，利用多元磷酸交联多条聚苯胺分子链和质子掺杂合成聚苯胺凝胶，其不含非导电高分子，且具有大的比表面积，优异的导电性和良好的电化学性能。本发明所采用的制备方法快速简单，无环境污染，适合工业化生产。本发明所制备的导电聚苯胺凝胶电极可以用于超级电容器，在室温下，采用三电极体系在1.0MH2SO4中进行电化学测试，在10～200mv/s扫速下的循环伏安结果显示导电聚苯胺凝胶电极有明显的氧化还原性能，表现出作为超级电容器电极的可行性；采用时间电压法测试了聚苯胺凝胶电极在不同电流密度下的电容，显示其有优异的倍率性能和循环寿命，能满足超级电容器对高性能电极材料的要求。
附图说明
图1是实施例1制备的导电聚苯胺凝胶的扫描电镜照片；
图2是实施例2制备的导电聚苯胺凝胶在不同分辨率下的扫描电镜照片(a和b)，以及其比表面积和孔径分布图(c)；
图3是实施例3制备的导电聚苯胺凝胶的扫描电镜照片；
图4是实施例4-6制备导电聚苯胺凝胶所用的喷头(a)及过程示意图(b)；
图5是实施例4制备的三维导电聚苯胺凝胶阵列的数码照片；
图6是实施例5制备的“TJU”字母字样导电聚苯胺凝胶的数码照片；
图7是实施例6制备的导电聚苯胺凝胶电极的循环伏安曲线；
图8是实施例6制备的导电聚苯胺凝胶电极的计时电位(E-t)曲线；
图9是实施例6制备的导电聚苯胺凝胶电极的循环寿命曲线；
图10是实施例6制备的导电聚苯胺凝胶电极的阻抗谱图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将2mmol的苯胺和1mmolATMP溶于1mL蒸馏水中，超声搅拌30min使其充分溶解混合，然后将其置于0℃冰水浴；将0.1g的过硫酸铵溶于0.5mL蒸馏水中，然后置于0℃冰水浴中；最后将溶有过硫酸铵的溶液快速加入溶有苯胺和ATMP的溶液中，超声10s后静置反应10min，形成聚苯胺凝胶，然后用蒸馏水洗涤2-3次；将上述制备的聚苯胺凝胶冷冻干燥得到产品。将制得的导电聚苯胺凝胶通过扫描电子显微镜(SEM)分析，如图1所示，可以看到凝胶由纳米片组成的三维网络多孔结构，纳米片之间相互连接。将冻干后的聚苯胺凝胶通过四探针电阻率测试仪测得其电导率为0.31S/cm，远高于传统方法制备的聚苯胺凝胶。
实施例2
将4mmol的苯胺和3mmolATMP溶于2mL蒸馏水中，超声搅拌30min使其充分溶解混合，然后将其置于2℃冰水浴；将0.25g的过硫酸铵溶于1mL蒸馏水中，然后置于2℃冰水浴中；最后将溶有过硫酸铵的溶液快速加入溶有苯胺和ATMP的溶液中，超声15s后静置反应30min，形成聚苯胺凝胶，然后用蒸馏水洗涤2-3次；将上述制备的聚苯胺凝胶冷冻干燥得到产品。将制得的导电聚苯胺凝胶通过SEM和比表面积(BET)分析，如图2所示，聚苯胺凝胶由相互连接的纳米片组成的三维网络多孔结构，纳米片厚度约60nm，而且纳米片上均匀分布大量微孔。所制聚苯胺的比表面积为37.2m2/g，平均孔径为324.8nm。将冻干后的聚苯胺凝胶通过四探针电阻率测试仪测得其电导率高达0.37S/cm。
实施例3
将6mmol的苯胺和5mmolATMP溶于4mL蒸馏水中，超声搅拌30min使其充分溶解混合，然后将其置于4℃冰水浴；将0.5g的过硫酸铵溶于3mL蒸馏水中，然后置于4℃冰水浴中；最后将溶有过硫酸铵的溶液快速加入溶有苯胺和ATMP的溶液中，超声30s后静置反应60min，形成聚苯胺凝胶，然后用蒸馏水洗涤2-3次；将上述制备的聚苯胺凝胶冷冻干燥得到产品。将制得的导电聚苯胺凝胶通过SEM分析，如图3所示，凝胶依然是由纳米片组成的三维结构。将冻干后的聚苯胺凝胶通过四探针电阻率测试仪测得其电导率为0.35S/cm。
实施例4
首先将prusai3mendel3D打印机通过增加两条同步带、两台步进电机和一个喷头改装成双喷头打印机，然后再将熔融挤出型喷头A和B替换成如图4(a)所示的溶液挤出型喷头，用于打印制备聚苯胺凝胶；将2mmol苯胺和1mmolATMP溶于1mL蒸馏水中，然后加入到改装后的3D打印机的喷头A中；将0.1g过硫酸铵溶于0.5mL蒸馏水中，然后加入到改装后的3D打印机的喷头B中；通过Repetier-Host软件控制打印喷头A和B在0℃的环境中交替打印于同一点反应形成凝胶，打印流程示意如图4(b)，打印喷头A和B每次交替打印的间隔时间为5s，每次的挤出量0.5μL。通过交替打印获得了墨绿色聚苯胺凝胶，四探针电阻率测试仪测得其电导率为0.3S/cm。
实施例5
首先将prusai3mendel3D打印机通过增加两条同步带、两台步进电机和一个喷头改装成双喷头打印机，然后再将熔融挤出型喷头A和B替换成如图4(a)所示的溶液挤出型喷头，用于打印制备聚苯胺凝胶；将4mmol苯胺和3mmolATMP溶于2mL蒸馏水中，然后加入到改装后的3D打印机的喷头A中；将0.25g过硫酸铵溶于1mL蒸馏水中，然后加入到改装后的3D打印机的喷头B中；采用3dmax软件设计了一个5×5的点阵模型，通过Repetier-Host软件控制打印喷头A和B在2℃的环境中交替打印于同一点反应形成凝胶，打印流程示意如图4b，打印喷头A和B每次交替打印的间隔时间为7s，每次的挤出量1μL。通过20次的交替打印获得了和所建点阵模型一致的聚苯胺凝胶阵列(高度约1.5cm)，如图5所示。采用四探针电阻率测试仪测得其电导率为0.38S/cm。
实施例6
首先将prusai3mendel3D打印机通过增加两条同步带、两台步进电机和一个喷头改装成双喷头打印机，然后再将熔融挤出型喷头A和B替换成如图4(a)所示的溶液挤出型喷头，用于打印制备聚苯胺凝胶；将6mmol苯胺和5mmolATMP溶于4mL蒸馏水中，然后加入到改装后的3D打印机的喷头A中；将0.5g过硫酸铵溶于3mL蒸馏水中，然后加入到改装后的3D打印机的喷头B中；采用3dmax软件设计了一个“TJU”字母模型，通过Repetier-Host软件控制打印喷头A和B在4℃的环境中交替打印于同一点反应形成凝胶，打印喷头A和B每次交替时间为10s，每次的挤出量2μL。通过5次的交替打印形成了高度约0.5cm的聚苯胺凝胶字母字样，如图6所示。采用四探针电阻率测试仪测得其电导率为0.33S/cm。
实施例7
聚苯胺凝胶电极的制备：首先将碳纸经蒸馏水和乙醇冲洗3～5次后烘干备用。然后将实施例2和实施例5合成的导电聚苯胺凝胶分别均匀旋涂于处理后的碳纸上，涂层厚度约30μm，真空60℃干燥24h制得电极。
聚苯胺凝胶电极电化学性能测试：配置1M的H2SO4溶液作为电解液，以10,20,50,100和200mV/s的扫速,在电压-0.2-0.8V下通过CHI660E电化学工作站测试聚苯胺凝胶电极的循环伏安；在电流密度0.5,1,2和5A/g下测试聚苯胺凝胶电极在不同电流密度下的电容；在2A/g的电流密度下测试聚苯胺凝胶电极的循环稳定性。由实验结果可以看到，新型聚苯胺凝胶电极显示出了良好的氧化还原峰(图7)，在5A/g的大电流下其电容仍然可达280F/g，显示出良好的倍率性能(图8)。通过循环图可以看出，聚苯胺凝胶电极具有良好的循环稳定性，2000次循环后其容量保持在320F/g，容量保持率高达92％(图9)。阻抗图谱显示聚苯胺凝胶具有优异的电子和离子传导能力(图10)。这对于其在新型储能电子产品中的应用具有重要的价值和意义。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种导电聚苯胺凝胶的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)将2～6mmol苯胺和1～5mmol氨基三亚甲基磷酸溶于1～4mL蒸馏水，并置于0～4℃冰水浴中；
(2)将0.1～0.5g过硫酸铵溶于0.5～3mL蒸馏水，并置于0～4℃冰水浴中；
(3)将步骤(2)配置的溶液加入步骤(1)配置的溶液中，超声后静置反应使苯胺聚合完全，然后蒸馏水洗涤，冷冻干燥即得导电聚苯胺凝胶。
2.一种导电聚苯胺凝胶的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)将2～6mmol苯胺和1～5mmol氨基三亚甲基磷酸溶于1～4mL蒸馏水，并加入到3D打印机的喷头A中；
(2)将0.1～0.5g过硫酸铵溶于0.5～3mL蒸馏水，并加入到3D打印机的喷头B中；
(3)通过3D打印机的喷头A和喷头B在0～4℃的环境中交替打印于同一点反应形成导电聚苯胺凝胶，且喷头A和喷头B每次交替打印之间间隔5～10s，喷头A和喷头B每次打印的挤出量均为0.50～2μL。
3.一种导电聚苯胺凝胶，其特征在于，由权利要求1或2的制备方法制得。
4.一种导电聚苯胺凝胶电极的制备方法，其特征在于，将碳纸经蒸馏水和乙醇反复冲洗3～5次后烘干备用，然后将权利要求1或2所制备的导电聚苯胺凝胶均匀旋涂于处理后的碳纸上，最后真空干燥制得导电聚苯胺凝胶电极。
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