CN102702517A - 磺化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法 - Google Patents

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严欢
胡军
郑华明
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Abstract

本发明涉及一种汞离子吸附剂的制备方法,以及汞离子吸附剂的应用,属于工业废水处理领域。磺化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法,其特征在于它包括如下步骤:1)利用天然石墨,通过化学氧化方法制备磺化石墨烯;2)将磺化石墨烯分散溶解在水中,再加入苯胺得到溶液A,其中磺化石墨烯的浓度为1-2mg/mL,苯胺的浓度为0.02-0.5mol/L;3)将过硫酸铵溶于盐酸中,使过硫酸铵与苯胺的摩尔比为0.5∶1-2∶1,得到过硫酸铵的盐酸溶液;4)将过硫酸铵的盐酸溶液加入溶液A中,搅拌反应6-24小时;5)步骤4)所得产物过滤,洗涤直到滤液为无色,真空烘干后,得到磺化石墨烯/聚苯胺复合材料。本发明具有成本低廉、对汞离子具有良好吸附性能的特点。

Description

磺化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法
 
技术领域
本发明涉及一种汞离子吸附剂的制备方法,以及汞离子吸附剂的应用,属于工业废水处理领域。
背景技术
随着社会经济的快速发展,排放到环境中的生活废水与工业废水日益增多。这些废水中几乎都含有重金属离子,尤其是汞金属离子。汞离子不会被降解,而会参与食物链循环,最终在人体内富集,危害人类健康。因此开发处理重金属污染的新材料与新方法成为人们关注的焦点。目前处理废水中汞离子以吸附法为主,主要使用活性炭、沸石、壳聚糖等无机或有机类吸附剂。但这些吸附剂存在着吸附容量低、吸附效果不佳、合成工艺复杂、或成本较高等缺点。
可见得到一种工艺简单的性能稳定的高效汞离子吸附剂具有重要的意义。石墨烯作为二维纳米碳材料,以天然石墨为原料,可化学方法实现石墨烯的大规模生产。石墨烯具有优良的电学,力学和热性能,极大的比表面积,但石墨烯由于纳米效应容易发生团聚,难以加工。聚苯胺及其衍生物由于分子结构中含有能与重金属络合的氨基、亚氨基,可以用来吸附废水中的重金属离子,但聚苯胺及其衍生物的稳定性依赖于环境的pH值。因此将石墨烯与聚苯胺复合,弥补各自材料的缺点,开发挖掘石墨烯与聚苯胺复合材料的吸附潜力使之有望成为新型环境吸附材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低廉、对汞离子具有良好吸附性能的磺化石墨烯/聚苯胺复合材料(磺化石墨烯/聚苯胺复合材料为汞离子吸附剂)的制备方法,以及磺化石墨烯/聚苯胺复合材料的应用。
为实现上述目的,本发明所采取的技术方案是:磺化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法,其特征在于它包括如下步骤:
1)利用天然石墨,通过化学氧化方法制备磺化石墨烯; 
2)将磺化石墨烯分散溶解在水中,再加入苯胺得到溶液A,其(溶液A)中磺化石墨烯的浓度为1-2mg/mL,苯胺的浓度为0.02-0.5mol/L;
3)将过硫酸铵溶于盐酸中(对过硫酸铵的浓度没有要求,只需要保证过硫酸铵与苯胺最终的摩尔比就行),使过硫酸铵与苯胺的摩尔比为0.5:1-2:1【即(0.5~2):1】,得到过硫酸铵的盐酸溶液;
4)将过硫酸铵的盐酸溶液加入溶液A中,搅拌反应6-24小时;
5)步骤4)所得产物过滤,洗涤直到滤液为无色,真空烘干后,得到磺化石墨烯/聚苯胺复合材料。
磺化石墨烯/聚苯胺复合材料的应用,其特征在于:用作汞离子吸附剂,对含汞离子废水进行吸附处理,按每30mL含汞离子废水加入磺化石墨烯/聚苯胺复合材料(汞离子吸附剂)10-70mg,向含汞离子废水加入磺化石墨烯/聚苯胺复合材料,吸附时间为0.5-120小时;所述含汞离子废水的pH值为4-8,含汞离子废水中汞离子的浓度为30-60mg/L。
本发明通过化学方法对石墨烯进行磺化改性,提高石墨烯在水中的溶解性,再利用化学氧化法将磺化石墨烯与苯胺进行现场聚合,得到磺化石墨烯/聚苯胺复合材料。
本发明利用水溶性的磺化石墨烯作为掺杂剂,掺杂到聚苯胺的分子链中,与聚苯胺实现分子间的紧密结合,提高了聚苯胺在水中的稳定性。而且磺化石墨烯与聚苯胺的复合共聚,既提供了石墨烯极大的比表面积,同时让石墨烯上引入的磺酸基与聚苯胺分子链上的氨基共同发挥对于汞离子的吸附能力。本发明反应条件温和,原料便宜,合成工艺简单,对设备要求不高。
本发明的显著特点是:1)该吸附剂的原料便宜,合成工艺简单,对设备要求不高;2)在制备方法上,对石墨烯进行磺化改性,提高了石墨烯在水中的溶解性能,而且利用磺化石墨烯作为掺杂剂,可掺杂到聚苯胺的分子链中,与聚苯胺实现分子间的紧密结合,提高了聚苯胺在水中的稳定性;3)磺化石墨烯与聚苯胺的复合共聚,既提供了石墨烯极大的比表面积,同时让石墨烯上引入的磺酸基与聚苯胺分子链上的氨基共同发挥对于汞离子的吸附能力。4)对汞离子具有良好吸附性能。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中,汞离子吸附实验是将磺化石墨烯/聚苯胺复合材料加入30mL含有30mg/L汞离子的溶液(含汞离子废水)中,避光25oC下搅拌吸附一定时间,过滤,对滤液中剩余的汞离子浓度采用佛尔哈德法滴定,按照(1)式计算汞离子吸附率。
吸附率= (C0 – C)/C0*100%                  (1)
其中C0是初始汞离子浓度,C是吸附后剩余汞离子浓度。
实施例1:
磺化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法,它包括如下步骤:
1)按照文献报道的方法制备磺化石墨烯(Nano Letts 2008,8,1679-1682.);
2)将磺化石墨烯分散溶解在水中,再加入苯胺得到溶液A,其中磺化石墨烯的浓度为1mg/mL,苯胺的浓度为0.05mol/L;
3)将过硫酸铵溶于盐酸中,使过硫酸铵与苯胺摩尔比为0.5:1,得到过硫酸铵的盐酸溶液;
4)将过硫酸铵的盐酸溶液加入溶液A中,搅拌反应12小时;
5)步骤4)所得产物过滤,洗涤直到滤液为无色,真空烘干后得到磺化石墨烯/聚苯胺复合材料。
将20mg磺化石墨烯/聚苯胺复合材料加入30mL含有30mg/L汞离子pH=4的溶液中,避光25oC下搅拌吸附24小时,过滤后用佛尔哈德法滴定滤液中汞离子含量,结果表明此种情况下汞离子吸附率为95.7%,说明对汞离子具有良好吸附性能。
实施例2:
磺化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法,它包括如下步骤:
1)按照文献报道的方法制备磺化石墨烯(Nano Letts 2008,8,1679-1682.);
2)将磺化石墨烯分散溶解在水中,再加入苯胺得到溶液A,其中磺化石墨烯的浓度为1.5mg/mL,苯胺的浓度为0.1mol/L;
3)将过硫酸铵溶于盐酸中,使过硫酸铵与苯胺摩尔比为1:1,得到过硫酸铵的盐酸溶液;
4)将过硫酸铵的盐酸溶液加入溶液A中,搅拌反应24小时;
5)步骤4)所得产物过滤,洗涤直到滤液为无色,真空烘干后得到磺化石墨烯/聚苯胺复合材料。
将30mg磺化石墨烯/聚苯胺复合材料加入30mL含有30mg/L汞离子pH=6的溶液中,避光25oC下搅拌吸附48小时,过滤后用佛尔哈德法滴定滤液中汞离子含量,结果表明此种情况下汞离子吸附率为98.3%,说明对汞离子具有良好吸附性能。
实施例3:
磺化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法,它包括如下步骤:
1)按照文献报道的方法制备磺化石墨烯(Nano Letts 2008,8,1679-1682.);
2)将磺化石墨烯分散溶解在水中,再加入苯胺得到溶液A,其中磺化石墨烯的浓度为1mg/mL,苯胺的浓度为0.2mol/L;
3)将过硫酸铵溶于盐酸中,使过硫酸铵与苯胺摩尔比为2:1,得到过硫酸铵的盐酸溶液;
4)将过硫酸铵的盐酸溶液加入溶液A中,搅拌反应18小时;
5)步骤4)所得产物过滤,洗涤直到滤液为无色,真空烘干后得到磺化石墨烯/聚苯胺复合材料。
将40mg磺化石墨烯/聚苯胺复合材料加入30mL含有30mg/L汞离子pH=7的溶液中,避光25oC下搅拌吸附60小时,过滤后用佛尔哈德法滴定滤液中汞离子含量,结果表明此种情况下汞离子吸附率为99.1%,说明对汞离子具有良好吸附性能。
实施例4:
磺化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法,它包括如下步骤:
1)按照文献报道的方法制备磺化石墨烯(Nano Letts 2008,8,1679-1682.);
2)将磺化石墨烯分散溶解在水中,再加入苯胺得到溶液A,其中磺化石墨烯的浓度为2mg/mL,苯胺的浓度为0.3mol/L;
3)将过硫酸铵溶于盐酸中,使过硫酸铵与苯胺摩尔比为1:1,得到过硫酸铵的盐酸溶液;
4)将过硫酸铵的盐酸溶液加入溶液A中,搅拌反应24小时;
5)步骤4)所得产物过滤,洗涤直到滤液为无色,真空烘干后得到磺化石墨烯/聚苯胺复合材料。
将50mg磺化石墨烯/聚苯胺复合材料加入30mL含有30mg/L汞离子pH=5的溶液中,避光25oC下搅拌吸附72小时,过滤后用佛尔哈德法滴定滤液中汞离子含量,结果表明此种情况下汞离子吸附率为99.3%,说明对汞离子具有良好吸附性能。
实施例5:
磺化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法,它包括如下步骤:
1)按照文献报道的方法制备磺化石墨烯(Nano Letts 2008,8,1679-1682.);
2)将磺化石墨烯分散溶解在水中,再加入苯胺得到溶液A,其中磺化石墨烯的浓度为1.5mg/mL,苯胺的浓度为0.4mol/L;
3)将过硫酸铵溶于盐酸中,使过硫酸铵与苯胺摩尔比为2:1,得到过硫酸铵的盐酸溶液;
4)将过硫酸铵的盐酸溶液加入溶液A中,搅拌反应18小时;
5)步骤4)所得产物过滤,洗涤直到滤液为无色,真空烘干后得到磺化石墨烯/聚苯胺复合材料。
将30mg磺化石墨烯/聚苯胺复合材料加入30mL含有30mg/L汞离子pH=4.5的溶液中,避光25oC下搅拌吸附108小时,过滤后用佛尔哈德法滴定滤液中汞离子含量,结果表明此种情况下汞离子吸附率为98.7%,说明对汞离子具有良好吸附性能。
实施例6:
磺化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法,它包括如下步骤:
1)按照文献报道的方法制备磺化石墨烯(Nano Letts 2008,8,1679-1682.);
2)将磺化石墨烯分散溶解在水中,再加入苯胺得到溶液A,其中磺化石墨烯的浓度为2mg/mL,苯胺的浓度为0.4mol/L;
3)将过硫酸铵溶于盐酸中,使过硫酸铵与苯胺摩尔比为1:1,得到过硫酸铵的盐酸溶液;
4)将过硫酸铵的盐酸溶液加入溶液A中,搅拌反应24小时;
5)步骤4)所得产物过滤,洗涤直到滤液为无色,真空烘干后得到磺化石墨烯/聚苯胺复合材料。
将30mg磺化石墨烯/聚苯胺复合材料加入30mL含有30mg/L汞离子pH=7.5的溶液中,避光25oC下搅拌吸附96小时,过滤后用佛尔哈德法滴定滤液中汞离子含量,结果表明此种情况下汞离子吸附率为97.4%,说明对汞离子具有良好吸附性能。
实施例7:
磺化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法,它包括如下步骤:
1)按照文献报道的方法制备磺化石墨烯(Nano Letts 2008,8,1679-1682.);
2)将磺化石墨烯分散溶解在水中,再加入苯胺得到溶液A,其中磺化石墨烯的浓度为1.5mg/mL,苯胺的浓度为0.3mol/L;
3)将过硫酸铵溶于盐酸中,使过硫酸铵与苯胺摩尔比为1.5:1,得到过硫酸铵的盐酸溶液;
4)将过硫酸铵的盐酸溶液加入溶液A中,搅拌反应18小时;
5)步骤4)所得产物过滤,洗涤直到滤液为无色,真空烘干后得到磺化石墨烯/聚苯胺复合材料。
将50mg磺化石墨烯/聚苯胺复合材料加入30mL含有30mg/L汞离子pH=5的溶液中,避光25oC下搅拌吸附84小时,过滤后用佛尔哈德法滴定滤液中汞离子含量,结果表明此种情况下汞离子吸附率为99.3%,说明对汞离子具有良好吸附性能。
实施例8:
磺化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法,它包括如下步骤:
1)按照文献报道的方法制备磺化石墨烯(Nano Letts 2008,8,1679-1682.);
2)将磺化石墨烯分散溶解在水中,再加入苯胺得到溶液A,其中磺化石墨烯的浓度为2mg/mL,苯胺的浓度为0.5mol/L;
3)将过硫酸铵溶于盐酸中,使过硫酸铵与苯胺摩尔比为1:1,得到过硫酸铵的盐酸溶液;
4)将过硫酸铵的盐酸溶液加入溶液A中,搅拌反应24小时;
5)步骤4)所得产物过滤,洗涤直到滤液为无色,真空烘干后得到磺化石墨烯/聚苯胺复合材料。
将30mg磺化石墨烯/聚苯胺复合材料加入30mL含有30mg/L汞离子pH=4的溶液中,避光25oC下搅拌吸附120小时,过滤后用佛尔哈德法滴定滤液中汞离子含量,结果表明此种情况下汞离子吸附率为95.4%,说明对汞离子具有良好吸附性能。
实施例9:
磺化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法,它包括如下步骤:
1)按照文献报道的方法制备磺化石墨烯(Nano Letts 2008,8,1679-1682.);
2)将磺化石墨烯分散溶解在水中,再加入苯胺得到溶液A,其中磺化石墨烯的浓度为1mg/mL,苯胺的浓度为0.1mol/L;
3)将过硫酸铵溶于盐酸中,使过硫酸铵与苯胺摩尔比为2:1,得到过硫酸铵的盐酸溶液;
4)将过硫酸铵的盐酸溶液加入溶液A中,搅拌反应18小时;
5)步骤4)所得产物过滤,洗涤直到滤液为无色,真空烘干后得到磺化石墨烯/聚苯胺复合材料。
将40mg磺化石墨烯/聚苯胺复合材料加入30mL含有30mg/L汞离子pH=8的溶液中,避光25oC下搅拌吸附84小时,过滤后用佛尔哈德法滴定滤液中汞离子含量,结果表明此种情况下汞离子吸附率为94.8%,说明对汞离子具有良好吸附性能。
实施例10:
磺化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法,它包括如下步骤:
1)按照文献报道的方法制备磺化石墨烯(Nano Letts 2008,8,1679-1682.);
2)将磺化石墨烯分散溶解在水中,再加入苯胺得到溶液A,其中磺化石墨烯的浓度为1mg/mL,苯胺的浓度为0.02mol/L;
3)将过硫酸铵溶于盐酸中,使过硫酸铵与苯胺摩尔比为1.8:1,得到过硫酸铵的盐酸溶液;
4)将过硫酸铵的盐酸溶液加入溶液A中,搅拌反应6小时;
5)步骤4)所得产物过滤,洗涤直到滤液为无色,真空烘干后得到磺化石墨烯/聚苯胺复合材料。
将70mg磺化石墨烯/聚苯胺复合材料加入30mL含有30mg/L汞离子pH=8的溶液中,避光25oC下搅拌吸附0.5小时,过滤后用佛尔哈德法滴定滤液中汞离子含量,结果表明此种情况下汞离子吸附率为97%,说明对汞离子具有良好吸附性能。
实施例11:
磺化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法,它包括如下步骤:
1)按照文献报道的方法制备磺化石墨烯(Nano Letts 2008,8,1679-1682.);
2)将磺化石墨烯分散溶解在水中,再加入苯胺得到溶液A,其中磺化石墨烯的浓度为2mg/mL,苯胺的浓度为0.5mol/L;
3)将过硫酸铵溶于盐酸中,使过硫酸铵与苯胺摩尔比为1:1,得到过硫酸铵的盐酸溶液;
4)将过硫酸铵的盐酸溶液加入溶液A中,搅拌反应6小时;
5)步骤4)所得产物过滤,洗涤直到滤液为无色,真空烘干后得到磺化石墨烯/聚苯胺复合材料。
将10mg磺化石墨烯/聚苯胺复合材料加入30mL含有60mg/L汞离子pH=4的溶液中,避光25oC下搅拌吸附120小时,过滤后用佛尔哈德法滴定滤液中汞离子含量,结果表明此种情况下汞离子吸附率为95%,说明对汞离子具有良好吸附性能。
本发明所列举的各原料都能实现本发明,以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明;在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数的上下限取值、区间值都能实现本发明,在此不一一列举实施例。

Claims (2)

1.磺化石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法,其特征在于它包括如下步骤:
1)利用天然石墨,通过化学氧化方法制备磺化石墨烯; 
2)将磺化石墨烯分散溶解在水中,再加入苯胺得到溶液A,其中磺化石墨烯的浓度为1-2mg/mL,苯胺的浓度为0.02-0.5mol/L;
3)将过硫酸铵溶于盐酸中,使过硫酸铵与苯胺的摩尔比为0.5:1-2:1,得到过硫酸铵的盐酸溶液;
4)将过硫酸铵的盐酸溶液加入溶液A中,搅拌反应6-24小时;
5)步骤4)所得产物过滤,洗涤直到滤液为无色,真空烘干后,得到磺化石墨烯/聚苯胺复合材料。
2.权利要求1所得到的磺化石墨烯/聚苯胺复合材料的应用,其特征在于:用作汞离子吸附剂,对含汞离子废水进行吸附处理,按每30mL含汞离子废水加入磺化石墨烯/聚苯胺复合材料10-70mg,向含汞离子废水加入磺化石墨烯/聚苯胺复合材料,吸附时间为0.5-120小时;所述含汞离子废水的pH值为4-8,含汞离子废水中汞离子的浓度为30-60mg/L。
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